JP3849637B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リジッド及びフレキシブルプリント配線板、あるいはＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等のＬＳＩパッケージの製造に使用されるソルダーレジスト組成物として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソルダーレジストはプリント配線板製造において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰといった新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになってきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジストとしては熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷して施す方法がある。本発明もこのような方法に適用できるが、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。このようなものとして特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平１−１４１９０４号公報に示されるものが知られている。
【０００３】
しかしアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べて耐薬品性、耐水性、耐熱性等が劣る。これはアルカリ現像型フォトソルダーレジストはアルカリ現像可能にするために親水性基を有するものが主成分となっており、薬液、水、水蒸気等が浸透しやすく、これらがレジスト皮膜と銅との密着性を低下させるためである。特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケージにおいては特に耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッカーテスト性）が必要であるがこのような厳しい条件下においては数時間〜十数時間程度しかもたないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決するものであり、レジスト皮膜と銅及び他の基材に対する密着性及び耐湿熱性に優れたソルダーレジスト組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ硬化剤を用いた感光性樹脂及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物が、さらにはこれらとトリアジン化合物含む感光性樹脂組成物が銅及び他の基材に対する密着性及び耐久性に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリアミドユニット及び／又はポリアミドイミドユニットを分子構造中に有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加させた付加反応物であるカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）、下記一般式（Ｉ）に示されるエポキシ硬化剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【化２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｎは０、１、２又は３である）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）としては、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が好適に用いられる。
【０００９】
エポキシ化合物（ａ）としては例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール又はアルキルフェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が適しており、これらの市販品としては、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。またノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルアルデヒドとフェノール又はクレゾールとの反応物にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えば油化シェル社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有型、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のグリシジルエーテル型などのエポキシ化合物も好適に用いられる。これらの中で耐熱性の点からサリチルアルデヒドとフェノール又はクレゾールとの反応物にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００１０】
前記不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でアクリル酸が好ましい。
【００１１】
前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
【００１２】
カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、アルカリ現像性と電気特性他の特性バランス上、好ましくは４０〜２５０、より好ましくは５０〜１５０である。
【００１３】
上記のカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）にさらに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、あるいはトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよい。
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられるエポキシ化合物（ａ）としては、ポリアミドユニット及び／又はポリアミドイミドユニットを分子構造中に有するエポキシ化合物も好適に用いられる。このようなエポキシ化合物（ａ）としては、例えばジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の多価カルボン酸成分と有機ジイソシアネート若しくはジアミンから縮合反応により合成されるカルボキシル基末端ポリアミド樹脂又はカルボキシル基末端ポリアミドイミド樹脂（ｂ）（以下、カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）ということがある。）とエポキシ樹脂（ｃ）とを、（ｃ）のエポキシ基／（ｂ）のカルボキシル基のモル比を１より大きくして反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド樹脂（ｄ１）又はエポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂（ｄ２）（以下、エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｄ）ということがある。）がある。
【００１５】
上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）の製造に使用される多価カルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフェニルスルホンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド等の芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）の製造に使用される有機ジイソシアネートとしては４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。これらのうちでは耐熱性の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは単独で使用してもよいが、結晶性が高くなるので２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００１７】
上記有機ジイソシアネートの代わりにジアミンも使用できる。ジアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。有機溶剤に対する可溶性を向上させるために２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３′−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等のジアミンを用いることが好ましい。
【００１８】
これら有機ジイソシアネート及びジアミンは単独で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ただし有機ジイソシアネートとジアミンは同時に用いると反応し耐熱性の劣る尿素結合ができるので好ましくない。
【００１９】
上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）としては、ポリアルキレンオキサイドユニット及びポリカーボネートユニットから選ばれる少なくとも１種のポリマーユニットを分子構造中に有する樹脂が好ましく用いられる。分子構造中に導入されるポリアルキレンオキサイドユニット、ポリカーボネートユニットは、前記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）を製造する際に、ポリアルキレングリコール又はポリカーボネートジオールの両末端にカルボキシル基を導入したジカルボン酸を多価カルボン酸成分として用い、ジイソシアネート又はジアミンと反応させポリアミド（イミド）骨格に導入する。ポリアルキレングリコールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡあるいは水添ビスフェノールＡとこれらポリアルキレングリコールとの反応物が挙げられ、これらにより導入されるポリアルキレンオキサイドユニットは一分子中に２種以上存在していてもよい。ポリカーボネートジオールとしては直鎖状脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられ、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学工業社製）ニッポラン９８０、９８１（日本ポリウレタン工業社製）などが挙げられる。
【００２０】
ポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオールの両末端にカルボキシル基を導入して両末端カルボン酸にするには、前記した多価カルボン酸成分と同様の多価カルボン酸、好ましくはジカルボン酸をポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオールに反応させればよい。
【００２１】
また、末端にアミノ基が導入されたポリアルキレングリコールジアミン、ポリカーボネートジアミンをジアミン成分として使用しても、又はこれらをトリメリット酸と反応させたイミドジカルボン酸を多価カルボン酸成分として使用してもカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）中に導入することができる。
【００２２】
ポリアルキレンオキサイドユニット又はポリカーボネートユニットの含有量の合計は、接着性の点からカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）中に１０重量％以上、耐熱性の点から９０重量％以下使用することが好ましい。さらに接着性、耐吸水性の点からポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらの（水添）ビスフェノールＡとの反応物を用いて導入することが好ましい。使用できるこれらのジオールの分子量（水酸価からの算出値）は２００〜４，０００が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）の製造において、多価カルボン酸成分はジイソシアネート成分とジアミン成分の合計に対してモル比で１以上、好ましくは１〜３、より好ましくは１．１〜２．２となるように配合し、反応させる。
【００２４】
上記の反応はγ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類などの溶媒を使用し５０℃〜２５０℃で反応させる。反応収率、溶解性及び後工程での揮散性を考慮するとγ−ブチロラクトンを溶媒の主成分にするのがよい。
【００２５】
次に、カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）と反応させるエポキシ樹脂（ｃ）としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びその変性物、ビキシレニルジグリシジルエーテル、ＹＤＣ１３１２（東都化成社製商品名）、テクモアＶＧ３１０１（三井石油化学社製商品名）、ＴＭＨ５７４（住友化学社製商品名）、ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、−９０ＣＲ、−１２０ＴＥ、−８０ＤＥ（新日鉄化学社製商品名）、エピコート１０３１Ｓ（油化シェル社製商品名）等の芳香族系エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらのうちでは、反応制御の点から２官能エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性の点から芳香族系あるいは複素環式エポキシ樹脂がよい。また難燃性を付与するためにはブロム化エポキシ樹脂が有用である。これらは単独又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００２６】
またこれらのエポキシ樹脂（ｃ）はカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ｂ）と、（ｃ）のエポキシ基／（ｂ）のカルボキシル基のモル比を１より大きくして、好ましくは１．１〜２．５で反応させる。エポキシ基／カルボキシル基のモル比が１以下ではエポキシ基が分子鎖の末端に導入された樹脂が得られない。このようにして得られるエポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｄ）のエポキシ当量は５００〜４０，０００であることが好ましい。５００より小さくては分子量が低く接着性が劣り、４０，０００を超えると分子量が高すぎ現像性に劣る。
【００２７】
上記エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｄ）と反応させる不飽和モノカルボン酸の反応割合は、不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基／（ｄ）のエポキシ基のモル比で０．５〜２とすることが好ましい。
【００２８】
さらに、樹脂中に残っている水酸基に対して、感光特性等を考慮し、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、あるいはトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよい。
【００２９】
上記エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｄ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物にフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加させることが好ましい。さらに酸価を上げたい場合、グリシドールを反応後、さらに多塩基酸無水物を反応させてもよい。
【００３０】
カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）の酸価は、アルカリ現像性と電気特性他の特性バランス上、好ましくは４０〜２５０、より好ましくは５０〜１５０である。
【００３１】
カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）としては、他にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する特公平７−９２６０３号公報あるいは特開昭６３−２０５６４９号公報に示されるようなアクリル系、スチレン系樹脂を使用してもよい。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂（Ａ）の好ましい配合割合は、１０〜９０重量％とすることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明に使用されるエポキシ硬化剤（Ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）に示されるものが使用される。
【００３４】
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｎは０、１、２又は３である）
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３５】
このエポキシ硬化剤（Ｂ）の具体例としてはｎ：０では東都化成社製ＹＤＣ１３１２、ｎ：１では新日鐡化学社製ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、ｎ：２では新日鐡化学社製ＥＳＬＶ−９０ＣＲがある。またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用できる。これらは特開平８−２６９１７２号公報に記載されているビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェル社製ＹＸ４０００が、レジストの代表的溶剤であるカルビトールアセテート／ソルベッソ１５０＝１／１（重量比）の１０ｇ溶液に１ｇしか溶けないのに対して２ｇ以上溶解する。このように可溶性であっても感度、現像性は良好で、かつ耐ＰＣＴ性、耐サーモサイクルテストその他のパッケージ用レジストに要求される特性を満足する。ｎ：４以上ではエポキシ当量が大きくなり、耐熱性の点で好ましくない。これらの中で、ｎ：１のＥＳＬＶ−８０ＸＹがさらに好ましく用いられる。
【００３６】
上記のエポキシ硬化剤（Ｂ）の一部（５０重量％以下）を、他のエポキシ硬化剤に替えて使用してもよい。他のエポキシ硬化剤は感光基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００３７】
感光基を有するエポキシ硬化剤としてはカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）として用いられるノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に酸無水物を付加させた付加反応物の酸無水物を付加させる前のエポキシアクリレート化合物が好適に用いられる。さらにエポキシアクリレート化合物にイソシアネートエチルメタクリレート等をウレタン結合を介して導入したウレタン化物等も好適に用いられる。
【００３８】
感光基を有していないエポキシ硬化剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びその臭素化物等の誘導体、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、例えば「ＹＸ４０００」（油化シェルエポキシ社製商品名）、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えば「ＴＡＣＴＩＸ７４２」（ダウケミカル社製商品名）、「ＺＸ１２５７」（東都化成社製）、ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ、−８０ＤＥ（新日鉄化学社製商品名）等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂、例えば「デナコールＥＸ７１１」（ナガセ化成工業社製商品名）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば「ＹＨ４３４」（東都化成社製商品名）、ナフタレン型エポキシ樹脂、例えば「エピクロンＨＰ−４０３２」（大日本インキ化学工業社製商品名）、ジシクロ型エポキシ樹脂、例えば「エピクロンＨＰ７２００Ｈ」（大日本インキ化学工業社製商品名）、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
エポキシ硬化剤（Ｂ）の好ましい配合割合は感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満だと硬化が不十分となる傾向があり、４０重量％を超えると感光特性が悪くなる傾向がある。
【００４０】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤（Ｃ）の好ましい配合割合は感光性樹脂組成物に対して０．１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００４１】
さらに本発明の感光性樹脂組成物には光重合開始助剤を配合することができる。光重合開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類がある。これらは、単独あるいは混合して感光性樹脂組成物中に好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられる、トリアジン化合物（Ｄ）としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。トリアジン化合物（Ｄ）としてはトリアジン環を有しているものであれば特に制限はない。市販されているトリアジン化合物としては、下記に示す四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ等が挙げられる。
【００４３】
【化４】

【００４４】
これらの化合物は銅回路との密着性を上げ耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。トリアジン化合物（Ｄ）の好ましい配合割合は感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００４５】
また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、尿素、ヘキサメトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹脂、ポリアミンの塩類、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、「ハードナーＨＴ９７２」（チバガイギ社製商品名）等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類等がある。
【００４６】
熱硬化促進剤としては、アセチルアセトナートＺｎ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸スズ、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポロエート、アンチモネート類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられ、単独あるいは混合系で使用できる。硬化剤、熱硬化促進剤はそれぞれ感光性樹脂組成物の好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で使用される。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて光感度、各種特性を向上させる目的で各種感光性モノマーを加えて使用することもできる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡとポリエチレングリコール若しくはプロピレングリコールとの反応物、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等のモノあるいは多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等の光重合性モノマーが使用できる。これらは単独あるいは混合系で使用できる。感光性モノマーはそれぞれ感光性樹脂組成物の好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で使用される。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤で希釈することができる。例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は好ましくは０〜６０重量％である。更に必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤等を用いることができる。さらにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、及びイミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記の割合で配合した配合原料をロールミル、ビーズミル等で均一に混合し、例えば次のように硬化させて、硬化物を得ることができる。即ちプリント配線板等に、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し次いで、末露光部分を希アルカリ水溶液（例えば０．５〜２重量％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、さらに通常紫外線の照射及び／又は加熱（例えば１００〜２００℃で０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行い硬化皮膜を得る。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物はプリント配線板及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ用のソルダーレジスト組成物として特に有用であるが、その他にも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材にも使用できる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
［カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ−１）の製造例］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、サリチルアルデヒド−フェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６８）５５．７重量部、アクリル酸２４．１重量部、メチルハイドロキノン０．１重量部、カルビトールアセテート２６重量部及びソルベントナフサ（ソルベッソ１５０）１７重量部を仕込み、７０℃で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸２０．３重量部、カルビトールアセテート５重量部、ソルベントナフサ４重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固形分酸価８０（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、固形分６７重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５４】
［カルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ−２）の製造例］
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００）２００重量部、アクリル酸７０重量部、メチルハイドロキノン０．４重量部、カルビトールアセテート８０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込み、７０℃で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、無水マレイン酸５１重量部、カルビトールアセテート４８重量部及びソルベントナフサ１０重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固形分酸価６７（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、固形分６７重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。
【００５５】
［ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）の両末端カルボン酸物（Ｂ−１）の製造例］
攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ＰＴＧ（平均分子量１，０００）；１，０００ｇ、セバシン酸；４０５ｇを仕込み、２時間かけて２００℃に昇温しさらに３時間反応させた後冷却し、酸価８１．９、分子量１，３７０のＰＴＧの両末端にカルボキシル基を導入したＰＴＧの両末端カルボン酸物を得た。
【００５６】
同様にして、ポリプロピレングリコールの両末端にアミノ基を導入したポリプロピレングリコール両末端ジアミン（ＰＰＧ−ＮＨ_２：平均分子量９００）の両末端カルボン酸物（Ｂ−２）を表１の配合で得た。
【００５７】
同様にして、ビスフェノールＡのポリプロピレングリコール反応物（Ｂｉｓ−ＰＰＧ：平均分子量１，４５０）の両末端カルボン酸物（Ｂ−３）を表１の配合で得た。
【００５８】
同様にして、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２２０：平均分子量２，０００；ダイセル化学工業社）を表１の配合で得た。
【００５９】
得られた両末端カルボン酸物の特性を表１に示した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
［感光性ポリアミド樹脂（Ｃ−１）の製造例］
攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、γ−ブチロラクトン；１００ｇ、ＮＭＰ；５０ｇを仕込み、さらに上記（Ｂ−１）；５５．６ｇ、アジピン酸；６．１ｇ、セバシン酸；８．３ｇ、イソフタル酸；１３．７ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；１３．８ｇ、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業社製）；１４．４ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４時間保温後冷却し、加熱残分４０重量％、酸価（固形分）８３．５のポリアミド樹脂を得た。さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）１４１．５ｇを仕込み、１４０℃で２時間保温後ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え加熱残分４０重量％にした。１２０℃でアクリル酸；１０．７ｇを加え３時間保温後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）；９０．６ｇを添加し１時間保温した。さらにグリシドール；５８．４ｇを加え２時間保温後、ＴＨＰＡ；２４０ｇを加え２時間保温した。次いでＤＭＦで希釈し加熱残分５５重量％、酸価（固形分）１４５の感光性ポリアミド樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００６２】
［感光性ポリアミドイミド樹脂（Ｃ−２）の製造例］
攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ＮＭＰ；５０ｇを仕込み、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下ＢＡＰＰと記す）；１２．４ｇ（０．０３０モル）、無水トリメリット酸；１１．６ｇ（０．０６０モル）を仕込み、２００℃で２．５時間保温した。これに上記（Ｂ−２）；４１．０ｇ（０．０３３モル）、アジピン酸；４．３ｇ（０．０２９モル）、セバシン酸；５．９ｇ（０．０２９モル）、イソフタル酸；４．９ｇ（０．０２９モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；１８．９ｇ（０．０７５モル）、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業社製）；８．８ｇ（０．０５０モル）及びγ−ブチロラクトン１００ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４時間保温後冷却した。加熱残分４０重量％、酸価（固形分）；３２．８のポリアミドイミド樹脂を得た。さらにカルボキシル基の２倍量になるようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート１００１；６６．８ｇを仕込み１４０℃で２時間保温後、ＤＭＦを加え加熱残分４０重量％にし、次いで１２０℃でアクリル酸；５．０ｇを加え３時間保温後、ＴＨＰＡ；４２．９ｇを添加し１時間保温した。次いで、ＤＭＦで希釈し、加熱残分５５重量％、酸価（固形分換算）８５の感光性ポリアミドイミド樹脂（Ｃ−２）を得た。
【００６３】
表２及び表３に示すような配合（単位：ｇ）で同様にポリアミド（イミド）樹脂（Ｃ−３〜Ｃ−４）を得た。
【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
［アクリレート基とエポキシ基を有する樹脂（Ｄ−１）の製造例］
（Ｄ−１）製造例
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００）２００重量部、アクリル酸２０重量部、メチルハイドロキノン０．４重量部、カルビトールアセテート８０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込み、７０℃で加熱攪拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン０．５重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。ソルベントナフサ１０重量部を仕込み、固形分６７重量％の樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００６７】
参考例１、実施例２〜５、比較例１，２
表４及び表５に示す組成に従って、Ａ、Ｂ別々に三本ロールを用いて混練して得られたＡ：７０ｇ、Ｂ：３０ｇを混合しレジストインキ組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、乾燥後の膜厚が２５〜３５μｍになるように銅張積層板上に塗布し、塗膜を８０℃で２０分間乾燥し、レジストパターンを有するネガマスクフィルムを密着した後、紫外線露光装置を用いて、所定時間紫外線を照射した。次に、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、スプレー現像（スプレー圧：２．０ｋｇ／ｃｍ^２）し、未露光部分を溶解除去し、現像性を評価した。
【００６８】
次に、循環式熱風乾燥機を用いて１５０℃／１時間、加熱硬化を行い、得られた硬化膜を評価した。
【００６９】
以下同様に表４及び表５に示す組成に従って、それぞれ実施例２、３、４、５、比較例１、２とし、参考例１と同様に試験に供した。試験結果を表６に示した。
【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

【００７２】
【化５】

【００７３】
【表６】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は密着性、耐熱性、耐ＰＣＴ性、現像性に優れ、ＬＳＩパッケージ等の製造に用いられるソルダーレジスト組成物として好適である。

Claims (2)

1. ポリアミドユニット及び／又はポリアミドイミドユニットを分子構造中に有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加させた付加反応物であるカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）、下記一般式（Ｉ）に示されるエポキシ硬化剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｎは０、１、２又は３である）
2. 前記ポリアミドユニット及び／又はポリアミドイミドユニットを分子構造中に有するエポキシ化合物（ａ）が、ポリアルキレンオキサイドユニット及び／又はポリカーボネートユニットを分子構造中に有するものである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。