CN105988337B - 显影辊，调色剂以及图像形成装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及显影辊，调色剂以及图像形成装置。本发明的课题在于，提供即使使用低温定影性优异的调色剂实行高速/长寿命化、也能使得同时满足限制刮板固结和结膜的抑制的显影辊。本发明的显影辊包括：导电性轴体，形成在该导电性轴体的外周的导电性弹性层，以及形成在该导电性弹性层的外周的调色剂载置层，本发明显影辊的特征在于，上述调色剂载置层在表面分散有平均粒径11～40nm的粒子，上述显影辊的转矩为2.5～3.5N。

Description

显影辊，调色剂以及图像形成装置

技术领域

本发明涉及显影辊，调色剂以及图像形成装置。

背景技术

在单组分接触方式的图像形成装置中，在显影辊表面形成调色剂薄层，通过从转动的显影辊向感光体表面的静电潜像供给调色剂，形成调色剂像。上述调色剂薄层由限制刮板(限制部件)形成，这为人们所公知。

在单组分接触方式中，由于用限制刮板强力摩擦调色剂，使得调色剂带电，对调色剂施加大应力，大多与作为近年趋势的低温定影调色剂不相容。尤其，存在更易发生在限制刮板产生调色剂固结或在显影辊产生调色剂结膜的倾向。这作为原因可以列举是由于用限制刮板强力摩擦调色剂，上述限制刮板附近的温度上升，蜡(脱模剂)或定影助剂等的调色剂成分软化，附着到上述限制刮板。

这成为起点，调色剂微粒本身或外添加剂等附着到限制刮板或显影辊，因应力而延展，发生固结在限制刮板，或显影辊的结膜。若固结在限制刮板，则因妨害在限制刮板夹持部的调色剂通过，图像脱落显白。另一方面，若发生结膜，显影辊的质量随着时间变化大(耐久性)，具体地说，因带电量降低、背景污脏的恶化引起调色剂消耗量的增加这样的不良状况，因刮取性降低引起实心图像追随性的恶化这样的不良状况。

上述限制刮板的固结和结膜存在互偿关系，在以往的显影辊中，同时解决两个品质课题非常困难。该问题在近年开发得到进展的低温定影性优异的球形的聚合调色剂、再有在与高速/长寿命化对应的成像系统中明显出现。

另一方面，在例如专利文献1中，公开了具有使用所设定的聚氨酯树脂的调色剂载置层的显影辊，公开了规定上述调色剂载置层的水的接触角、静摩擦系数。由此，即使使用低温定影性优异的调色剂、实行高速/长寿命化对应，也能抑制调色剂的结膜或摩耗。

但是，关于在限制刮板固结和调色剂结膜两方面都得到改善上不充分，要求进一步提高。

又，在专利文献2中，公开了以下显影辊：以使得限制刮板固结和调色剂结膜满足的目的，用由导电性弹性层和聚氨酯系树脂构成的表层的二层结构，使得尼龙系等的粗微粒分散到表层的表面附近。作为其特征，公开了以下技术：利用表层的聚氨酯系树脂的凝聚能量的低下抑制结膜，用表面的粗微粒赋与Rz：3～15μm的表面粗糙度，通过提高调色剂的刮取性，抑制限制刮板固结。

但是，即使在使用低温定影性优异的球形聚合调色剂的高速/长寿命化的图像形成系统中，也不能解消同时能满足限制刮板固结和结膜的问题。又，在本发明人迄今为止的研究中得知，在使用低温定影性优异的球形聚合调色剂的高速/长寿命化的图像形成系统中，用粒径几十μm的粗微粒赋与表面凹凸的显影辊伴随时间经过，发生粗微粒的磨耗或脱落，因此，难以实际运用。

如上所述，即使使用低温定影性优异的调色剂实行高速/长寿命化，也要求能使得同时满足限制刮板固结和结膜的抑制的显影辊。

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2014-146010号公报

【专利文献2】日本专利第3829454号公报

发明内容

本发明鉴于上述课题而提出，其目的在于，提供即使使用低温定影性优异的调色剂实行高速/长寿命化、也能使得同时满足限制刮板固结和结膜的抑制的显影辊。

为了解决上述课题，本发明的显影辊，包括：

导电性轴体；

形成在该导电性轴体的外周的导电性弹性层；以及

形成在该导电性弹性层的外周的调色剂载置层；

上述显影辊的特征在于：

上述调色剂载置层在表面分散有平均粒径11～40nm的粒子；

上述显影辊的转矩为2.5～3.5N。

下面，说明本发明的效果：

根据本发明，能提供即使使用低温定影性优异的调色剂实行高速/长寿命化、也能使得同时满足限制刮板固结和结膜的抑制的显影辊。

附图说明

图1是本发明涉及的显影辊的一例的放大模式图。

图2是用于说明转矩的测定方法的模式图。

图3是本发明涉及的调色剂的一例的SEM图像。

图4是表示本发明涉及的图像形成装置的构成一例的概略截面图。

图5是表示处理卡盒构成一例的概略截面图。

图6A是表示清洁刮板的一例的模式图，图6B是主要部分放大模式图。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边说明本发明涉及的显影辊、调色剂以及图像形成装置。本发明并不限于以下所示实施形态，其他实施形态、追加、修正、删除等，在本领域技术人员能想到的范围内可以进行变更，不管哪一种形态只要能达到本发明的作用/效果，都包含在本发明的范围内。

本发明的显影辊包括：

导电性轴体；

导电性弹性层，形成在该导电性轴体的外周；以及

调色剂载置层，形成在该导电性弹性层的外周；

本发明的显影辊的特征在于：

上述调色剂载置层在表面分散平均粒径11～40nm的微粒，上述显影辊的转矩为2.5～3.5N。

详细将在下文说明，本发明的转矩通过以下所设定的方法求得。

如背景技术所述，限制刮板的固结和调色剂结膜存在互偿关系，在以往的显影辊中，同时解决两个品质课题非常困难。

对此，本发明人研究结果得知，限制刮板的固结和结膜存在互偿关系，通过调整某特性的平衡，能实现限制刮板的固结和结膜都优异的显影辊。着眼于显影辊的转矩，作为该特性，若降低转矩(使其小)，则能提高耐结膜性，相反，若提高转矩(使其大)，则能提高限制刮板耐固结性。

根据至今的研究结果得知，若将转矩设为2.5～3.5N，则不发生限制刮板固结，结膜也少，背景污脏的恶化或实心图像追随性降低这样的问题不发生。

又，在本发明人迄今为止的研究中得知，在使用低温定影性优异的球形聚合调色剂的高速/长寿命化的图像形成系统中，用粒径几十μm的粗微粒赋与表面凹凸的显影辊伴随时间经过，发生粗微粒的磨耗或脱落，因此，难以实际运用。

于是，进行显影辊的表面形状及表层材料的研究，通过并用既保持刮取性又保证脱模性的表面形状，以及高硬度、脱模性高的表层材料，能同时使得限制刮板的固结和结膜都优异，实现本发明。以下进行详细说明。

(显影辊)

本发明的显影辊包括：导电性轴体；导电性弹性层，形成在该导电性轴体的外周；以及调色剂载置层，形成在该导电性弹性层的外周。以下详细说明各构成。

<导电性轴体>

关于导电性轴体的形状、结构、大小、材料等，不作特别限定，可以根据目的合适地选择。例如，形状可以列举圆柱状的实心体，内部中空的圆筒状等，结构既可以是单层结构也可以是叠层结构，大小可以根据显影辊的大小等合适地选择。导电性轴体的体积电阻优选10¹⁰Ωcm以下。

作为导电性轴体的材料，例如，可以使用：

(1)由例如铁、铝、不锈钢、黄铜等形成的金属制的基体；

(2)进行将金属膜镀敷在热塑性树脂或热固性树脂的芯体表面的处理的基体；

(3)进行将金属膜蒸镀在热塑性树脂或热固性树脂的芯体表面的处理的基体；

(4)在热塑性树脂或热固性树脂中添加作为导电性赋与剂的炭黑或金属粉末等，制备树脂组成物，由树脂组成物一体形成的基体等。

<导电性弹性层>

导电性弹性层含有弹性材料，导电剂，并且如需要进一步含有其它组分。导电性弹性层的体积电阻优选10¹⁰Ωcm以下。

作为上述弹性材料，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。作为其例子，可以列举硅橡胶，乙烯-丙烯-丁二烯橡胶，聚氨酯橡胶，氯丁二烯橡胶，天然橡胶，丁基橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁腈橡胶，乙烯-丙烯橡胶，丙烯酸类橡胶，表氯醇橡胶，或包括它们的混合物的橡胶或弹性体等。它们可单独使用或作为两种以上的组合使用。其中，特别优选使用表氯醇橡胶，因为其具有适当的硬度。

作为上述导电剂，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，例如，使用离子导电剂或电子导电剂。

作为上述离子导电剂，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。例如，可以列举四乙基铵、四丁基铵、十二烷基三甲基铵(例如，月桂基三甲基铵)、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵(例如，硬脂基三甲基铵)、改性脂肪酸二甲基乙基铵、月桂基三甲基氯化铵等的高氯酸盐、氯酸盐、盐酸盐、溴酸盐、碘酸盐、氢溴氟酸盐、硫酸盐、乙基硫酸盐、羧酸盐、磺酸盐等的铵盐，锂、钠、钾、钙、镁等的碱金属或碱土类金属的高氯酸盐、氯酸盐、盐酸盐、溴酸盐、碘酸盐、氢溴氟酸盐、三氟甲基硫酸盐、磺酸盐等。

作为上述电子导电剂，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。作为其离子，可以列举科琴黑、乙炔黑等的导电性碳；SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF、FT、MT等的橡胶用碳；经氧化处理的油墨用碳，热分解碳，天然石墨，人造石墨；氧化锡、氧化钛、氧化锌等的导电性金属氧化物；镍、铜、银、镓等的金属等。它们可单独使用或作为两种以上的组合使用。

关于上述导电剂的添加量，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，在上述离子导电剂场合，相对上述弹性材料100质量份，优选0.01～5质量份，更优选0.05～2质量份。在上述电子导电剂场合，相对上述弹性材料100质量份，优选1～50质量份，更优选5～40质量份。

作为上述其它组分，可以列举例如软化剂、硫化剂、加工助剂、抗老化剂、填料、增强剂等。

导电性弹性层的平均厚度没有特别限制，可以根据目的合适地选择，优选1～10mm。

<调色剂载置层>

如上所述，在本发明中，控制显影辊的表面形状及表层材料很重要。由此，通过并用既保持刮取性又保证脱模性的表面形状，以及高硬度、脱模性高的表层材料，能同时使得限制刮板的固结和结膜都优异。

在本发明中，特征在于，显影辊的转矩为2.5～3.5N。转矩为2.5～3.5N场合，在限制刮板不发生固结，结膜也少，背景污脏的恶化或实心图像追随性降低这样的问题不发生。

下面，从形状及材料的角度说明将显影辊的转矩设为上述范围。

表面形状

显影辊的表面形状对于限制刮板固结及结膜很重要，根据本发明人的研究结果得知，通过设为某种表面形状，对于抑制结膜也很有效。图1表示显影辊表面形状的模式图。在图1中，模式地表示显影辊的表面形状，即，调色剂载置层的表面形状。

显影辊的表面的相邻凸部的距离(图1中用(a)表示)优选调色剂一个份(例如5～6μm)进入不了程度的距离。即，显影辊的表面优选形成调色剂一个份也进入不了程度的细槽。由此，既保持刮取性又能抑制显影辊的结膜。

又，在本发明中，调色剂载置层在表面分散平均粒径11～40nm的微粒很重要。在本发明的显影辊中，上述微粒凝聚，凝聚物微分散在显影辊表面。因由此形成的微凹凸，调色剂组分难以附着，因此，作为结果，能抑制显影辊的结膜。上述微粒的平均粒径处于上述范围外场合，不能得到所期望的微凹凸，在限制刮板上产生固结，显影辊产生结膜，或实心图像追随性恶化。微粒的平均粒径优选12～40nm。

在本发明中，上述所谓微粒的平均粒径设为使用扫描电子显微镜(SEM)(日立制作所制，S-4800)，以10万倍的倍率观察，将50个微粒的平均值设为平均粒径。

又，调色剂载置层的表面的长度方向(轴向)的粗曲线的歪斜度Rsk优选-0.6～-0.3。Rsk＜0场合，与粗曲线的谷相比，山峰部分高，通过使得Rsk设为-0.6～-0.3，能提高对调色剂的刮取性。

说明求取粗曲线的歪斜度Rsk的一例。例如，使用OLYMPUS公司制的激光显微镜LEXT OLS4100，用粗糙度测定模式50倍的物镜测定显影辊表面的长度方向的线粗糙度。测定处优选对于从辊的橡胶部分的两端起算4cm及中央部的三处，再沿着周向每次回转90度，即，对于一处测定4点，共计测定12点，采用平均值。

又，调色剂载置层的表面的相邻凸部和凸部之间优选1～3μm。由此，能抑制调色剂微粒被捕获在显影辊的凹部，因此，能进一步抑制结膜。

说明求取调色剂载置层的表面的相邻凸部和凸部之间的一例。例如，使用OLYMPUS公司制的激光显微镜LEXT OLS4100，用100倍的物镜观察显影辊表面。取显影辊的长度方向的轮廓，求取相邻凸部和凸部之间的间隔。测定处优选对于从显影辊的橡胶部分的两端起算4cm及中央部的三处，再沿着周向每次回转90度，即，对于一处测定4点，共计测定12点，采用平均值。

表层材料

除了上述表面形状，表层材料设定如下。调色剂载置层(表层)至少包含上述平均粒径11～40nm的微粒。调色剂载置层优选包含由多异氰酸酯预聚物以及六氟乙烯和乙烯醚的交替共聚物形成的聚合物。

包含由多异氰酸酯预聚物以及六氟乙烯和乙烯醚的交替共聚物形成的聚合物。可以根据需要进一步包含导电性材料等的其它材料。

作为上述微粒，可以使用有机填料及无机填料的任一种。作为上述有机填料，可以列举例如聚四氟乙烯等的氟树脂粉末，硅树脂粉末，a-碳粉末等。作为上述无机填料，可以列举例如铜、锡、铝、铟等的金属粉末，二氧化硅、氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铟、氧化锑、氧化铋、氧化钙、掺杂锑的氧化锡、掺杂锡的氧化铟等的金属氧化物，氟化锡、氟化钙、氟化铝等的金属氟化物，钛酸钾、氮化硼等。

其中，优选经疏水性处理的二氧化硅，氧化钛，氧化铝。它们可单独使用或作为两种以上的组合使用，也可以使用公知的市售产品。

又，上述微粒的上述调色剂载置层(固形份)的含量优选5质量％～50质量％，更优选10质量％～40质量％。

上述多异氰酸酯预聚物优选含有具有二个以上的异氰酸酯(NCO)基的多异氰酸酯。

作为上述多异氰酸酯，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，例如，可以列举如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H₆XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚体酸二异氰酸酯(DDI)、降冰片烯二异氰酸酯(norbornenediisocyanete，NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等的异氰酸酯，它们的加成物，异氰尿酸酯化合物等。它们可单独使用或作为两种以上的组合使用。

其中，优选使用甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、以及它们的异氰尿酸酯化合物中的至少一种，因为残余异氰酸酯的反应性相对低，并且储存期可以延长。特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯化合物。

作为这样的异氰尿酸酯化合物，可以使用市售产品，作为该市售产品，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯化合物(三井化学公司制，D170N)，甲苯二异氰酸酯的异氰尿酸酯化合物(三井化学公司制，D262)等。

下面说明六氟乙烯和乙烯醚的交替共聚物(以下，有时称为氟系多元醇)。六氟乙烯和乙烯醚的共聚物可以是无规共聚物，优选交替共聚物。又，各自的摩尔比也不作特别限制，共聚物的分子量也不作限制，可以合适地变更。

作为氟系多元醇，可以使用市售产品，作为该市售产品，可以列举例如LUMIFLON(旭玻璃公司制)，FLUONATE(DIC公司制)等。它们可单独使用或作为两种以上的组合使用。

在异氰酸酯和氟系多元醇的交联物中，优选与多元醇的OH基相比，过剩地加入异氰酸酯的NCO基。由此，异氰酸酯之间的交联进展，能成为硬且脱模性高的表层材料。异氰酸酯基和羟基的摩尔比(NCO/OH)优选90～300。

又，作为上述导电性材料，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，例如，可以列举科琴黑EC、乙炔黑等的导电性碳；SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF、FT、MT等的橡胶用碳；经氧化处理的彩色用碳，热分解碳；掺杂铟的氧化锡(ITO)、氧化锡、氧化钛、氧化锌、铜、银、镓等的金属及金属氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等的导电性聚合物等。它们可单独使用或作为两种以上的组合使用。

上述导电性材料的在调色剂载置层中的含量，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，相对调色剂载置层(固形份)，优选1～50质量份，更优选5～40质量份。

作为上述其它组分，可以列举例如溶剂、软化剂、加工助剂、抗老化剂、填料、增强剂、润滑剂等。

作为上述溶剂，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，例如，可以列举丙酮、甲基乙基酮、环己酮等的酮系溶剂，甲苯、二甲苯等的芳族烃系溶剂，己烷等的脂族烃系溶剂，环己烷等的脂环族烃系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂，异丙基醚、四氢呋喃等的醚系溶剂，二甲基磺酰胺等的酰胺系溶剂，氯仿、二氯乙烷等的卤化烃系溶剂，以及这些溶剂的混合溶剂等。

作为上述调色剂载置层的形成方法，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。例如，可以列举将调色剂载置层的材料溶解或分散在溶剂中，通过例如浸渍法、辊涂器法、刮板法、喷雾法等涂布在上述导电性弹性层上，在常温或约50℃～170℃的高温下干燥，使它们反应及硬化。

上述调色剂载置层的平均厚度没有特别限制，可以根据目的合适地选择。例如，优选为1μm～100μm，更优选5μm～30μm。

转矩的测定方法

下面，参照图2说明本发明的显影辊的转矩的测定方法。作为测定方法，如图2所示，在显影辊周围设置PET薄膜，使得PET薄膜的一端部水平延伸，安装在数字测力计，将PET薄膜的另一端部安装在50g的重物。在显影辊的表面中，与轴向正交的截面图中，当使得PET薄膜在90度范围相接时，求取以180rpm使得显影辊转动场合的上述数字测力计的值。上述数字测力计将没有安装上述PET薄膜及上述重物的无载荷时的值调整为0。

若在安装上述PET薄膜及重物的状态下，数字测力计的值读取稳定，则将显影辊朝图示箭头R所示逆时钟方向以180rpm转动，使得与PET薄膜滑擦，用数字测力计测定此时的显影辊和PET薄膜之间的滑擦力。关于测定值，将从数字测力计的模拟输出值以100点/秒的速率取得10秒钟样本，用计算机计算作为样本的1000点的数据，输出平均值，将该值设定为本发明中的转矩。

(调色剂)

下面，说明用于本发明的显影辊的调色剂。本发明的调色剂至少包括：

芯粒，至少包含粘合树脂，着色剂，以及脱模剂；以及

树脂微粒，附着在该芯粒表面。

<粘合树脂>

作为上述粘合树脂，只要溶解在所使用的有机溶剂中，并无特别限制，可以采用选择适当的常用树脂，例如，可以列举：由苯乙烯系单体、丙烯系单体、甲基丙烯系单体等形成的乙烯基聚合物，由这些单体或两种以上的单体形成的共聚物，聚酯类聚合物，多元醇树脂，酚醛树脂，硅树脂，聚氨酯树脂，聚酰胺树脂，呋喃树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，萜烯树脂，古马隆-茚树脂，聚碳酸酯树脂，石油系列树脂等。

作为上述苯乙烯系单体，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。例如，可列举：苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对苯基苯乙烯，对乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对正戊基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，对正十二烷基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对氯苯乙烯，3，4-二氯苯乙烯，间硝基苯乙烯，邻硝基苯乙烯，对硝基苯乙烯等的苯乙烯，或其衍生物等。

作为上述丙烯系单体，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。例如，可列举丙烯酸，丙烯酸的酯类等。作为上述丙烯酸的酯类，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，例如，可以列举丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸2-氯乙酯，丙烯酸苯酯等。

作为上述甲基丙烯系单体，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，例如，可列举甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的酯类等。作为上述甲基丙烯酸的酯类，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，例如，可以列举甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等。

作为形成上述乙烯基聚合物或共聚物的其它单体的例子，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。例如，可以列举以下的(1)～(18)：

(1)乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯等的单烯烃类；

(2)戊二烯，异戊二烯等的多烯烃类；

(3)氯乙烯，偏氯乙烯，溴乙烯，氟乙烯等卤代乙烯类；

(4)醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯等的乙烯酯类；

(5)乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；

(6)乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮，乙烯基异丙基酮等乙烯基酮类；

(7)N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚，N-乙烯基吡咯烷酮等的N-乙烯基化合物；

(8)乙烯基萘类；

(9)丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺等的丙烯酸或丙烯酸的衍生物等；

(10)如马来酸，柠康酸，衣康酸，烯基琥珀酸，富马酸，中康酸那样的不饱和二元酸；

(11)如马来酸酐，柠康酸酐，衣康酸酐，烯基琥珀酸酐那样的不饱和二元酸酐；

(12)如马来酸单甲酯，马来酸单乙酯，马来酸单丁酯，柠康酸单甲酯，柠康酸单乙酯，柠康酸单丁酯，衣康酸单甲酯，烯基琥珀酸单甲酯，富马酸单甲酯，中康酸单甲酯那样的不饱和二元酸的单酯；

(13)如马来酸二甲酯，富马酸二甲酯那样的不饱和二元酸酯；

(14)如巴豆酸，肉桂酸那样的α，β-不饱和酸；

(15)如巴豆酸酐，肉桂酸酐那样的α，β-不饱和酸酐；

(16)如该α，β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐，烯基丙二酸，烯基戊二酸，烯基己二酸那样的有羧基的单体；

(17)丙烯酸二羟乙基酯，甲基丙烯酸二羟乙基酯，甲基丙烯酸二羟丙基酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯；

(18)如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯，4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯那样的有羟基的单体。

在本发明的调色剂中，粘合树脂的乙烯基聚合物或共聚物可以具有用两个以上的乙烯基的交联剂来交联的交联结构。

作为上述交联剂，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，可以列举：二乙烯基苯、二乙烯基萘等的芳香族二乙烯基化合物，二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯、用甲基丙烯酸酯替代这些化合物的丙烯酸酯的化合物等的以烷基链连接的二丙烯酸酯类化合物，二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯、用甲基丙烯酸酯替代这些化合物的丙烯酸酯的化合物等的以含醚键的烷基链结合的二丙烯酸酯类化合物等。

另外，还可以列举以含有芳香族基以及醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物，二甲基丙烯酸酯化合物。

又，作为上述交联剂，可以列举例如商品名MANDA(日本化药公司制)等的聚酯型的二丙烯酸酯类。

又，作为上述交联剂可以列举：季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，丙烯酸酯类低聚物以及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物的丙烯酸酯的化合物，氰脲酸三烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯等的多官能交联剂。

在本发明中，调色剂组合物的粘合树脂成分的酸价按以下方法求得，基本的操作依照JIS K-0070进行。

(1)使用预先将粘合树脂(聚合物成分)以外的添加物除去的试样，或者预先求出粘合树脂及交联的粘合树脂以外的成分的酸价和含量。称准0.5～2.0g的粉碎试样，聚合物成分的重量为Wg。例如，测定调色剂中粘合树脂的酸价时，用别的方法测定着色剂或磁性体等的酸价及含量，通过计算的方法来求粘合树脂的酸价。

(2)将试样放入300(ml)的烧杯内，加入甲苯/乙醇(体积比4/1)的混合液150(ml)溶解。

(3)采用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，用电位差滴定装置滴定。

(4)此时的KOH溶液消耗量为S(ml)，同时做空白试验，此时的KOH溶液使用量为B(ml)，以下式(C)算出，f为KOH的系数：

酸价(mg KOH/g)＝[(S-B)×f×5.61]/W (C)

调色剂的粘合树脂以及含有粘合树脂的组合物从保存性的角度考虑，优选玻化温度(Tg)为40～80℃。

上述玻化温度(Tg)若低于40℃，则在高温氛围下有时调色剂容易劣化。又，玻化温度(Tg)若超过80℃，则有时定影性降低。

说明玻化温度求取方法一例。例如，使用理学电机公司制TG-DSC系统TAS-100，将试样约10mg放入铝制试样容器，将其载置在夹具单元，设置到电炉中。接着，从室温以升温速度10℃/min加热直到150℃之后，以150℃放置10min，冷却试样直到室温，放置10min，在氮气氛围下再次以升温速度10℃/min加热直到150℃，进行DSC测定。玻化温度(Tg)可以使用TAS-100系统中的解析系统，从玻化温度(Tg)附近的吸热曲线的切线和基线的接点计算。

粘合树脂可以根据所使用的有机溶剂及脱模剂从上述选择适当的树脂，使用向有机溶剂的溶解性优异的脱模剂场合，有时使得调色剂的软化点降低。这样场合，提高粘合树脂的重均分子量、提高粘合树脂的软化点成为用于良好地保持热偏移性的有效手段。

<着色剂>

作为上述着色剂，并无特别限制，可以适当选择通常使用的树脂使用。例如可以列举：炭黑，苯胺黑染料，黑锑粉，萘酚黄S，汉撒黄(10G，5G，G)，镉黄，黄色氧化铁，黄土，铬黄，钛黄，多偶氮黄，油黄，汉撒黄(GR，A，RN，R)，颜料黄，联苯胺黄(G，GR)，水固黄(NCG)，硫化坚牢黄(5G，R)，酒石黄色淀，喹啉黄色淀，蒽素还原黄BGL，异吲哚啉酮黄，铁丹，铅丹，铅朱，镉红，锑红，永久红4R，玫瑰红，火红(fire red)，对氯邻硝基苯胺红，立索坚牢猩红G，亮坚牢猩红，亮胭脂红BS，永久红(F2R，F4R，FRL，FRLL，F4RH)，坚牢猩红VD，硫化坚牢玉红B，亮猩红G，立索玉红GX，永固红F5R，亮胭脂红6B，猩红色料(Pigment Scarlet)3B，枣红5B，甲苯胺紫红，永固枣红F2K，日光枣红BL，枣红10B，邦褐红亮(BON MAROON LIGHT)，邦褐红中(BONMAROON MEDIUM)，曙红色淀，若丹明色淀B，若丹明色淀Y，茜素色淀，硫靛红B，硫靛紫红，油红，喹吖啶酮红，吡唑啉酮红，多偶氮红，钼(铬)红，联苯胺橙，帕丽诺(perynone)橙，油橙，钴蓝，青天蓝，碱性蓝色淀，孔雀蓝色淀，维多利亚蓝色淀，无金属酞菁蓝，酞菁蓝，坚牢天蓝，阴丹士林蓝(RS，BC)，靛蓝，群青，普鲁士蓝，蒽醌蓝，坚牢紫，甲基紫色淀，钴紫，锰紫，二噁烷紫，蒽醌紫，铅铬绿，锌绿，氧化铬，维里迪安绿(viridian)，翡翠绿，颜料绿B，萘酚绿B，绿金，酸性绿色淀，孔雀石绿色淀，酞菁绿，蒽醌绿，氧化钛，锌白，锌钡白以及它们的混合物。

作为上述着色剂的含有量，相对于调色剂以1～15质量％为宜，3～10质量％则更加理想。

上述着色剂也可以采用作为与树脂复合化的母料。

作为与上述母料一起混炼的树脂，除了上述列举的改性的、未改性的聚酯树脂之外，还可以列举例如聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯，聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代化合物的聚合物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸酯共聚物等的苯乙烯系共聚物；聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，环氧树脂，环氧多元醇树脂，聚氨酯，聚酰胺，聚乙烯醇缩丁醛，聚丙烯酸树脂，松香，改性松香，萜烯树脂，脂肪族或脂环族烃树脂，芳香族系石油树脂，氯代烷烃，石蜡等。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

将母料用的树脂和着色剂以高剪切力混和，混炼可以得到上述母料。

此时，为了提高着色剂和树脂的相互作用，可以采用有机溶剂。又，也可以使用所谓的“闪速法”(flashing)，即，将着色剂含水的水性糊与树脂和有机溶剂一起混和、混炼，使着色剂朝着树脂侧移动而除去水分和有机溶剂成分的方法。根据该方法，因可以直接使用着色剂的湿饼而不必干燥。

在混和、混炼时，宜使用三辊开炼机等高剪切的分散装置。

作为上述母料的使用量，相对上述粘合树脂100质量份，优选0.1～20质量份。

又。上述母料用的树脂优选在酸价为30mg KOH/g以下、胺价为1～100时，使上述着色剂分散进行使用，更优选在酸价为20mg KOH/g以下、胺价为10～50时，使上述着色剂分散进行使用。

通过上述酸价为30mg KOH/g以下，在高湿度条件下不会使得带电性降低，颜料分散性也充分。又，通过胺价为1以上、100以下，颜料的分散性成为充分。

上述酸价可依照例如JIS K0070记载的方法进行测定，胺价可依照例如JIS K7237记载的方法进行测定。

颜料分散剂

又，上述着色剂也可以作为使其分散到颜料分散剂的着色剂分散液使用。

作为上述颜料分散剂，并无特别限制，可以根据目的适当选择公知的颜料分散剂。从颜料分散性角度考虑，优选与粘合树脂的相溶性高的颜料分散剂，作为这样的市售产品，可以列举“AJISPER-PB821”，“AJISPER-PB822”(Ajinomoto-Fine-Techno公司制)，“Disperbyk-2001”(BYK-Chemie公司制)，“EFKA-4010”(EFKA公司制)等。

作为上述颜料分散剂的重均分子量，以凝胶渗透色谱法的苯乙烯换算重量表示的主峰的极大值的分子量表示，理想的为500～100,000，其中，从颜料分散性角度出发，3,000～100,000则更为理想。特别好的是5,000～50,000，最好为5,000～30,000。若上述分子量低于500，则极性变高，着色剂的分散性会降低，而当分子量超过100,000时，与溶剂的亲和性提高，着色剂的分散性能会降低。

作为上述颜料分散剂的添加量，对于每100质量份的着色剂，以1～200质量份为宜，5～80质量份则更为理想。通过使得上述颜料分散剂的添加量为1质量份以上，分散能力不会降低，通过设为200质量份以下，带电性不会下降。

<脱模剂>

作为脱模剂，可以列举例如低分子量的聚乙烯、低分子量的聚丙烯、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、石蜡油蜡等的脂肪族烃类蜡，如氧化聚乙烯蜡等的脂肪族烃类蜡的氧化物或者它们的嵌段共聚物，如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、西蒙德木(jojoba)蜡等的植物类蜡，如蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡等的动物类蜡，如地蜡、纯地蜡、矿脂蜡等的矿物类蜡，如褐煤酸酯蜡、蓖麻(castor)蜡等的以脂肪酸酯为主要成分的蜡类，各种合成酯蜡，合成酰胺蜡等。

作为上述脱模剂的其它例子，可以列举：棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或者具有直链烷基的直链烷基羧酸类等的饱和直链脂肪酸，芸苔(brassidic)酸、桐酸、帕里拉油(parinaric)酸等不饱和脂肪酸，十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、或者长链烷基醇等的饱和醇，山梨糖醇等的多元醇，亚麻酸酰胺、烯酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺，亚甲基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸酰胺，亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N，N’-二油基己二酸酰胺、N，N’-二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类，间二甲苯硬脂酰胺、N，N-二硬脂基间苯二酸酰胺等的芳香族系双酰胺，硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等的脂肪酸金属盐，用苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体与脂肪族烃系蜡接枝化的蜡，二十二烷酸单甘油酯等的脂肪酸与多元醇的部分酯化的酯化合物，植物油脂加氢所得到的具有羟基的甲酯化合物等。

又，采用加压发汗法，溶剂法，重结晶法，减压蒸馏法，超临界气体抽提法或溶液结晶法使这些蜡的分子量分布变得狭窄陡削的蜡，和除去低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物、其它杂质的蜡也可以使用作为上述脱模剂，很合适。

作为上述脱模剂的熔点，为了取得定影性和耐偏移性的平衡，优选65℃以上，更为理想的是处于69～120℃的范围。通过使得上述熔点为65℃以上，不会降低耐偏移性，通过使得上述熔点为120℃以下，耐偏移性的效果能充分发挥。

由n-己烷萃取的脱模剂量

较好的是，从调色剂1.0g由n-己烷萃取的上述脱模剂量为10～26mg以下。由此，在限制刮板难以发生固结，且在定影时不会发生耐偏移，能取得两者平衡。

下面，说明测定方法一例。

在室温下将n-己烷7ml加入到调色剂1g，用辊磨机以转速120rpm搅拌1min，将搅拌后的溶液马上吸引过滤，将滤液在40℃下真空干燥30min，使得从表面溶出的蜡定量。作为用于过滤的过滤器，可以使用网眼1μm的PTFE制的膜片过滤器。

<带电控制剂>

作为上述带电控制剂，并无特别限制，可以根据目的适当选择公知的带电控制剂使用。例如，可以列举尼格若辛系染料、三苯甲烷系染料、含铬的金属络合物染料、钼酸螯合染料、若丹明系染料、烷氧基系胺、季胺盐(包括氟改性季胺盐)，烷基酰胺、磷的单体及化合物、钨的单体及化合物、氟系活性剂、水杨酸金属盐、及水杨酸衍生物的金属盐等。具体地说，可以举出：如尼格若辛系染料的BONTRON 03、季胺盐的BONTRON P-51、含金属偶氮染料的BONTRON S-34、羟萘酸系金属配位染料的E-82、水杨酸系系金属配位染料的E-84、苯酚类缩合物的E-89(以上为Orient化学工业公司制)；如季胺盐钼配位染料的TP-302、TP-415(以上为保土谷化学工业公司制)；如季胺盐的COPY CHARGE PSY V P-2038、三苯甲烷衍生物的COPY蓝PR、季胺盐的COPY CHARGE NEG V P-2036、COPY CHARGE NX VP434(以上为Hoechst公司制)；LRA-901、硼配位物的LR-147(日本Carlit公司制)；铜酞菁、二萘嵌苯、2，3-喹吖酮、偶氮系颜料、及其他含有磺酸基、羧基、季胺盐等官能团的高分子系化合物、酚醛系树脂、氟系化合物等。

作为上述带电控制剂的使用量，由包括粘合树脂的种类、有没有根据需要使用添加剂、分散方法的调色剂制造方法决定，所以并无单一的限定。带电控制剂的使用量相对100质量份的粘合树脂，优选0.1～10质量份，更优选0.2～5质量份。

通过使得上述带电控制剂的为10质量份以下，不会阻害调色剂的定影性。

从制造稳定性角度考虑，优选上述带电控制剂溶解到有机溶剂，但是也可以用珠磨机等微分散到有机溶剂进行加入。

<其它>

在本发明的调色剂中，根据需要，可以添加流动性促进剂、清洁性促进剂等的外添加剂等，作为其它添加剂。

流动性促进剂

在本发明的调色剂中，可以添加流动性促进剂。该流动性促进剂是通过添加到调色剂的表面上，改善调色剂流动性(容易流动)的添加剂。

作为上述流动性促进剂，并无特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可以列举：如湿法二氧化硅、干法二氧化硅等的微粉末二氧化硅，如微粉末氧化钛、微粉末氧化铝等的金属氧化物的微粉末，以及用硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油等对它们进行表面处理过的处理二氧化硅，处理氧化钛，处理氧化铝；如偏氟乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末等的氟系树脂粉末等。其中，微粉末二氧化硅，微粉末氧化钛，微粉末氧化铝是令人满意的，又，用硅烷偶联剂或硅油对它们进行表面处理过的处理二氧化硅更加理想。

作为上述流动性促进剂的粒径，平均一次粒径以0.001～2μm为宜，更理想的为0.002～0.2μm。

上述微粉末氧化硅是通过卤化硅的气相氧化所生成的微粉体，称为干法氧化硅或热解法二氧化硅(fumed silica)。

作为通过上述卤化硅的气相氧化所生成的市售的二氧化硅微粉体可以举出：例如AEROSIL(日本Aerosil公司商品名，下同)-130，-300，-380，-TT600，-MOX170，-MOX80，-COK84；Ca-O-SiL(CABOT公司商品名)-M-5，-MS-7，-MS-75，-HS-5，-EH-5；Wacker HDK(WACKER-CHEMIE GmbH公司商品名)-N20 V15，-N20E，-T30，-T40；D-C FineSilica(DowCorning公司商品名)，Fransol(Fransil公司商品名)等。

再有，更理想的是，对通过卤化硅的气相氧化所生成的二氧化硅微粉体进行疏水化处理过的处理二氧化硅微粉体。处理二氧化硅微粉体用甲醇滴定试验所测得的疏水化度显示处理过的二氧化硅微粉体特别理想的30～80％的值。疏水化就是以有机硅化合物等与二氧化硅微粉体反应或物理吸附进行化学或物理的处理赋予疏水性。作为理想的方法，可以列举用有机硅化合物处理通过卤化硅的气相氧化所生成的二氧化硅微粉体的方法。

作为有机硅化合物，可以例举有：羟丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正十六烷基三甲氧基硅烷，正十八烷基三甲氧基硅烷，乙烯基甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，二乙烯基氯硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，六甲基二硅烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机甲硅烷基硫醇，三甲代甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有机甲硅烷酯，乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，甲基乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅醚，1，3-二乙烯基四甲基二乙硅醚，1，3-二苯基四甲基二乙硅醚，以及每一个分子有2至12个硅氧烷单位，在位于末端的单位上有0至1个分别与Si结合的羟基的二甲基聚硅氧烷等。再有，可以列举二甲基硅油等的硅油等。它们可以单独用一种，也可以将两种以上混合起来使用。

作为上述流动性促进剂的数均粒径，以5～100nm为宜，更理想的为5～50nm。

作为上述流动性促进剂的比表面积，优选用BET法测定的氮气吸附的比表面积为30m²/g以上，更理想的为60～400m²/g。

上述流动性促进剂为经表面处理过的微粉体的场合，作为其比表面积，以20m²/g以上为宜，更理想的为40～300m²/g。

作为上述流动性促进剂的适宜用量，相对每100质量份的调色剂颗粒，以0.03～8质量份为宜。

清洁性促进剂

在将调色剂转印到记录纸等上之后，作为用于提高残存在静电潜像载置体和一次转印媒体上的调色剂的除去性而添加的清洁性促进剂，并无特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可以列举：如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸等的脂肪酸金属盐，如聚甲基丙烯酸甲酯微粒、聚苯乙烯微粒等通过无皂乳液聚合过程制造的聚合物微粒等。理想的是，作为上述聚合物微粒，优选粒度分布较窄，重量平均粒径为0.01～1μm。

由于这些流动性促进剂和清洁性促进剂等是让它们附着或固定在调色剂的表面上而使用的，因此称为外添加剂。作为添加到调色剂上去的方法，并无特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可以采用各种粉体混合机等。可以例举：V型混合机，摇摆式混合机，雷迪格(Loedge)混合机，诺塔混合机，亨谢尔混合机等。又，作为也进行固定化场合使用的粉体混合机，可以举出混合型研磨机(hybridizer)，机械熔融(mechanofusion)混合机，Q混合机等。

<调色剂的体积平均粒径，个数平均粒径，粒度分布>

作为本发明的调色剂的体积平均粒径，为了适合上述显影辊的表面形状(凹凸形状)，优选4.00～7.00μm。由此，能进一步抑制显影辊结膜，能以高分辨率形成高精细、高质量的图像。又，作为上述调色剂的粒度分布(体积平均粒径/个数平均粒径)，从维持长期稳定图像的角度考虑，优选1.14～1.23。

在本发明中，调色剂的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dn)的求取方法按以下方法进行。

使用Coulter Multi-Size-III(BECKMAN COULTER公司制)，测定调色剂的粒度分布。首先，往100～150毫升的电解液加入0.1～5毫升的表面活性剂烷基苯磺酸盐。在此，所谓电解液是用一级氯化钠配制成约1％的NaCl水溶液，例如可采用ISOTON-II(COULTER公司公司制)。再加入2～20毫克调色剂后，用超声波分散器Tetora150(BECKMAN COULTER公司制)，使其分散约1～3分钟。接着，作为孔径，采用100μm的孔径，测定调色剂的粒度分布。将解析范围设为2～20μm(2.00～19.98μm)。

<平均圆度>

作为本发明的调色剂的平均圆度，从实现良好的清洁性的角度考虑，优选0.96以上。当平均圆度低于0.96场合，显影时的图像均一性恶化，或者点及细线的再现性变差，进而，从电子照相感光体向中间转印体或从中间转印体向转印材料的调色剂转印效率降低，有时不能得到均一转印。又，隆起高度成为不均一，产生光泽不匀等异常图像，不能得到尤其在高速下要求的高水平、高画质的图像。

调色剂的平均圆度通过光学检测带的方法检测很合适，使得含有微粒的悬浊液通过平板上的摄像部检测带，用CCD照相机光学检测微粒图像，进行解析。将下式得到的值作为平均圆度：

平均圆度＝与用该方法得到的投影面积相同面积的圆的周长/实际微粒的周长

平均圆度可以采用由流动式粒子图像分析仪FPIA-3000作为平均圆度检测的值，说明具体测定方法的例子。

使用预先已经去除固形物杂质的容器，向水100～150毫升中，加入0.1～0.5毫升作为分散剂的表面活性剂，较好的是烷基苯磺酸盐，再加入0.1～0.5克程度的测定试样。用超声波分散器对已经分散了试样的悬浊液进行约1～3分钟的分散处理，分散液浓度为3000个～10000个/μl，用上述装置测定调色剂的形状及分布。

<调色剂的制造方法>

本发明中的调色剂的制法及材料只要满足条件，可以全部使用公知的制法及材料，没有特别限定，例如可以列举混炼粉碎法，在水系介质中制造调色剂微粒的所谓化学方法。

作为上述化学方法，可以列举例如：将单体作为初始原料制造的悬浮聚合法、乳化聚合法、晶种聚合法、分散聚合法等；将树脂或树脂前躯体溶解于有机溶剂等、使得分散或乳化在水系介质中的溶解悬浮法；在溶解悬浮法中，使得含有具有能与活性氢基反应的官能基的树脂前躯体(含有反应性基的预聚物)的油相组成物乳化或分散在含有树脂微粒的水系介质中，在该水系介质中，使得含有活性氢基化合物和含有上述反应性基的预聚物反应的方法(制造方法(I))；向由树脂或树脂前躯体和合适的乳化剂构成的溶液加水使其转相的转相乳化法；将由上述方法所得到的树脂微粒分散在水系介质中，在该状态下，使其凝集、通过加热熔融等形成所希望尺寸的微粒的凝集法等。

其中，用溶解悬浮法、上述制造方法(I)、凝集法所得到的调色剂从造粒性(粒度分布控制、微粒形状控制等)角度看很合适，用上述制造方法(I)所得到的调色剂更合适。

下面，详细说明上述制法。

上述混炼粉碎法是通过例如将至少包含着色剂、粘合树脂、脱模剂的调色剂材料熔融混炼，再将其粉碎、分级制造上述调色剂母粒的方法。

在上述熔融混炼中，将上述调色剂材料混合，将该混合物装入熔融混炼机，进行熔融混炼。作为该熔融混炼机，可以使用例如单轴或双轴的连续混炼机，或以辊磨方式的间歇式混炼机。例如，神户制钢所制造的KTK型双轴挤压机，东芝机械公司制造的TEM型挤压机，KCK公司制造的双轴挤压机，池贝铁工所社制的PCM型双轴挤压机，布思公司制造的混炼挤压机(ko-kneader)等都较适用。该熔融混炼优选在不引起粘合树脂的分子链被切断的合适条件下进行。

具体地说，有时熔融混炼温度应参考粘合树脂的软化点进行，若离该软化点温度过高，切断激烈，温度过低，则分散不易进行。尤其，作为粘合树脂，含有结晶性树脂和非结晶性树脂场合，若混炼强度过强，则温度上升，树脂相熔，失去结晶性，因此，需要混炼强度弱，但是，该场合，树脂分散成为不充分，因此，调色剂微粒间产生偏差，引起调色剂表面电位偏差。但是，通过一边保持树脂不相熔的低温，一边赋与强的混炼强度，即使含有结晶性树脂和非结晶性树脂场合，也能抑制调色剂微粒间偏差以及调色剂表面电位偏差。

在上述粉碎中，粉碎在上述混炼中得到的混炼物。在该粉碎中，先进行粗粉碎混炼物，再进行微粉碎为佳。这时用以下的方式比较令人满意，即在喷射气流中使其冲撞冲突板进行粉碎，或在喷射气流中使得粒子间互相冲撞粉碎，或用机械性的转动方式使之在转子和定子间的狭窄的缝隙中粉碎。

上述分级是对上述粉碎过程所得到的粉碎物进行分级，调整为所设定的粒径的微粒。上述分级可以通过旋风分尘器、倾析器、离心分离器等除去微粒部分进行。

上述粉碎及分级结束后，将粉碎物用离心力等在气流中分级，可以制造所设定的调色剂母体微粒。

上述溶解悬浮法是以下方法：使得例如至少包含粘合树脂或树脂前躯体、着色剂、脱模剂的调色剂组成物溶解或分散在有机溶剂中，成为油相组成物，通过将该油相组成物分散或乳化在水系介质中，制造调色剂母粒。

作为用于使得上述调色剂组成物溶解或分散场合的有机溶剂，优选沸点不足100℃、具有挥发性的有机溶剂，由于此后除去溶剂容易，很合适。

作为该有机溶剂，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、醋酸甲氧乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯等的酯类或醚酯类溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环乙烷、乙二醇一乙醚、丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚等的醚类溶剂；丙酮、丁酮、甲基异丁酮、二-n-丁酮、环己酮等的酮类溶剂；甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、t-丁醇、2-乙基己醇、苄醇等的醇类溶剂；上述2种以上的混合溶剂。

在上述溶解悬浊法中，当将油相组成物在水系介质中分散或乳化时，根据需要，也可以使用乳化剂、分散剂。

作为该乳化剂或分散剂，可以使用公知的表面活性剂，水溶性聚合物等。作为该表面活性剂，没有特别限制，可以列举阴离子表面活性剂(烷基苯磺酸，磷酸酯等)，阳离子表面活性剂(四级铵盐型，氨盐型等)，两性表面活性剂(羧酸盐型，硫酸盐酯型，磺酸盐型，磷酸盐酯型等)，非离子表面活性剂(AO加合型，多价醇型等)等。表面活性剂可以1种单独使用或2种以上的表面活性剂混合使用。

作为该水溶性聚合物，可列举纤维素系化合物(例如，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，乙基羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，羟丙基纤维素以及其皂化物等)，明胶，淀粉，糊精，阿拉伯树胶，甲壳质，脱乙酰几丁质酶，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙烯亚胺，聚丙烯酰胺，含丙烯酸(盐)聚合物(聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钾，聚丙烯酸铵，聚丙烯酸的氢氧化钠部分中和物，丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物)，苯乙烯-马来酸酸酐共聚物的氢氧化钠(部分)中和物，水溶性聚氨酯(聚乙二醇，聚己内酯二醇等和聚异氰酸酯反应的生成物等)等。

并且，作为乳化或分散的助剂，也可以混合使用上述的有机溶剂以及可塑剂等。

并且，上记调色剂优选的是，在溶解悬浊法中，将至少含有粘合树脂、具有可以和活性氢反应的官能团的粘合树脂前驱物(含反应性基团预聚物)、着色剂、以及脱模剂的油相组成物，在含树脂粒子的水系介质中分散或乳化，使得该油相组成物中以及/或水系介质中含有的含活性氢化合物，和上述含反应性基团预聚物反应的方法(制造方法(I))，通过该制造方法造粒从而得到调色剂的母粒。

上述树脂粒子可以使用公知的聚合方法形成，优选的是作为树脂粒子的水性分散液得到。作为制备树脂粒子的水性分散液的方法，可以列举例如以下的(a)～(h)表示的方法：

(a)将乙烯单体作为起始原料，通过悬浊聚合法、乳化聚合法、种子聚合法、以及分散聚合法的任意一种的聚合反应，直接制备树脂粒子的水性分散液的方法。

(b)聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等的加聚或缩合系树脂的前驱物(单体，低聚物等)或其溶剂溶液在适当的分散剂存在下，在水性介质中分散后，添加加热或硬化剂使其硬化，制备树脂粒子的水性分散液的方法。

(c)聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等的加聚或缩合系树脂的前驱物(单体，低聚物等)或其溶剂溶液(优选的是液体，也可以是加热后成液体状)中加入适当乳化剂使其溶解后，添加水进行转相乳化，制备树脂粒子的水性分散液的方法。

(d)将事先通过聚合反应(例如，加成聚合，开环聚合，加聚，加合缩合，缩聚等)合成的树脂使用机械旋转式或喷射式等的微粉碎机粉碎，分级得到树脂粒子后，在适当的分散剂存在下，在水中使其分散，制备树脂粒子的水性分散液的方法。

(e)将事先通过聚合反应(例如，加成聚合，开环聚合，加聚，加合缩合，缩聚等)合成的树脂溶解在溶剂，得到树脂溶液，通过将该树脂溶液喷雾成雾状，形成树脂粒子后，树脂粒子在适当的分散剂存在下，在水中使其分散，制备树脂粒子的水性分散液的方法。

(f)将事先通过聚合反应(例如，加成聚合，开环聚合，加聚，加合缩合，缩聚等)合成的树脂溶解在溶剂中，得到树脂溶液，在该树脂溶液中添加贫溶剂，或使得事先加热溶解在溶剂中的树脂溶液冷却，使树脂粒子析出，除去溶剂形成树脂粒子后，树脂粒子在适当的分散剂存在下，在水中使其分散，制备树脂粒子的水性分散液的方法。

(g)将事先通过聚合反应(例如，加成聚合，开环聚合，加聚，加合缩合，缩聚等)合成的树脂溶解在溶剂中，得到树脂溶液，使得该树脂溶液在适当的分散剂存在下，在水性介质中分散后，通过加热、减压等除去溶剂，制备树脂粒子的水性分散液的方法。

(h)将事先通过聚合反应(例如，加成聚合，开环聚合，加聚，加合缩合，缩聚等)合成的树脂溶解在溶剂中，得到树脂溶液，使得适当的乳化剂溶解在该树脂溶液中之后，添加水使其转相乳化，制备树脂粒子的水性分散液的方法。

上述树脂粒子的体积平均粒径优选10nm以上、300nm以下，更优选30nm以上、120nm以下。该树脂粒子的体积平均粒径不足10nm场合，以及超过300nm场合，调色剂的粒度分布有时恶化，不合适。

上述油相的固态物浓度优选的是40～80％左右。浓度过高时，溶解或分散会变得困难，并且粘度变高难以处理，浓度过低时，降低调色剂的制造性。

上述着色剂、脱模剂等的粘合树脂以外的调色剂组成物，以及其母粒等可以分别单独在有机溶剂中溶解或分散后，与粘合树脂溶解液或分散液混合。

作为上述水系介质，可以单独使用水，也可以并用能与水混合的溶剂。作为可以混和的溶剂，可以列举醇(甲醇，异丙醇，乙二醇等)，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，溶纤素类(甲基溶纤素等)，低级酮类(丙酮，丁酮等)等。

上述含活性氢化合物的添加量过多时，调色剂的粒度分布有时恶化，并且，调色剂粒子间的表面电位的偏差有时变大，有必要设为合适的添加量。

作为向上述水系介质中分散或乳化的方法，没有特别限定，可适用低速剪切式，高速剪切式，摩擦式，高压喷射式，超声波等的公知的设备。其中，从粒子的小粒径化角度看，优选的是高速剪切式。使用高速剪切式分散机场合，对转速没有特别限定，通常为1000～30000rpm，优选5000～20000rpm。作为分散时的温度，通常为0～150℃(加压下)，优选20～80℃。

为了将上述有机溶剂从所得到的乳化分散体除去，没有特别限定，可以使用公知的方法，例如，可以采用以下方法：在常压或减压下一边搅拌系统全体一边逐渐升温，完全蒸发除去液滴中的有机溶剂。

作为将分散到水系介质中的调色剂母粒清洗、干燥的方法，可使用公知的技术。即，用离心分离机、压滤等进行固液分离后，使得所得到的调色剂泥饼再分散到常温～约40℃左右的离子交换水中，根据必要使用酸、碱调节pH。此后，再次反复数次固液分离这样的工序，除去杂质、表面活性剂等，进一步使用气流干燥机、循环干燥机、减压干燥机、振动流动干燥机等干燥，得到调色剂粉末。这时，可以用离心分离等除去调色剂的微粒成分。又，干燥后根据需要可以使用公知的分级机使其成为所希望的粒径分布。

在上述凝集法中，为例如以下方法：将至少由粘合树脂构成的树脂粒子分散液、着色剂粒子分散液、根据需要包含脱模剂粒子分散液进行混合，使其凝集，制造调色剂母粒。该树脂粒子分散液可以通过公知的方法、例如乳化聚合、种子聚合、转相乳化法等得到，该着色剂粒子分散液、该脱模剂粒子分散液可以通过公知的湿式分散法等将着色剂、脱模剂在水系介质中分散得到。

为了控制凝集状态，优选使用给予热量、添加金属盐、调节pH值等的方法。

作为上述金属盐，没有特别限制，可以列举构成钠、钾等的盐的一价金属；构成钙、镁等的盐的二价金属；构成铝等的盐的三价金属等。

作为构成上述盐的阴离子，可以列举例如氯化物离子，溴化物离子，碘化物离子，碳酸离子，硫酸离子，其中优选氯化镁、氯化铝及其复合体、聚合物。

并且，通过在凝集过程中或凝集结束后加热可以促进树脂粒子之间熔融，从调色剂的均一性角度考虑甚优。再有，可以通过加热控制调色剂的形状，通常，越是加热调色剂越接近球状。

清洗、干燥分散到水系介质中的调色剂母粒的方法，可使用上述方法等。

并且，为了提高调色剂的流动性、保存性、显影性、转印性，在通过以上方法制造的调色剂母粒中添加上述融合粒子混合，也可以进一步添加疏水性硅石微粉末等的无机粒子进行混合。

添加剂的混合可以使用一般的粉体混合机，优选的是装有保温罩等，可以调节内部温度。为了改变给予添加剂的负荷的履历，可以在中途或逐次加入添加剂。这种场合，可以使得混合机的转数、转速、时间、温度等变化。可以先给予较强的负荷，然后给予较弱的负荷，相反也可以。作为可以使用的混合设备，可以列举例如V型混合机，粉体混合机，短时精密混合机，诺塔混合机，亨舍尔混合机等。其后，通过250目以上的筛，除去粗大粒子、凝集粒子，得到调色剂。

即使由上述方法得到的调色剂中，在本发明中，至少包含芯粒子和树脂粒子，上述芯粒子至少含有粘合树脂、着色剂以及脱模剂，上述树脂粒子附着在该芯粒子表面，优选从上述调色剂1.0g由n-己烷萃取的上述脱模剂量为10～26mg以下。

并且，作为上述调色剂，优选的是，具有该树脂粒子附着在上述芯粒子的表面形成的突起部。调色剂具有突起部，与上述显影辊的表面形状相配合，调色剂难以附着在显影辊上，可以进一步抑制成膜。

作为上述树脂粒子的材料，可举出使得由苯乙烯系单体构成的单体混合物聚合得到的乙烯类树脂等。又，作为树脂粒子的粒径，优选80～110nm。又，树脂粒子的占有率相对调色剂的全表面积，优选50～80％的范围。

图3表示具有这样的突起部的调色剂一例的扫描电子显微镜(SEM)的图像。

(图像形成装置以及图像形成方法)

本发明的图像形成装置包括载置潜像的潜像载置体，对潜像载置体表面施以均一充电的充电手段，根据图像数据对充电的该潜像载置体的表面曝光、写入静电潜像的曝光手段，向形成在潜像载置体表面的静电潜像供给调色剂使其可视像化的显影手段，将潜像载置体表面的可视像转印在被转印体的转印手段，以及使得被转印体上的可视像定影的定影手段。并且，上述显影手段为本发明的显影辊。

本发明的图像形成方法包括对潜像载置体表面施以均一充电的充电工序，根据图像数据对充电的潜像载置体的表面曝光、写入静电潜像的曝光工序，通过显影手段向形成在潜像载置体表面的静电潜像供给调色剂使其可视像化的显影工序，将潜像载置体表面的可视像转印在被转印体的转印工序，以及使得被转印体上的可视像定影的定影工序。并且，上述显影手段为本发明的显影辊。

下面，进行详细说明。感光体表示潜像载置体。

首先，参照图4说明实施形态涉及的单组份显影方式的图像形成装置50的整体构成及动作。图4是例示图像形成装置50的内部构成的概略图。本实施形态涉及的图像形成装置50为彩色打印机，但也可以是单色或彩色的FAX、打印机、复合机。

如图4所示，图像形成装置50在本体框架51的中央部并列设置四个处理卡盒58K、58C、58M、58Y。又，在处理卡盒58K、58C、58M、58Y的上部，设有用于在感光体1K、1C、1M、1Y形成潜像的曝光装置57。感光体1K、1C、1M、1Y在表面分别形成黑色调色剂像、青色调色剂像、品红色调色剂像、黄色调色剂像。

处理卡盒58K、58C、58M、58Y仅仅作为显影剂使用的调色剂的色不同，构成相同，以下，省略表示各色的符号，作为处理卡盒58进行说明。同样，关于感光体1K、1C、1M、1Y也省略表示各色的符号，作为感光体1进行说明。

处理卡盒58如图5所示，在框架14内部，设有感光体1、充电辊11、清洁刮板13、显影装置100。处理卡盒58通过框架14相对图像形成装置50的作为装置本体的本体框架51设置为装卸自如。

充电辊11与感光体1的表面压接，一边随着被驱动回转的感光体1从动回转，一边由没有图示的高压电源施加DC或DC上叠加AC的偏压，使得感光体1的表面以例如-1000～-200V均一带电。

显影装置100包括显影辊101，层厚限制部件102(限制刮板)，供给辊103，调色剂收纳室104，搅拌部件105，搅拌运送螺旋106，107。

收纳在调色剂收纳室104的调色剂由回转的搅拌部件105搅拌，在拆解开的状态下，由搅拌运送螺旋106，107向供给辊103运送。供给辊103将附着在表面的调色剂供给到显影辊101的表面。

显影辊101载置从供给辊103供给的调色剂回转。显影辊101表面的调色剂由层厚限制部件102薄层化，同时形成带电的调色剂层。从没有图示的高压电源对显影辊101施加显影偏压，在与通过调色剂层抵接的感光体1之间形成电场，向感光体1表面的静电潜像供给调色剂，形成调色剂像。

层厚限制部件102的自由端侧被推压到显影辊101表面，使得通过与显影辊101之间的调色剂薄层化，同时，通过摩擦带电对调色剂赋予电荷。

在显影辊101和感光体1之间形成显影电场，从显影辊101表面的调色剂层向感光体1表面的静电潜像供给调色剂，在感光体1表面形成调色剂像。

如图4所示，在处理卡盒58的下部设有中间转印带53。中间转印带53张紧架设在一次转印辊54、兼二次转印对向辊的驱动辊55、清洁对向辊56、兼张力辊的从动辊56，随着驱动辊55从动回转。

形成在各感光体1表面的调色剂像由形成在与一次转印辊54之间形成的转印电场，叠合转印在中间转印带53上，形成彩色调色剂像。

在中间转印带53的下部，设有收纳作为记录介质的纸P的供纸盒60。纸P由供纸辊61、运送辊62等运送供纸，当通过二次转印辊63和中间转印带53之间时，二次转印中间转印带53上的调色剂像。调色剂像转印在纸P上后，残留在中间转印带53表面的转印残留调色剂由清洁装置66的刮板66a刮取，回收到调色剂回收装置67。

将调色剂像载置在表面的纸P通过定影装置时，被加热及加压，调色剂像定影在表面，由排纸辊65排出到排纸盘68。

图像形成装置50通过上述说明的结构及动作，将图像印刷在纸P，向机外排出。作为图像形成装置，可以构成为例如从感光体1向纸P直接转印调色剂像等，但并不局限于本实施形态的构成。

下面，详细说明本发明的图像形成装置设有的清洁手段。

作为成膜少的显影辊固有的课题，感光体上的调色剂成分的结膜早期发生。这是由于显影辊上成膜少的份，本来附着到显影辊上成膜的调色剂成分移动到感光体上成膜。若发生感光体成膜，则发生异常图像。

于是，在本发明中，不仅显影辊的耐成膜性高，也提出即使对于作为以前课题的感光体成膜也能改善的清洁刮板的构成。如图5所示，本实施例的图像形成装置进一步设有清洁手段，其设有与潜像载体(感光体)抵接、清洁附着在潜像载体的调色剂的清洁刮板。

在图6表示本实施形态涉及的清洁刮板的模式图。在图6中，图示具有弹性刮板13a、支架15的清洁刮板13，图示清洁刮板13的感光体侧的面16。图中箭头表示感光体的回转方向。在本实施形态中，清洁刮板13包括顶端棱线部与感光体表面抵接的长条形状的弹性刮板13a。图6B是图6A的主要部分放大模式图。

本实施形态的弹性刮板13a的与感光体对向的面，弹性刮板13a的顶端棱线部的沿感光体回转方向下游侧，在从顶端棱线部17起算20μm的位置，优选使用维氏四角锥压头压入5μm时的马氏硬度为2.0～10.0[N/mm²]。更优选4.0～6.0[N/mm²]。

在从弹性刮板13a的顶端棱线部17起算20μm的位置，通过测定压入5μm时的马氏硬度，可以知道顶端棱线部17附近的硬度。通过使得清洁刮板的顶端高硬度化，能刮取感光体上的成膜成分，能抑制感光体成膜。

作为上述弹性刮板13a，优选具有高的回跳弹性体率，以便能追随感光体的偏心或感光体表面的微小的起伏等，作为包含尿烷基的橡胶的聚氨酯橡胶等很合适。

又，本实施形态涉及的清洁刮板优选紫外线固化树脂浸渗到弹性刮板13a的包含顶端棱线部17的部份。通过使用紫外线固化树脂，仅仅使得紫外线照射到附着在清洁刮板的顶端棱线部17、进入到内部的树脂，就能得到具有所希望硬度的清洁刮板，能廉价地制造。

作为紫外线固化树脂向弹性刮板13a浸渗处理，用刷子、喷涂、浸渍涂布等很合适。浸渗处理时，优选以与弹性刮板厚度大致相同宽度从顶端面实行。

上述紫外线固化树脂优选至少包含氟系丙烯单体的紫外线固化树脂。作为氟系丙烯单体，优选使用具有全氟聚醚骨架、官能团数目2以上的丙烯酸酯。

氟系丙烯单体，尤其是具有全氟聚醚骨架、官能团数目2以上的丙烯酸酯因具有氟基，能提高清洁刮板的滑动性，能防止翻卷。又，由于官能团数目设为2以上，能与其它丙烯单体交联，制作交联膜。

[实施例]

以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不受任何下述实施例的限制。“份”表示“质量份”。

(实施例1～18，比较例1～4)

基于下述导电性弹性层的形成的配方1～3以及调色剂载置层的形成的配方1～9，根据下述表1，制作显影辊。

<导电性弹性层的形成>

配方1

在φ8的导电性轴体表面，涂布表氯醇橡胶(日本ZEON公司制，Hydrin T3106)，形成膜厚4mm的导电性弹性层，用橡胶辊用研磨机(水口制作所制，LEO-600-F4L-BME)进行粗研磨，形成导电性弹性层。

配方2

在φ8的导电性轴体表面，涂布表氯醇橡胶(日本ZEON公司制，Hydrin T3106)，形成膜厚4mm的导电性弹性层，用橡胶辊用研磨机(水口制作所制，LEO-600-F4L-BME)进行粗研磨、精研磨，形成导电性弹性层。

配方3

在上述配方2的精研磨后，再用研磨机(水口制作所制，SZC)进行最终研磨。

<调色剂载置层的形成>

混合下述配方的涂布液材料，添加0.1份催化剂(日东化成公司制，NEOSTANN U-820)，制备调色剂载置层涂布液。

接着，在上述导电性弹性层上辊涂调色剂载置层涂布液，在100℃下0.5小时、145℃下1小时进行退火处理，使其热硬化，形成厚度1～3μm调色剂载置层，制作直径16mm的显影辊。

配方1

六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(三井化学公司制，D170N) 1份

氟系多元醇：LUMIFLON(旭玻璃公司制，LF200MEK) 0.033份

炭黑(富士色素公司制) 0.26份

疏水性二氧化硅(Clariant公司制，H-20TM) 0.084份

环己酮 1.7份

乙酸丁酯 6.8份

配方2

六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(三井化学公司制，D170N) 1份

氟系多元醇：LUMIFLON(旭玻璃公司制，LF200MEK) 0.109份

炭黑(富士色素公司制) 0.27份

疏水性二氧化硅(Clariant公司制，H-20TM) 0.058份

乙酸丁酯 8.6份

配方3

六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(三井化学公司制，D170N) 1份

氟系多元醇：LUMIFLON(旭玻璃公司制，LF200MEK) 0.109份

炭黑(富士色素公司制) 0.27份

氧化钛(钛工业公司制，STT-30EHJ) 0.116份

乙酸丁酯 8.6份

配方4

六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(三井化学公司制，D170N) 1份

氟系多元醇：LUMIFLON(旭玻璃公司制，LF200MEK) 0.109份

炭黑(富士色素公司制) 0.27份

疏水性二氧化硅(Clariant公司制，H-20TM) 0.011份

乙酸丁酯 2.3份

配方5

六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(三井化学公司制，D170N) 1份

氟系多元醇：LUMIFLON(旭玻璃公司制，LF200MEK) 3.28份

炭黑(富士色素公司制) 0.77份

疏水性二氧化硅(Clariant公司制，H-20TM) 0.248份

环己酮 9.4份

乙酸丁酯 38份

配方6

六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(三井化学公司制，D170N) 1份

氟系多元醇：LUMIFLON(旭玻璃公司制，LF200MEK) 0.109份

炭黑(富士色素公司制) 0.27份

氧化铝(C.I.化成公司制，NanoTek) 0.084份

乙酸丁酯 8.6份

配方7

六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(三井化学公司制，D170N) 1份

氟系多元醇：LUMIFLON(旭玻璃公司制，LF200MEK) 0.109份

炭黑(富士色素公司制) 0.27份

二氧化硅(COREFRONT公司制，sicaster，10nm) 0.058份

乙酸丁酯 8.6份

配方8

六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(三井化学公司制，D170N) 1份

氟系多元醇：LUMIFLON(旭玻璃公司制，LF200MEK) 0.109份

炭黑(富士色素公司制) 0.27份

二氧化硅(COREFRONT公司制，sicaster，50nm) 0.174份

乙酸丁酯 8.6份

配方9

六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(三井化学公司制，D170N) 1份

氟系多元醇：LUMIFLON(旭玻璃公司制，LF200MEK) 0.109份

炭黑(富士色素公司制) 0.27份

疏水性二氧化硅(Clariant公司制，H-20TM) 0.333份

乙酸丁酯 7.5份

<清洁刮板>

关于清洁刮板，使用以下配方的刮板1～刮板9。

刮板1

聚氨酯橡胶：马氏硬度0.8[N/mm²](东洋橡胶工业公司制)

刮板2

聚氨酯橡胶：二层结构，抵接面侧马氏硬度1.8[N/mm²]，抵接面相反侧马氏硬度0.7[N/mm²](东洋橡胶工业公司制)

刮板3～9

将在25℃下硬度为68度、回跳弹性率为30％的聚氨酯橡胶(东洋橡胶工业公司制)浸渗在以下组成的涂布液中之后，照射紫外线，在煅烧炉中在100℃下放入15分钟，制作刮板3～9。

[涂布液组成1]

紫外线固化树脂1：季戊四醇三丙烯酸酯 9份

(官能团数目3，官能团当量99，Daicel Cytec公司制，商品名：PETIA)

紫外线固化树脂2：氟系丙烯酸酯 1.1份

(DAIKIN工业公司制，OPTOOL DAC-HP)

聚合引发剂：1.2α羟烷基酮 0.5份

(Ciba Specialty Chemicals公司制，IRGACURE184)

溶剂：环己酮 89.4份

[涂布液组成2]

紫外线固化树脂3：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 78份

(新中村化学工业公司制，商品名：A-DCP)

聚合引发剂：1.2α羟烷基酮 2份

(Ciba Specialty Chemicals公司制，IRGACURE184)

溶剂：环己酮 20份

刮板3～9的详细制作如下所示。刮板3～9的马氏硬度通过以下的马氏硬度测定求得：

刮板3：涂布液组成1，浸渗时间15秒，马氏硬度2.0[N/mm²]。

刮板4：涂布液组成1，浸渗时间30秒，马氏硬度4.0[N/mm²]。

刮板5：涂布液组成2，浸渗时间15分，马氏硬度4.5[N/mm²]。

刮板6：涂布液组成2，浸渗时间21分，马氏硬度6.0[N/mm²]。

刮板7：涂布液组成2，浸渗时间30分，马氏硬度7.5[N/mm²]。

刮板8：涂布液组成1，浸渗时间5分，马氏硬度10.0[N/mm²]。

刮板9：涂布液组成2，浸渗时间42分，马氏硬度10.2[N/mm²]。

(测定及评价)

对于上述所得到的显影辊，进行以下测定及评价。

<显影辊转矩的测定>

如图2所示，在显影辊周面设置厚度0.1mm、宽度15mm的PET薄膜(东丽公司制，商品名：Lumilar S10)，使得PET薄膜的一端部水平延伸，安装在数字测力计，将PET薄膜的另一端部安装在50g的重物，朝垂直方向拉伸，设置为使得薄膜在显影辊的表面涉及θ＝90度范围相接。数字测力计将没有安装上述PET薄膜及上述重物的无载荷时的值调整为0。

接着，若在安装上述PET薄膜及重物的状态下，数字测力计的值读取稳定，则将显影辊朝图示箭头R所示逆时钟方向以180rpm转动，使得与PET薄膜滑擦，用数字测力计测定此时的显影辊和PET薄膜之间的滑擦力。关于测定值，将从数字测力计的模拟输出值以100点/秒的速率取得10秒钟样本，用计算机计算作为样本的1000点的数据，输出平均值，将该值设定为本发明中的转矩。

<显影辊表面的凹凸中的邻接凸和凸之间间隔的测定>

显影辊表面的凹凸中的邻接凸和凸之间间隔的测定使用OLYMPUS公司制的激光显微镜LEXT OLS4100，用100倍的物镜观察显影辊表面。取显影辊的长度方向的轮廓，求取相邻凸和凸之间的间隔。

测定处优选对于从显影辊的橡胶部分的两端起算4cm及中央部的三处，再沿着周向每次回转90度，即，对于一处测定4点，共计测定12点，采用平均值。

<粗糙歪斜度Rsk的测定>

粗糙歪斜度(roughness skewness)Rsk的测定使用OLYMPUS公司制的激光显微镜LEXT OLS4100，用粗糙度测定模式50倍的物镜测定显影辊表面的长度方向的线粗糙度。测定处对于从辊的橡胶部分的两端起算4cm及中央部的三处，再沿着周向每次回转90度，即，对于一处测定4点，共计测定12点，采用平均值。

<马氏硬度的测定>

在NN环境(23℃，相对湿度45％)放置24小时后，在该环境下使用FISCHER公司制微小硬度试验机FISCHERSCOPE HM2000，清洁刮板的与感光体对向的面，清洁刮板的顶端棱线部的沿感光体回转方向下游侧，在从顶端棱线部起算20μm的位置的表面，使用维氏四角锥压头压入5μm时的值。

压入条件：

维氏四角锥压头压入深度：5μm

压入载荷：2mN

压入时间：20s

蠕变时间：5s。

<限制刮板固结，成膜，实心追随性的评价，感光体成膜>

使用理光公司制IPSiO SP C730，在NN环境(23℃，相对湿度45％)下，以图像占有率为1％的所设定图像图形，印刷5000张后，进行各项目的确认。

限制刮板固结

关于限制刮板固结，用日本光学公司制的系统显微镜SMZ1270观察印刷5000张后的限制刮板，确认在限制刮板上是否有固结物。

评价基准如下：

◎：完全没有限制刮板的固结物。

○：有若干固结物，但在图像上没有出现，为实用上没有问题的水平。

×：有固结物，在图像上出现，为实用上有问题的水平。

成膜

关于成膜，在调色剂的外添加剂中包含的硅(Si)易附着到显影辊上，随着时间增加，通过用ATR方法检测长期使用中的显影辊，采用其峰值强度作为表示成膜程度的指标。

印刷5000张后，卸下显影辊，用气流除去表面的调色剂，使用FT-IR(ThermoNicolet公司制，NEXUS470)，ATR方法，分析该辊表面。从所得到的吸收频谱计算外添加剂Si(470cm^-1附近)的峰值强度，用以下基准评价。该峰值强度越高，在显影辊上调色剂的成膜量越多。

评价基准如下：

◎：硅的峰值强度＜0.05

○：0.05≤硅的峰值强度＜0.1

△：0.1≤硅的峰值强度＜0.3

×：0.3≤硅的峰值强度

实心追随性

关于实心追随性，印刷5000张后，实心图像二张连续印刷，对于第二张的图像，用目视观察因实心追随性引起的图像露白，用以下基准进行等级评价：

◎：一直到后端都没有露白，图像品质上完全没有问题的水平。

○：在后端有若干露白，但属于图像品质上没有问题的水平。

×：露白很严重，属于图像品质上有问题的水平。

感光体成膜

使用理光公司制IPSiO SP C730，在NN环境(23℃，相对湿度45％)下，以图像占有率为1％的所设定图像图形，印刷1000张后，进行因感光体成膜引起的异常图像的确认。以1000张间隔进行同样的确认，直到15000张。

若发生感光体成膜，则感光体成膜物在图像上以感光体周期出现。

◎：即使15000张以上也未发生异常图像。

○：10000张以上～不足15000张期间，发生异常图像(实用上没有问题的水平)。

△：5000张以上～不足10000张期间，发生异常图像(实用上有问题的水平)。

×：不足5000张期间，发生异常图像(实用上有问题的水平)。

<调色剂的制作>

为了进行上述评价，参考日本特开2013-025289的实施例1，按如下方法制作用于评价的调色剂。

聚酯1

向具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中，加入双酚A氧乙烯2摩尔加合物2765份，双酚A氧丙烯2摩尔加合物480份，对苯二甲酸1100份，己二酸225份和二丁基氧化锡10份，常压下，230℃反应8小时，再在10～15mmHg减压下反应5小时后，反应容器中添加偏苯三酸酸酐130份，常压下，在180℃下反应2小时，得到“聚酯1”(结晶性聚酯)。“聚酯1”数平均分子量为2,600，重量平均分子量为8,000，玻化温度Tg为68℃，酸值为20。

聚酯2

向具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中，加入双酚A氧乙烯2摩尔加合物1195份，双酚A氧丙烯3摩尔加合物2765份，对苯二甲酸900份，己二酸200份和二丁基氧化锡10份，常压下，230℃反应8小时，再在10～15mmHg减压下反应5小时后，反应容器中添加偏苯三酸酸酐220份，常压下，在180℃下反应2小时，得到“聚酯2”(结晶性聚酯)。“聚酯2”数平均分子量为2,000，重量平均分子量为9,000，玻化温度Tg为73℃，酸值为19。

聚酯3

向具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中，加入双酚A氧乙烯2摩尔加合物264份，双酚A氧丙烯2摩尔加合物523份，对苯二甲酸123份，己二酸173份和二丁基氧化锡1份，常压下，230℃反应8小时，再在10～15mmHg减压下反应5小时后，反应容器中添加偏苯三酸酸酐26份，常压下，在180℃下反应2小时，得到“聚酯3”(结晶性聚酯)。“聚酯3”数平均分子量为4,000，重量平均分子量为47,000，玻化温度Tg为65℃，酸值为12。

聚酯4

向具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中，加入1，6-己二醇500份，琥珀酸500份，二丁基氧化锡2.5份，常压下，200℃反应8小时，再在10～15mmHg减压下反应1小时，得到“聚酯4”(非结晶性聚酯)。“聚酯4”用DSC测定，在66℃显示吸热峰值。

预聚物的合成

向具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中，加入1，2-丙二醇366份，对苯二甲酸566份，偏苯三酸酸酐44份和钛酸四丁酯6份，常压下，在230℃下反应8小时，再在10～15mmHg减压下反应5小时，得到“中间体聚酯1”。“中间体聚酯1”数平均分子量为3,200，重量平均分子量为12,000，玻化温度Tg为55℃。

其次，向具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中，加入“中间体聚酯1”420份，异佛尔酮二异氰酸酯80份，醋酸乙酯500份，在100℃下反应5小时，得到“预聚物”。“预聚物”的游离异氰酸酯为1.34质量％。

树脂微粒分散液的制作

[乙烯系聚合树脂微粒V-1]

向具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中，月桂硫酸酯钠1.6份，离子交换水492份，加热至80℃后，加入过硫酸钾2.5份溶解于离子交换水100份的液体，在15分钟后，将苯乙烯单体170份，丙烯酸丁酯30份，n-辛基硫醇1.2份的混合液在90分钟里滴下，此后，再在80℃下保持60分钟。此后，进行冷却，得到“乙烯系聚合树脂微粒V-1”的分散液。测定该分散液的固形份浓度为25％。又，微粒的体积平均粒径为110nm。取分散液少量于培养皿，使得分散液蒸发得到固形物，测定得到数平均分子量为21,000，重量平均分子量为43,000，玻化温度Tg为70℃。

母粒的合成

碳黑(Cabot公司制REGAL 400R)：40份

粘合树脂：聚酯树脂(三洋化成RS-801酸值10，Mw20,000，Tg64℃)：60份

水：30份

将上述材料使用亨舍尔混合机混合，得到颜料凝集体中浸透水的混合物。通过辊表面温度设定为130℃的2轴辊对上述混合物进行45分钟混练，用粉碎机粉碎至φ1mm大小，得到“母粒1”。

调色剂合成例1

[油相的制作]

向装有搅拌棒和温度计的容器中，加入“聚酯1”4份，“聚酯4”20份，“石蜡(融点72℃)”8份，醋酸乙酯96份，搅拌下升温至80℃，保持80℃状态5小时后，在1小时内冷却至30℃。其次，向容器中加入“母粒1”35份，进行1小时混合后，更换容器，使用珠磨机(Ultravisco mill，Aimex公司制)，送液速度1kg/hr，磨盘圆周速度6m/秒，将0.5mm二氧化锆珠充填80体积％，在3遍的条件下，进行分散，得到“原料溶解液1”。接着，向“原料溶解液1”81.3份加入“聚酯1”的70％醋酸乙酯溶液74.1份、“聚酯3”21.6份以及醋酸乙酯21.5份，用Threeone电机进行二小时搅拌，得到“油相1”。加入醋酸乙酯进行调整，使得“油相1”的固形组分浓度(在130℃下，30分钟测定)为49％。

[水相的调制]

离子交换水472份，月桂基二苯基醚二磺酸钠的50％水溶液(商品名：エレミノ一ルMON-7，三洋化成工业公司制)81份，作为造粘剂的羧甲基纤维素的1％水溶液67份，醋酸乙酯54份混合搅拌后，得到乳白色的液体。将其作为“水相1”。

[乳化工序]

用TK均质机(特殊机化公司制)以转速5,000rpm对上述“油相1”全量进行混合后，加入“水相1”321份，用TK均质机以转速8,000～13,000rpm一边调整，一边混合20分钟，得到“芯粒子泥浆1”。

[造壳工序(树脂微粒向芯粒子附着工序)]

用Three one电机，一边以200rpm转速搅拌“芯粒子泥浆1”，一边将“乙烯系聚合树脂微粒V-1”21.4份进行5分钟滴加，在该状态下持续进行30分钟搅拌。此后，采取少量泥浆样本，用10倍水稀释，使用离心分离装置进行离心分离，调色剂母体粒子沉降在试验管的管底，上层清液透明。通过以上方法得到“造壳后泥浆1”。

[去溶剂]

向装有搅拌机和温度计的容器中，加入“造壳后泥浆1”，在30℃下进行8小时去除溶剂，得到“分散泥浆1”。

[清洗→干燥]

将“分散泥浆1”100份减压过滤后，实行以下步骤：

(1)向滤饼加入离子交换水100份，用TK均质机混合(以转速12,000rpm运行10分钟)后过滤。

(2)向(1)的滤饼加入离子交换水100份，给予超声波振动，用TK均质机混合(以转速12,000rpm运行30分钟)后，减压过滤。重复该操作，使重新泥浆化液的导电率为10μS/cm以下。

(3)加入10％盐酸，使得(2)的重新泥浆化液的pH成为4，在该状态下，用搅拌器(three-onemotor)搅拌30分钟后过滤。

(4)向(3)的滤饼加入离子交换水100份，用TK均质机混合(以转速12,000rpm运行10分钟)后过滤。重复该操作，使重新泥浆化液的导电率为10μS/cm以下，得到“滤饼1”。剩余的“分散泥浆1”也同样进行清洗，作为“滤饼1”追加混合。

“滤饼1”用循环风干燥机在45℃下干燥48小时，用筛目75μm的筛网过筛，得到“调色剂母体1”。对该“调色剂母体1”50份加入一次粒径约30nm的疏水性二氧化硅1份，以及一次粒径约10nm的疏水性二氧化硅0.5份，用亨舍尔混合机混合，得到本实施形态的“显影剂1”。

又，在用于实施例2～18、比较例1～4的调色剂中，使得蜡的添加量或油相和水相的比率、油相中的有机溶剂比率、水相的粘度等变化，制作调色剂。

<调色剂的测定>

对于上述用于评价的调色剂，进行以下测定。调色剂的物性由下述测定进行，如下表1那样，使得性状变更，进行评价。

玻化温度Tg的测定

使用理学电机公司制TG-DSC系统TAS-100。首先，将试样约10mg放入铝制试样容器，将其载置在夹具单元，设置到电炉中。接着，从室温以升温速度10℃/min加热直到150℃之后，以150℃放置10min，冷却试样直到室温，放置10min，在氮气氛围下再次以升温速度10℃/min加热直到150℃，进行DSC测定。玻化温度(Tg)可以使用TAS-100系统中的解析系统，从玻化温度(Tg)附近的吸热曲线的切线和基线的接点计算。

蜡表面露出量

在室温下将n-己烷7ml加入到调色剂1g，用辊磨机以转速120rpm搅拌1min，将搅拌后的溶液马上吸引过滤，将滤液在40℃下真空干燥30min，使得从表面溶出的蜡定量。作为用于过滤的过滤器，可以使用网眼1μm的PTFE制的膜片过滤器。

体积平均粒径，粒度分布

使用Coulter Multi-Size-III(BECKMAN COULTER公司制)，测定调色剂的体积平均粒径和粒度分布。首先，往100～150毫升的电解液加入0.1～5毫升的表面活性剂烷基苯磺酸盐。在此，所谓电解液是用一级氯化钠配制成约1％的NaCl水溶液，采用ISOTON-II(COULTER公司公司制)。再加入2～20毫克调色剂后，用超声波分散器Tetora150(BECKMANCOULTER公司制)，使其分散约1～3分钟。接着，作为孔径，采用100μm的孔径，测定调色剂的粒度分布。将解析范围设为2～20μm(2.00～19.98μm)。

平均圆度

采用流动式粒子图像分析仪FPIA-3000S(SYSMEX公司制)，测定调色剂平均圆度。

首先，向容器中的预先已经去除固形物杂质的水100～150毫升加入0.1～0.5毫升的作为表面活性剂的烷基苯磺酸盐后，再加入0.1～0.5克程度的调色剂，用超声波分散器Tetora150(BECKMAN COULTER公司制)进行约1～3分钟的分散，分散液浓度为3000个～10000个/μl，测定调色剂的平均圆度。

显影辊的配方、测定、评价、以及调色剂的物性表示在表1中。

比较例3由于马氏硬度高，清洁性也高，但是，相反，易缺损，产生刮板磨耗。

表1

Claims (9)

1.一种显影辊,包括:

导电性轴体；

形成在该导电性轴体的外周的导电性弹性层；以及

形成在该导电性弹性层的外周的调色剂载置层；

上述显影辊的特征在于：

上述调色剂载置层在表面分散有平均粒径11～40nm的粒子；

上述显影辊的转矩为2.5～3.5N，

上述转矩通过以下测定方法求得：

在上述显影辊周围设置PET薄膜,使得该PET薄膜的一端部水平延伸,安装在数字测力计,将上述PET薄膜的另一端部安装在50g的重物，在上述显影辊的表面中,与轴向正交的截面图中,当使得上述PET薄膜在90度范围相接时,求得以180rpm使得上述显影辊转动场合的上述数字测力计的值，上述数字测力计将没有安装上述PET薄膜及上述重物的无载荷时的值调整为0。

2.如权利要求1所述的显影辊,其特征在于:

上述调色剂载置层包含由多异氰酸酯预聚物以及六氟乙烯和乙烯醚的交替共聚物形成的聚合物。

3.如权利要求1或2所述的显影辊,其特征在于:

上述调色剂载置层的表面的长度方向的粗糙歪斜度Rsk为-0.6～-0.3。

4.如权利要求1或2所述的显影辊,其特征在于:

上述调色剂载置层的表面上存在凸部，并且相邻凸部与凸部之间的间隙为1～3μm。

5.如权利要求1或2所述的显影辊,其特征在于:

上述粒子为经疏水性处理的二氧化硅、或氧化钛、或氧化铝。

6.一种图像形成装置，包括：

潜像载体；

充电装置，对潜像载体表面施以均一充电；

曝光装置，根据图像数据对已充电的潜像载体表面进行曝光，写入静电潜像；

显影装置，将调色剂供给形成在潜像载体表面的静电潜像，使其可视像化；

转印装置，将潜像载体表面的可视像转印到被转印体；以及

定影装置，使得被转印体上的可视像定影；

上述图像形成装置的特征在于：

上述显影装置是权利要求1～5任意一项所述的显影辊。

7.如权利要求6所述的图像形成装置,其特征在于，进一步包括

清洁装置，其设有与上述潜像载体抵接、清洁附着在上述潜像载体的调色剂的清洁刮板。

8.如权利要求7所述的图像形成装置,其特征在于：

上述清洁刮板具有顶端棱线部与上述潜像载体的表面抵接的长条形状的弹性刮板；上述弹性刮板的与上述潜像载体对向的面,上述弹性刮板的顶端棱线部的沿上述潜像载体回转方向下游侧,在从上述顶端棱线部起算20μm的位置,压入5μm时的马氏硬度为2.0～10.0N/mm²。

9.如权利要求8所述的图像形成装置,其特征在于：

上述马氏硬度为4.0～6.0N/mm²。

Images