CN105899614A

CN105899614A - 具有改进粘合性的反应性热熔性粘合剂

Info

Publication number: CN105899614A
Application number: CN201480073034.1A
Authority: CN
Inventors: W·孙
Original assignee: Henkel IP and Holding GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: JP2017508034A; WO2015108640A1; CL2016001776A1; EP3094682B1; RU2016128722A3; RU2016128722A; KR102277661B1; US20160333236A1; EP3094682A1; TW201538619A; JP6492092B2; RU2698661C2; EP3094682A4; KR20160107162A; PL3094682T3; ES2691483T3; US10221346B2; CN105899614B

Abstract

本说明书涉及可与湿气反应的热熔性粘合剂组合物，其包含硅烷反应性增塑剂以及(i)半结晶多元醇、(ii)多异氰酸酯和(iii)氨基硅烷的反应产物；还涉及此类粘合剂的制备；和此类粘合剂的用途。

Description

具有改进粘合性的反应性热熔性粘合剂

发明领域

本公开内容涉及包含硅烷反应性增塑剂和硅烷改性的聚酯聚合物的硅烷反应性热熔性粘合剂，还涉及此类粘合剂的制备和此类粘合剂的用途。

发明背景

热熔性粘合剂组合物在室温下是固体。在施加热后，熔融成液体或流体状态，它们以熔融形式施加至基材。在冷却时，粘合剂组合物恢复到其固体形式。冷却粘合剂组合物后形成的硬质相将所有内聚力(强度、韧性、蠕变性和耐热性)赋予最终的粘合。热熔性粘合剂组合物是热塑性的，且可被重复地加热至流体状态和冷却至固体状态。热熔性粘合剂组合物不包括水或溶剂。

可固化的或反应性的热熔性粘合剂组合物在室温下也是固体，和在施加热后，熔融成液体或流体状态，它们以熔融形式施加至基材。在冷却时，粘合剂组合物恢复到其固体形式。在冷却粘合剂组合物后且固化之前形成的硬质相将初始或生坯强度赋予粘合。反应性的热熔性粘合剂组合物可在暴露至适合的条件如暴露至湿气后，通过化学交联反应固化。在固化之前，粘合剂组合物仍然是热塑性的，且可再熔融和再凝固。一旦固化，粘合剂组合物呈不可逆的固体形式，且不再是热塑性的。在不存在水的情况下储存反应性的热熔性粘合剂组合物，以防止过早的交联。交联的粘合剂组合物向最终的粘合提供附加强度、韧性、抗蠕变性和耐热性。与不可固化的热熔性粘合剂组合物相比，反应性的热熔性粘合剂组合物可提供更高的强度和耐热性。

反应性的热熔性粘合剂组合物冷却以使凝固但不交联的组合物可将部件快速粘合到一起的能力称为生坯强度。快速形成生坯强度的粘合剂组合物因其允许粘合的部件进一步快速处理而在商业操作中是期望的。反应性的热熔性粘合剂组合物在凝固之后会继续与湿气反应，以使部件之间的粘结结合强度会继续升高。高固化强度因其允许受力部件粘合而在商业操作中是期望的。

大多数反应性热熔体是湿固化氨基甲酸酯热熔性组合物。氨基甲酸酯热熔性组合物的反应性组分主要由含有氨基甲酸酯基和反应性异氰酸酯基的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚合物组成，所述反应性异氰酸酯基与表面或大气中水分反应以延长链和形成新的聚氨酯聚合物。聚氨酯预聚合物通常通过使二醇与二异氰酸酯反应来获得。在冷却后，聚氨酯预聚合物中的异氰酸酯基与来自环境的水分反应，以形成交联的不可逆的坚固粘合。

湿固化氨基甲酸酯热熔性粘合剂组合物具有某些缺点。一个缺点是多异氰酸酯的剩余单体含量，特别是更易挥发的二异氰酸酯。一些湿固化氨基甲酸酯热熔性粘合剂组合物可含有显著量的未反应的单体二异氰酸酯。在热熔体施加温度(通常在100℃至170℃)下，单体二异氰酸酯具有相当大的蒸气压且可部分以气体形式排出。异氰酸酯蒸气可以是有毒的、刺激性的且具有敏化效应，因此在施加过程中必须采取预防措施。

已经研发出硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物来解决对异氰酸酯反应性的热熔组合物常见的这些问题。硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物在室温下也是固体，和在施加热后，熔融成液体或流体状态，它们以熔融形式施加至基材。在冷却时，组合物恢复到其固体形式。硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物基于包含湿气反应性的硅烷基团的硅烷改性的聚合物，所述水分反应性的硅烷基团在暴露于湿气如在大气中的湿气时形成硅氧烷粘合。硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物提供良好的固化粘合性，且由于不存在异氰酸酯单体，因而不存在关于异氰酸酯单体蒸气排放的问题。然而，与反应性的聚氨酯热熔性粘合剂组合物相比，许多硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物形成生坯强度更慢。

难以发现一种具有商业上期望的生坯强度、固化强度、工作寿命和环境安全的组合的反应性的热熔性粘合剂组合物。仍然需要具有包括快速形成生坯强度、长工作寿命和高最终(固化)强度的用于商业用途的期望性质组合的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。

发明概述

已经发现，包含选择的硅烷改性的聚酯聚合物和选择的硅烷反应性增塑剂的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物具有对各种基材的很好粘合性、快速凝固速度(生坯强度)且不含异氰酸酯单体。

所公开的化合物包括任何和所有异构体和立体异构体。通常，除非另外明确说明，可交替地配制所公开的材料和工艺以包含本文公开的任何适合的组分、部分或步骤、由其组成或基本上由其组成。可另外或替代性配制所公开的材料和工艺，以使不含或基本上不含现有技术组合物中使用的或达到本发明的功能和/或目标原本不需要的任何组分、材料、成分、助剂、基团、物质和步骤。

当本文中使用词语"约"时，表示其修饰的量或条件可少许变化超出所陈述的量，只要实现本公开内容的功能和/或目标。熟练的技术人员理解很少有时间完全探究任何领域的范围，且预期所公开的结果可至少稍微延伸超出一个或多个所公开的限制。随后，在了解本公开内容的益处和理解本文中公开的概念和实施方式后，本领域技术人员无需创造性努力即可探究超出所公开的限制，和当发现实施方式没有任何意外特征时，那些实施方式在如本文中使用的术语约的含义范围内。

发明的详细说明

本文中引用的所有文献的公开内容以它们整体方式通过引用并入本文。

所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物包含一种或多种硅烷改性的聚酯聚合物和一种或多种硅烷反应性增塑剂。所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物不含异氰酸酯单体。

所述硅烷反应性的增塑剂具有带有一个或多个末端或侧链反应性硅烷基团的有机主链。所述反应性硅烷基团包含Si-OH部分或可在水存在下反应形成Si-OH部分的基团。优选的反应性硅烷基团包括硅烷醇和甲硅烷基烷氧基。存在的Si-OH部分或水存在下形成的Si-OH部分可彼此缩合或与粘附表面上的反应性物质缩合。所述硅烷反应性增塑剂的主链可以是均聚物、不同聚合物部分的物理混合物或具有不同聚合部分的片段的共聚物。可用于硅烷反应性增塑剂主链的聚合部分包括聚硅氧烷、聚醚、聚碳酸酯、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯。在一些实施方式中，所述硅烷反应性增塑剂的聚合物主链可以是丙烯酸酯改性的聚醚主链(例如如US专利第6,350,345号中所述制备的，其内容通过引用并入本文)。在一些实施方式中，硅烷反应性增塑剂主链可以不含硅原子。所述硅烷反应性增塑剂可优选由下式表示

R-[A-Si(C_xH_2x+1)_n(OH)_3-n]_z

和

R-[A-Si(C_xH_2x+1)_n(OC_yH_2y+1)_3-n]_z

其中R为聚合物主链；

-Si(C_xH_2x+1)_n(OC_yH_2y+1)_3-n为包含甲硅烷基烷氧基的反应性硅烷部分；

-Si(C_xH_2x+1)_n(OH)_3-n为硅烷醇部分；

A为将硅烷连接至聚合物主链R的连接键/基；

n＝0、1或2；

x和y独立地为1至12的数。

所述硅烷反应性增塑剂的数均分子量(Mn)将在约500至约120,000的范围，优选1,000至60,000。

硅烷基团的数量z将期望大于1个/分子(以产生完全固化的网络)，和有利地为至少2个/分子。优选地，z为2，以使硅烷官能化的聚合物是遥爪型或末端官能化的，其中大部分或全部末端是硅烷反应性的。每个硅烷端基的烷氧基数量(3-n)优选为2或3(n＝1或0)。

一些适合的硅烷反应性增塑剂包括可商购获得的硅烷改性的聚醚聚合物，例如，从Momentive Performance Material以商品名SPUR获得；从Henkel Corporation以商品名FLEXTEC获得；和从Kaneka Corporation以商品名MS聚合物和SILIL聚合物获得，可从Wacker Chemical获得的STP聚合物和可从Evonik获得的SPE聚合物。液体(在室温下)聚丙烯酸酯主链硅烷反应性的增塑剂可从Kaneka Corporation以商品名XMAP获得。液体(在室温下)聚异丁烯主链硅烷反应性的增塑剂可从Kaneka Corporation以商品名EPION获得。

其它示例性的硅烷反应性增塑剂可如下制备：从聚碳酸酯多元醇如可从NovomerInc获得的Novomer材料开始，使所述多元醇与多异氰酸酯反应以形成异氰酸酯官能化的预聚合物，并使所述预聚合物与氨基硅烷反应以将硅烷反应性基团添加到聚碳酸酯主链。

其它示例性的硅烷反应性增塑剂可如下制备：从乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)开始，并用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)接枝，优选使用催化剂如过氧化物，从而形成硅烷接枝的EVA。所述硅烷基团将在侧链上，而不是末端。所述接枝反应可在技术人员已知的条件下在市售挤压机中进行。

所述硅烷反应性增塑剂有利地是无定形形式和在室温下为液体，以有助于湿润基材上的最终组合物，将柔性添加至固化的粘合剂组合物和有助于熔融组合物中反应性位点的移动性。

所述热熔性粘合剂组合物中的硅烷反应性增塑剂的量将取决于其分子量和官能度，但通常为0至50重量％、有利地5至35重量％和更有利地10至30重量％，基于所述粘合剂组合物的总重量。

所述硅烷改性的聚酯聚合物具有带有一个或多个末端或侧链硅烷或烷氧基化硅烷基团的聚酯主链。"聚酯"是指在聚合物主链中含有多个酯键的聚合物。聚酯可以是直链的或枝化的。硅烷基团被水水解成硅烷醇基团，硅烷醇基团可以彼此缩合，与另一硅烷改性聚合物或粘附表面上的反应性物质缩合。所述硅烷改性的聚酯聚合物将具有聚酯聚合物主链。所述硅烷改性的聚合物主链可以不含硅原子。

所述硅烷改性的聚酯聚合物可由下式表示

R-[A-Si(C_xH_2x+1)_n(OC_yH_2y+1)_3-n]_z

其中R为聚酯主链；

A为将硅烷连接至聚合物主链R的连接键/基；

n＝0、1或2；

x和y独立地为1至12的数。

硅烷基团的数量z将优选大于1个/分子(以产生完全固化的网络)，和更优选至少2个/分子。更优选地，所述硅烷官能化的聚合物是遥爪型或末端官能化的，其中大部分或全部末端为硅烷官能团。每个硅烷端基的烷氧基数量，3-n，优选为2或3(n＝1或0)。

所述硅烷改性的聚酯聚合物可如下制备。提供聚酯多元醇。所述聚酯多元醇有利地是半结晶和非无定形的。与无定形多元醇相比，使用半结晶多元醇提高最终组合物的强度。有用的聚酯多元醇包括由一种或多种具有2至15个碳原子的多元醇与一种或多种具有2至14个碳原子的多元羧酸的缩合形成的那些聚酯多元醇。适合的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,4,6-辛三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊烷二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙基醚、二乙二醇、2-乙基己二醇-1,4、环己二醇-1,4、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)丙烷等。多元羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、富马酸、乌头酸、偏苯三酸、丙三羧酸、3,3'-硫代二丙酸、丁二酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1,2-二羧酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸和相应的酸酐、酰氯和酸酯如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸的二甲酯。优选的多元羧酸为含有不大于14个碳原子的脂族和环脂族二羧酸。有用的聚酯多元醇可商购获得。聚酯多元醇还可以包括聚己酸内酯。聚酯多元醇的组合物还可以含有再循环内容物和/或可再生的内容物，如Invista的Terrin多元醇。这些聚酯多元醇可用于代替配制物中的其它市售聚酯多元醇或与其组合使用。一些示例性的聚酯多元醇包括Dynacoll 7360(Evonik)、Fomrez 66-32(Crompton)和Stepanol S-105-30(Stepan)、Capa 2302(Perstorp)和Terrin 168、Terrin170(Invista)。

聚酯多元醇与过量的多异氰酸酯反应，以提供具有NCO基团的中间体化合物。本文中使用的多异氰酸酯为具有多于一个NCO基团的分子。所述多异氰酸酯有利地具有大于1个且等于或小于2个官能度以在热熔性粘合剂制备过程中避免不想要的交联。有用的多异氰酸酯包括亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和脂族-芳族二异氰酸酯。适合的含有异氰酸酯的化合物的具体实例包括，但不限于，亚乙基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯基-4,4'-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯等。虽然此类化合物可商购获得，但此类化合物的合成方法是本领域众所周知的。有利的多异氰酸酯为亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化的MDI(HMDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。特别有利的多异氰酸酯包括MDI和IPDI。

伯或仲氨基硅烷与中间体化合物上的NCO基团反应，从而将基本上全部NCO基团转化成硅烷基团并提供硅烷改性的聚酯聚合物。所述氨基硅烷有利地是包含伯氨基的氨基硅烷。一种具有伯氨基的有用氨基硅烷为Silquest A-1110。

优选的硅烷改性的聚酯聚合物具有直链脂族主链。此类直链脂族主链提供具有更高粘合性的固化组合物。

所述组合物中的硅烷改性的聚酯聚合物的量将取决于其分子量和官能度，但通常为50至98重量％、有利地60至95重量％和更有利地65至85重量％，基于所述粘合剂组合物的总重量。

所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可任选包含增粘剂。所述增粘剂应与所述硅烷改性的聚合物相容。增粘剂的选择包括如C.W.Paul,"Hot Melt Adhesives,"inAdhesion Science and Engineering-2,Surfaces,Chemistry and Applications,M.Chaudhury and A.V.Pocius eds.,Elsevier,New York,2002,p.718中描述的天然材料和石油衍生材料以及它们的组合，该文献通过引用并入本文中。

可用于本公开的粘合剂组合物的增粘剂包括天然和改性松香，芳族增粘剂或它们的混合物。有用的天然和改性松香包括脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香、树脂酸酯和聚合松香；天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯，包括例如浅色木松香的丙三醇酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯和松香的酚改性的季戊四醇酯。可使用的可商购获得的松香和松香衍生物的实例包括可从ArizonaChemical获得的Sylvalite RE 110L、Sylvares RE 115和Sylvares RE 104；来自DRT的Dertocal 140；来自Arakawa Chemical的Limed Rosin No.1,GB-120和Pencel C。一种优选的天然和改性松香为松香酯增粘剂如可从Arakawa Chemical Co.获得的KE-100。另一优选的松香酯增粘剂为来自Komo Resins的Komotac 2110。有用的芳族增粘剂包括苯乙烯类单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、香豆酮、包括茚和甲基茚的茚单体。优选的是芳烃树脂，其为酚改性的芳族树脂、C₉烃类树脂、脂族改性的芳族C₉烃类树脂、C₉芳族/脂族烯烃衍生的树脂且可从Sartomer和Cray Valley以商品名Norsolene获得的和来自Rutgers系列的TK芳烃树脂。其它优选的芳族增粘剂为α-甲基苯乙烯类，如Kristalex 3100、Kristalex 5140或Hercolite 240，全部可从EastmanChemical Co获得。

如果使用，增粘剂组分将通常以约0至40重量％、有利地约0至30重量％的量存在，基于所述粘合剂组合物的总重量。

所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可任选包含丙烯酸类聚合物或共聚物(聚丙烯酸酯)。丙烯酸类聚合物可提高冷却的热熔性粘合剂组合物的生坯强度。所述丙烯酸类聚合物可与其它化合物中存在的硅烷部分反应或不与所述硅烷部分反应。硅烷反应性的丙烯酸类聚合物包含与硅烷部分反应的基团如羧酸基、胺基、硫醇基和羟基。优选的硅烷反应性基团为羧酸。所述基团数量应足以使大量、至少5％的丙烯酸类聚合物通过硅烷基团接枝到硅烷改性的材料。所述丙烯酸类聚合物可以不含硅原子。非硅烷反应性的丙烯酸类聚合物不包括可与硅烷部分反应的基团。一种有用种类的反应性丙烯酸类聚合物为来自INEOSAcrylics的Elvacite。

所述粘合剂组合物中的固体丙烯酸类聚合物的量将取决于许多因素，包括丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度和分子量，但如果使用，其通常以约0至约40重量％的量存在，基于所述粘合剂组合物的总重量。

所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可任选包含催化剂。适合于硅烷基团的固化剂描述在U.S.专利公开号2002/0084030中，其通过引用并入本文中。示例性的催化剂包括铋化合物如羧酸铋和新癸酸铋；钛醇盐(型，可从DuPont获得)；叔胺如双(2-吗啉基乙基)醚、2,2'-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)和三亚乙基二胺；锆络合物(KAT XC6212、K-KAT XC-A209，可从King Industries,Inc.获得)；铝螯合物(K-KAT 5218、K-KAT 4205，可从King Industries,Inc.获得)、KR型(可从Kenrich Petrochemical,Inc.获得)；和基于Zn、Co、Ni和Fe的其它有机金属化合物等。所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物中的催化剂的含量将取决于使用的催化剂的类型，但可以为约0至约5重量％，有利地约0至约1重量％，基于所述粘合剂组合物的总重量。不应使用包含锡的催化剂，因为它们似乎使所述组合物过早胶凝或产生较差的结果。

所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可任选包含湿气清除剂如乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以延长适用期。基于所述粘合剂组合物的总重量，使用的湿气清除剂的含量可以为0至15％，优选0至5％。

所述粘合剂组合物可任选包含促进所述组合物粘合至基材的粘合促进剂或偶联剂。实例描述在Michel J.Owen,"Coupling agents:chemical bonding at interfaces",in Adhesion Science and Engineering-2,Surfaces,Chemistry and Applications,M.Chaudhury and A.V.Pocius eds.,Elsevier,New York,2002,p.403中，该文献通过引用并入本文中。优选的粘合促进剂包括可将硅烷官能化的聚合物连接至表面的有机硅烷，如氨基硅烷和环氧基硅烷。一些示例性的氨基硅烷粘合促进剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-丁氨基-4-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2,2-二甲基、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)-甲基二乙氧基硅烷、(N-苯基氨基乙基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)-甲基二甲氧基硅烷或γ-脲基丙基三烷氧基硅烷。特别优选的氨基硅烷包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。一些示例性的环氧基硅烷粘合促进剂包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。其它有用的粘合促进剂包括低聚氨基硅烷或配制的低聚硅烷，如Dynasylan 1146或Sivo203。其它硅烷粘合促进剂包括巯基硅烷。一些示例性的巯基硅烷粘合促进剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。基于所述粘合剂组合物的总重量，使用的粘合促进剂的含量可以为约0至15重量％，优选0至10重量％和更优选0至5重量％。如果比其它含硅烷的组分对湿气具有更高的反应性，则所述粘合促进剂还可以充当湿气清除剂。

所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可任选包含本领域技术人员已知的常规添加剂。可通过将潜在的添加剂和根据本发明的组合物组合并测定它们是否仍然是均匀的，来简单确定与所述组合物相容的常规添加剂。适合的添加剂的非限制性实例包括，但不限于，填料、增塑剂、消泡剂、流变改性剂、脱气剂和阻燃剂。添加剂的总含量将随每种特定添加剂向所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物提供期望性质所需要的量而变化。添加剂的含量可以为0至50％。

示例性的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物显示如下。

所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物在固体和/或熔融形式中优选不含水和/或溶剂。

所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可通过在加热下混合非反应性的组分直到均匀混合来制备。将混合器放置在真空下以除去湿气，然后加热混合反应性组分。所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物在室温下通常是固体。在一些实施方式中，所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物在25℃以下的温度下为固体，且当被加热到120℃时变成熔融和流体。

认为在硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物制备过程中所述硅烷改性的聚酯聚合物和硅烷反应性增塑剂不反应或形成共聚物。在使用之前的本公开的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物在分子上不同于共聚物热熔性粘合剂。在所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物暴露至水后，所述硅烷改性的聚酯聚合物和硅烷反应性增塑剂的甲硅烷基部分彼此交联，从而形成两类分子的交联网络。本公开的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物在分子上不同于固化之后的共聚物热熔性粘合剂。本公开的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物不含异氰酸酯单体，并且在宽范围的基材上提供令人惊讶且有利的高粘合性。

通过将熔融形式的所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物施加至第一制品，使第二制品与已施加至所述第一制品的熔融组合物接触，所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可用于将制品粘合到一起。在施加第二制品之后，使所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物经历会使其凝固、将第一制品和第二制品粘合的条件。当液态熔体经历熔点以下的温度(通常为室温)时，发生凝固。在凝固之后，将粘合剂暴露至诸如表面或大气湿气等条件。当硅烷基团水解成可彼此缩合或与粘附表面上的反应性物质缩合的硅烷醇基团时，所述硅烷反应性的热熔性粘合剂在暴露至水分或湿气期间固化成不可逆的固体。本文中使用的"不可逆的固体形式"表示其中硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物已与湿气反应产生固化的、热固性的不溶性材料的固体形式。

所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物可用于粘合由各式各样的基材(材料)组成的制品，所述基材包括但不限于木材、金属、聚合物塑料、玻璃和织物。非限制性用途包括消费者在热胶枪中使用和在用于层压面板的辊涂设备中使用。

所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物的施加温度由所述组合物的热稳定性和基材的热敏感性决定。优选的施加温度为高于80℃且低于200℃，更优选低于180℃，和最优选低于150℃。

然后，使用本领域已知的各种施加技术，将熔融形式的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物施加至基材。实例包括热熔胶枪、热熔狭缝式模具涂布、热熔轮涂、热熔辊涂、熔喷涂布、螺旋喷涂等。

通过下述非限制性实例进一步阐明本发明。

实施例

在实施例中使用下述测试。

粘度—使用具有Thermosel加热单元和转子27的布氏粘度计测定粘度。期望地，所述硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物在250°F下的粘度应为10,000至100,000cps。

通过搭接剪切粘合测试(TLS)得到的最终(固化)强度—将粘合剂施加至干净的基材。使用不锈钢涂布施加器(BYK-Gardner)得到2mm的控制厚度。使用手压，将1英寸×4英寸的干净条粘合至施加的粘合剂，重叠面积为1英寸×1英寸。在72°F/50％RH下调理最终的粘合。在固化1天后，进行粘合性形成测试的拉伸测试，和在允许完全湿气固化的两周之后，进行最终粘合性的拉伸测试。将拉伸试样在室温下，在Instron拉伸试验机中，沿着长轴，以4英寸/min拉伸，直到失效。测试结果以psi(磅/平方英寸)计。越高的测试结果表明越高的粘合性。使用的基材包括木材(西黄松)、高压层压体(HPL)、冷轧钢(CRS)、铝(Al)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和颗粒板(PB)。

如上所述，进行通过TLS-搭接剪切粘合的粘合性形成，并测试，但在短固化时间(粘合后1天)内进行测试。该测试表征所述粘合结构在完全固化之前耐受制造中处理的能力。越高的测试结果表明越好的性能。

在实施例中使用下述材料。

Desmophen S 105-30为可从Bayer Materialscience LLC获得的不含溶剂的饱和聚酯多元醇树脂。

Dynacol 7360为可从Evonik Corp获得的不含溶剂的、半结晶的饱和直链聚酯多元醇树脂。

MDI为可作为Mondur M级从Bayer Corp获得的亚甲基二苯基二异氰酸酯。

IPDI为可作为Desmodur I级从Bayer Material Science或可作为VestanantIPDI从Evonik Corp获得的异氟尔酮二异氰酸酯。

MAX 951为可从Kaneka Corp商购获得的低模量硅烷封端的聚醚聚合物。

聚(碳酸丙二酯)多元醇可作为PPC-2-PG从Novomer Inc获得。

DMDEE为可从VWR Inc获得的双(2-吗啉基乙基)醚。

氨基丙基三甲氧基硅烷具有伯氨基。其可作为Silquest A1110从MomentivePerformance Materials或可作为Dynasylan AMMO从Evonik Corp获得。

BYK A515为可从BYK Chemie获得的脱气剂。

Sivo 203为可从Evonik Corp获得的低聚氨基硅烷粘合促进剂。

Dynasylan MEMO为可从Evonik Corp获得的甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷粘合促进剂。

REAXIS C325为可从Reaxis Inc获得的液体二月桂酸二丁基锡催化剂。

REAXIS C716为可从Reaxis Inc获得的液体新癸酸铋催化剂。

Novomer PPC-2-PPG为可从Novomer Inc获得的聚碳酸酯多元醇。

除非另有指明，实施例中的所有量均为重量份。

实施例1

通过使370重量份Desmophen S 105-30与50重量份MDI反应，以形成NCO官能化的中间体化合物，制备硅烷改性的聚酯聚合物。使36.2重量份Silquest A1110与上述中间体化合物反应，形成硅烷改性的聚酯聚合物。在Silquest A1110反应之后，反应产物的滴定分析显示没有自由的异氰酸酯。

将所述硅烷改性的聚酯聚合物与90重量份硅烷反应性增塑剂(MAX951)和1.6重量份DMDEE组合，形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物1。

相对于两种可商购获得的热熔性粘合剂(A和B)，测试硅烷反应性的热熔组合物1。粘合强度形成结果示出在下表中。

组合物	A¹	B²	1
				HPL粘合至CRS的拉伸强度
2小时(粘合强度)(psi)	3.5	50	363
				1周(最终强度)(psi)	34	216	780

				HPL粘合至PB的拉伸强度
2小时(粘合强度)(psi)	4	90	339
				1周(最终强度)(psi)	47	349	210

1.A为与可从Henkel Corp获得的PURMELT S100A类似的硅烷反应性的热熔性粘合剂。

2.B为可从Henkel Corp获得的PURMELT反应性聚氨酯热熔性粘合剂。

与现有的硅烷固化热熔性粘合剂A和聚氨酯热熔性粘合剂B相比，新的硅烷反应性热熔性组合物1在2小时后在HPL/CRS和HPL/PB上都具有高得多的生坯强度，以及在固化1周后具有高得多的粘合强度。

实施例2

使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。聚酯多元醇与多异氰酸酯反应，形成具有异氰酸酯部分的中间体材料。将硅烷反应性增塑剂混合到其中。将氨基硅烷试剂添加至混合物，以与所述具有异氰酸酯部分的中间体材料反应。在所述氨基硅烷反应之后，反应产物的滴定分析显示没有自由的异氰酸酯。一旦反应完成，添加剩余成分并混合，形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔性组合物的生坯强度和最终强度。结果示出在下表中。

1 Desmophen S 105-30

2 Silquest A-1110

3 MAX 951

4 BYK A-515

5 DMDEE

6 Sivo 203

组合物1具有比组合物3整体好得多的粘合性，组合物3具有比组合物2更好的粘合性。组合物2保持浆糊状且未形成粘合强度。这表明，聚酯多元醇与硅烷反应性增塑剂之比有利地大于1.2份聚酯多元醇:1份硅烷反应性增塑剂。

实施例3

1 Desmophen S 105-30

2 Silquest A-1110

3 MAX 951

实施例4

1 Dynacol 7360

2 Silquest A-1110

3 MAX 951

实施例3和4中的硅烷反应性热熔组合物具有很好的粘合性结果，组合物6除外。组合物1是施加温度下具有良好粘合性和中等粘度的最佳者。粘合性结果表明，异氰酸酯与聚酯多元醇的当量比需要>1，并且有利地>1.4。

实施例5

1 Desmophen S 105-30

2 Silquest A-1110

3 MAX 951

4 BYK A-515

5 DMDEE

这些结果表明，组合物14即使不含有DMDEE催化剂，其也产生与组合物13整体相当的粘合性值。

实施例6

1 Desmophen S 105-30

2 Silquest A-1110

3 MAX 951

4 BYK A-515

5 DMDEE

6 Sivo 203

7 Dynasylan MEMO

这些数据表明，添加其它类型硅烷如Dynasylan MEMO也有助于粘合性，特别是PMMA基材上的粘合性。

实施例7

使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。实施例18和19包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂。实施例20包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和DMDEE催化剂。实施例21和22包括铋催化剂。

所述聚酯多元醇与多异氰酸酯反应，形成具有异氰酸酯部分的中间体材料。将硅烷反应性增塑剂混合到其中。将氨基硅烷试剂添加至混合物，以与所述具有异氰酸酯部分的中间体材料反应。在所述氨基硅烷反应之后，反应产物的滴定分析显示没有自由的异氰酸酯。一旦反应完成，添加剩余成分并混合，形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔性组合物的生坯强度和最终强度。结果示出在下表中。

1 REAXIS C325

2 REAXIS C716

3 Desmophen S 105-30

4 Silquest A-1110

5 MAX 951

6 BYK A-515

7 DMDEE

8 Sivo 203

具有锡催化剂的批料具有整体差的粘合性，特别是在PMMA和Al基材上。具有锡催化剂和DMDEE两者的批料不可接受地胶凝。

实施例8

使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。将聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇组合，并与多异氰酸酯反应，形成具有异氰酸酯部分的中间体材料。将氨基硅烷试剂添加至混合物，以与所述具有异氰酸酯部分的中间体材料反应。在所述氨基硅烷反应之后，反应产物的滴定分析显示没有自由的异氰酸酯。一旦反应完成，添加剩余成分并混合，形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔性组合物的生坯强度和最终强度。结果示出在下表中。

1 Desmophen S105-30

2 silquest A-1110

3 Novomer PPC-2-PG

这些样品用聚碳酸酯主链的硅烷反应性增塑剂代替聚醚主链的硅烷反应性增塑剂。使用基于聚碳酸酯的硅烷反应性增塑剂制成的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物的粘合性值与使用基于聚醚的硅烷反应性增塑剂制成的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物的粘合性值相当。包含基于聚碳酸酯的硅烷反应性增塑剂的硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物的粘合性值在铝基材上尤其强。

实施例9

使用下表所示的配方制备硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物样品。

对于样品25，使聚酯多元醇与异氰酸基-丙基-三甲氧基硅烷反应。一旦反应完成，添加硅烷反应性增塑剂和剩余成分并混合，形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔组合物的生坯强度和最终强度。

对于样品26，使聚酯多元醇与多异氰酸酯反应，形成OH官能化的中间体。使所述中间体与异氰酸基-丙基-三甲氧基硅烷反应，以形成硅烷改性的聚酯聚合物。将硅烷反应性增塑剂添加至所述硅烷改性的聚酯多元醇，并添加剩余成分，混合，形成硅烷反应性的热熔性粘合剂组合物。测试所述硅烷反应性的热熔性组合物的生坯强度和最终强度。结果示出在下表中。

1 Desmophen S 105-30

2 SILQUEST A-link 25

3 MAX 951

4 BYK A-515

5 DMDEE

测试结果表明，通过该方法制成的产物在大部分基材上通常具有小于可接受的粘合性，少数除外。

对于本领域技术人员而言，很明显，可在不背离本发明的精神和范围的情况下作出本发明的许多修改和变化。本文中描述的具体实施方式仅仅以实例方式提供，并且本发明仅受限于所附的各项权利要求以及这些权利要求所包括的全部范围的等效物。

Claims

1.一种可湿气固化的组合物，其包含：

(i)半结晶多元醇和(ii)多异氰酸酯和(iii)伯氨基硅烷的反应产物；和

硅烷反应性增塑剂。

2.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其中多异氰酸酯(ii)与半结晶多元醇(i)的当量比为>1.4。

3.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其中伯氨基硅烷(iii)的当量与[多异氰酸酯(ii)的当量-半结晶多元醇(i)的当量]的比率为约1或更大。

4.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其不含水和溶剂。

5.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其中多异氰酸酯(ii)与半结晶多元醇(i)的当量比为>1。

6.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其进一步包含粘合促进剂。

7.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其进一步包含氨基硅烷粘合促进剂。

8.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其中异氰酸酯与多元醇的当量比为大于1:1。

9.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其中异氰酸酯与多元醇的当量比为大于1.6:1。

10.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其进一步包含增粘剂、丙烯酸类聚合物和催化剂中的一种或多种。

11.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其中聚酯多元醇与硅烷反应性增塑剂的重量比为大于1份聚酯多元醇:1份硅烷反应性增塑剂。

12.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其中聚酯多元醇与硅烷反应性增塑剂的重量比为大于1.2份聚酯多元醇:1份硅烷反应性增塑剂。

13.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其中所述硅烷反应性增塑剂包含至少一个具有下式的甲硅烷基：

R-[A-Si(C_xH_2x+1)_n(OH)_3-n]_z

或

R-[A-Si(C_xH_2x+1)_n(OC_yH_2y+1)_3-n]_z

其中

R为聚合物主链；

A为连接至所述聚合物主链的连接键/基；

x为1至12；

y为1至12；和

n为0、1或2。

14.权利要求13所述的可湿气固化的组合物，其中聚合物主链R选自聚硅氧烷、聚醚、聚碳酸酯、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯。

15.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其中所述硅烷反应性增塑剂在室温下为液体，且聚合物主链R选自聚醚、聚碳酸酯、聚异丁烯和聚丙烯酸酯。

16.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其中所述反应产物包含多个各自独立地具有下式的末端甲硅烷基：

R-[A-Si(C_xH_2x+1)_n(OC_yH_2y+1)_3-n]_z

其中R为聚酯主链；

A为将硅烷连接至聚合物主链R的连接键/基；

n＝0、1或2；

x和y独立地为1至12的数。

17.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其不含异氰酸酯单体。

18.权利要求1所述的可湿气固化的组合物，其包含约70重量％至约90重量％的反应产物和约10重量％至约30重量％的硅烷反应性增塑剂。

19.一种施加可湿气固化的组合物的方法，其包括：

提供在室温下呈固体形式的权利要求1的可湿气固化的组合物；

在使用时，将所述可湿气固化的组合物加热至熔融状态；

将熔融的可湿气固化的组合物施加至第一基材；

使第二基材与已施加至所述第一基材的熔融可湿气固化的组合物接触；

将施加的熔融可湿气固化的组合物冷却至固态；

使冷却的组合物经历足以使所述冷却的组合物不可逆地固化的条件以在所述第一基材和所述第二基材之间形成粘合。

20.包含权利要求1所述的可湿气固化的组合物的制品。

21.包含权利要求1所述的可湿气固化的组合物的可湿气固化的热熔性粘合剂。

22.固化形式的权利要求1所述的可湿气固化的组合物。