CN105862060A - 一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统及其构建方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统及其构建方法和使用方法，本发明涉及一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统及其构建方法和使用方法，本发明的目的是为了解决现有重整反应中的高温条件的限制以及积碳引起的催化剂失活的问题，本发明系统包括多个电解池薄片、反应器和外接电源，构建方法为：一、通过流延法制备电解质薄膜；二、采用丝网印刷法制备电极采用造孔剂和高温煅烧得到多孔电极；三、制备汇流层，高温烧结后得到电解池薄片；四、将电解池薄片至于反应器内，连通电源。本发明构建的系统具有甲烷转化效率高、合成气选择性高以及不积碳等特征，且制备工艺简单、成本低、操作简便。本发明属于甲烷二氧化碳干重整的电化学重整领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统及其构建方法和使用方法。
背景技术
甲烷的二氧化碳干重整可制取高附加值化工产品，是近十几年来国内外的研究热点之一，该过程具有重要的理论和实际意义。天然气在世界能源结构中所占比例日益增大。众所周知，甲烷和二氧化碳是两大主要的温室气体，很多天然气中都含有一定量的二氧化碳，如纳土纳和阿伦天然气中的甲烷和二氧化碳的比例分别为28：71和75：15。天然气中甲烷的利用一般需要先将二氧化碳移出，而二氧化碳是一种非常稳定的化合物，因此转化和移出势必将消耗更多的能源，因此直接利用甲烷二氧化碳的重整制备合成气受到了广泛关注。合成气作为化工原料，在化学工业上用途广泛，如可通过Fischer-Tropsch合成和羰基合成可制备甲醇等一系列重要的化工产品。
目前甲烷制备合成其一般通过三种方法：水蒸气重整、甲烷部分氧化以及甲烷的二氧化碳干重整。三种方法产生的氢气和一氧化碳比例分别为3：1，2：1和1：1。相比于水蒸气重整和甲烷的部分氧化，二氧化碳重整过程具有如下优点：合成气中氢气和一氧化碳比例约为1，可直接作为羰基合成及Fischer-Tropsch合成的原料，可以弥补水蒸气重整得到的合成气中氢碳比例较高的问题；甲烷的二氧化碳干重整可同时利用甲烷和二氧化碳两种威胁地球环境的温室气体；甲烷二氧化碳干重整过程具有较高的反应热，可以作为能量存储介质。但由于甲烷和二氧化碳的惰性，因此需要选择合适的催化剂来活化其转化过程。
CH4与的CO2催化重整反应温度较高且易产生积碳，这对催化剂的设计提出了严苛的要求。因此，在过去的20年间，对CH4与CO2重整反应的研究主要集中于对催化剂的研究上。对催化剂的选择需要兼顾活性、选择性以及稳定性三个因素。迄今，几乎所有的过渡金属对CH4与CO2重整反应的催化效果都己被考察过。其中，Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Ir与Pt都可以作为有效的催化剂。贵金属催化剂的抗积碳性远优于Ni基催化剂，但因Ni基催化剂价格便宜，所以设计抗积碳性良好与稳定性高的Ni基催化剂是众多科研工作者的主要研究课题。载体对CH4与CO2的催化重整反应起着重要作用。载体可通过调变其与金属催化剂间的相互作用来控制金属催化剂的颗粒尺寸，进而达到增强催化剂抗积碳性的目的，如MgO热稳定性好且价格便宜而被广泛用作载体。等离子体也可作为改性催化剂的一种有效手段。等离子体处理Ni基催化剂可提高Ni在载体表面的分散度并增强Ni与载体间的相互作用，故催化剂具有高催化活性与良好的抗积碳能力。
虽然研究者就CH4与CO2重整反应提出了不同的反应机理，但是，在一些关键步骤上所持观点却是一致的：CH4与CO2重整反应的速率控制步骤确为CH4的分解反应，且此反应是一个可逆反应；重整反应中的活性O物种来源于CO2的吸附分解，且这个过程的发生要早于CH4的分解反应。如果能够提高CH4分解反应这一控制步骤的速率，并且产生足够的活性O物种，CH4与CO2重整反应的总速率将会得到提高，因此解决以上问题的关键是如何活化反应物。就催化工艺条件下CH4的CO2重整而言，如何克服高温条件的限制以及避免积碳引起的催化剂失活需要解决的两个难题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有重整反应中的高温条件的限制以及积碳引起的催化剂失活的问题，提供一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统及其构建方法和使用方法。
本发明一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统包括多个电解池薄片、反应器和外接电源；所述的多个电解池簿片在水平方向平行排列于反应器内，其中电解池簿片包括电解质薄膜和2个多孔电极，电解质薄膜的上表面和下表面分别与2个多孔电极相接，多孔电极通过导线与外接电源连通。
本发明一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法为：一、通过流延法将电解质材料制备成电解质薄膜，然后高温烧结成型，得到致密的电解质薄膜；二、采用丝网印刷法在致密的电解质薄膜两侧制备电极，然后采用造孔剂和高温煅烧得到多孔电极；三、通过丝网印刷法在多孔电极上制备汇流层，然后高温烧结后得到电解池薄片；四、将n个电解池薄片至于反应器内，再通过多孔电极和导线与外接电源连通，即得到甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统，其中n≥1。
本发明一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的使用方法为：将甲烷和二氧化碳按体积比1：1混合，向甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统中通入混合气体，即完成，其中混和气空速比为2000-20000h-1，反应温度为600-900℃，电源电压为1.0-2.0V。
本发明系统的电解池由电解质、电极组成，如果电源为直流电，在阴极中发生二氧化碳的解离，生成一氧化碳和氧离子。氧离子在电势作用下穿过电解质来到阳极与甲烷反应生成一氧化碳和氢气，同时放出电子。如果电源为交流电源，电解质两侧的电极将交互发生以上的反应，实现甲烷的二氧化碳干重整过程。本发明中电化学反应中可生成氧的活性物种，可大大提高重整的反应速率。反应中在电解池中生成的焦耳热同样有利于重整过程反应的发生。此外交流电流的采用可消除重整反应中的积碳，提高反应器的使用寿命。因此以上的结构设计同时解决了甲烷二氧化碳干重整过程中存在的积碳问题和低温反应物活化两大问题。
本发明中提出的电化学重整方法可突破传统催化工艺所受的动力学限制，可在低温条件下实现甲烷的重整反应，可获得较高的转化率，解决了重整反应中的积碳问题和低温下活化反应物的两大问题。发明中构建的电化学重整方法和重整系统具有甲烷转化效率高、合成气选择性高以及不积碳等特征，且其制备方法工艺简单、成本低、操作简便。
附图说明
图1为本发明甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统中电解池薄片示意图；
图2为本发明甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的主视图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统包括多个电解池薄片、反应器1和外接电源2；所述的多个电解池簿片在水平方向平行排列于反应器1内，其中电解池簿片包括电解质薄膜3和2个多孔电极4，电解质薄膜3的上表面和下表面分别与2个多孔电极4相接，多孔电极4通过导线与外接电源2连通。
本实施方式中的外接电源为直流电或交流电。
本实施方式系统的电解池由电解质、电极组成，如果电源为直流电，在阴极中发生二氧化碳的解离，生成一氧化碳和氧离子。氧离子在电势作用下穿过电解质来到阳极与甲烷反应生成一氧化碳和氢气，同时放出电子。如果电源为交流电源，电解质两侧的电极将交互发生以上的反应，实现甲烷的二氧化碳干重整过程。本实施方式中电化学反应中可生成氧的活性物种，可大大提高重整的反应速率。反应中在电解池中生成的焦耳热同样有利于重整过程反应的发生。此外交流电流的采用可消除重整反应中的积碳，提高反应器的使用寿命。因此以上的结构设计同时解决了甲烷二氧化碳干重整过程中存在积碳问题和低温反应物活化两大问题。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：2所述的反应器为陶瓷管或玻璃管。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法为：一、通过流延法将电解质材料制备成电解质薄膜，然后高温烧结成型，得到致密的电解质薄膜3；二、采用丝网印刷法在致密的电解质薄膜3两侧制备电极，然后采用造孔剂和高温煅烧得到多孔电极4；三、通过丝网印刷法在多孔电极4上制备汇流层，然后高温烧结后得到电解池薄片；四、将n个电解池薄片至于反应器1内，再通过多孔电极4和导线与外接电源2连通，即得到甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统，其中n≥1。
本实施方式中提出的电化学重整方法可突破传统催化工艺所受的动力学限制，可在低温条件下实现甲烷的重整反应，可获得较高的转化率，解决了重整反应中的积碳问题和低温下活化反应物的两大问题。发明中构建的电化学重整方法和重整系统具有甲烷转化效率高、合成气选择性高以及不积碳等特征，且其制备方法工艺简单、成本低、操作简便。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一所述的电解池材料为：Y稳定的ZrO2电解质、Sm或者Gd掺杂的CeO2、Sc稳定的ZrO2电解质、Sr、Mg稳定的LaGaO3电解质、BaCeO3基电解质或BaZrO3基电解质中的一种或多种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：步骤一所述的高温烧结成型的温度为1200～1600℃。其它与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：步骤二所述的电极为Ni/YSZ、Ni/ScSZ、Ni/Sm或Gd掺杂的CeO2、Sr和Co掺杂的LaFeO3、Ba和Co掺杂的SrFeO3、Fe掺杂的SrTiO3、La掺杂的SrMnO3材料、Sr掺杂的LaFeO3材料、La和Fe掺杂的SrTiO3、Ni掺杂的SrTiO3、La和Fe掺杂的SrMnO3材料或Fe掺杂的SrMoO3材料中的一种或多种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：步骤二所述的造孔剂为淀粉或石墨。其它与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是：步骤二所述的高温煅烧的温度为850～1300℃。其它与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是：步骤三所述的汇流层为导电胶、银浆、金浆或铂浆。其它与具体实施方式三至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是：步骤三所述的高温烧结的温度为600～850℃。其它与具体实施方式三至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式三至十之一不同的是：步骤四所述的反应器为陶瓷管或玻璃管。其它与具体实施方式三至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的使用方法为：将甲烷和二氧化碳按体积比1：1混合，向甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统中通入混合气体，即完成，其中混和气空速比为2000-20000h-1，反应温度为600-900℃，电源电压为1.0-2.0V。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是：所述的电源为直流电或交流电，若电源为交流电，则频率范围为0.01Hz-1MHz。其它与具体实施方式十二相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法为：一、采用流延法制备直径为100毫米，厚度为60微米的YSZ(Y2O3稳定的ZrO2)电解质，经过1400℃高温烧结4小时，得到致密的电解质薄膜3；二、采用丝网印刷法在致密的电解质薄膜3两侧制备Ni/YSZ电极，然后采用淀粉作为造孔剂，电极烧结温度为1300℃，烧结时间为4小时，得到多孔电极4；三、通过丝网印刷法在多孔电极4上制备汇流层，然后在750℃下烧结后得到电解池薄片，其中汇流层材料为银浆；四、将10个电解池薄片3至于陶瓷管1内，再通过多孔电极4与外接电源2连通，得到甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统。将甲烷和二氧化碳按体积比1：1混合，向系统中通入混合气体，即完成，其中混和气空速比为3000h-1，反应温度为850℃，电源电压为1.2V，运行500小时后甲烷转化率为91％，一氧化碳的选择性为90％，电解池性能衰减1％，电解池的极化电阻为0.60Ωcm2，且电极表面无积碳现象。
实施例2
本实施例一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法为：一、采用流延法制备直径为100毫米，厚度为50微米的ScSZ(Sc2O3稳定的ZrO2)电解质，经过1550℃高温烧结6小时，得到致密的电解质薄膜3；二、采用丝网印刷法在致密的电解质薄膜3两侧制备(La0.8Sr0.2)0.98FeO3电极，然后采用淀粉作为造孔剂，电极烧结温度为950℃，烧结时间为4小时，得到多孔电极4；三、通过丝网印刷法在多孔电极4上制备汇流层，然后在750℃下烧结后得到电解池薄片，其中汇流层材料为银浆；四、将8个电解池薄片3至于陶瓷管1内，再通过多孔电极4与外接电源2连通，得到甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统。将甲烷和二氧化碳按体积比1：1混合，向系统中通入混合气体，即完成，其中混和气空速比为4000h-1，反应温度为850℃，电源电压为1.4V，运行1000小时后甲烷转化率为98％，一氧化碳的选择性为94％，电解池性能衰减2％，电解池的极化电阻为0.8Ωcm2，且电极表面无积碳现象。
实施例3
本实施例一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法为：一、采用流延法制备直径为100毫米，厚度为60微米的SDC(Sm0.1CeO2)电解质，经过1550℃高温烧结10小时，得到致密的电解质薄膜3；二、采用丝网印刷法在致密的电解质薄膜3两侧制备Sr2Fe1.5Mo0.5O6电极，然后采用淀粉作为造孔剂，电极烧结温度为1300℃，烧结时间为6小时，得到多孔电极4；三、通过丝网印刷法在多孔电极4上制备汇流层，然后在750℃下烧结后得到电解池薄片，其中汇流层材料为银浆；四、将10个电解池薄片至于陶瓷管内1，再通过多孔电极4与外接电源2连通，得到甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统。将甲烷和二氧化碳按体积比1：1混合，向系统中通入混合气体，即完成，其中混和气空速比为10000h-1，反应温度为800℃，施加振幅1.2V，频率时0.1MHz的交流电压，运行1000小时后甲烷转化率为95％，一氧化碳的选择性为94％，电解池性能衰减1.5％，电解池的极化电阻为0.45Ωcm2，且电极表面无积碳现象。
实施例4
本实施例一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法为：一、采用流延法制备直径为100毫米，厚度为200微米的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3电解质，经过1550℃高温烧结6小时，得到致密的电解质薄膜3；二、采用丝网印刷法在致密的电解质薄膜3两侧制备La0.4Sr0.6Ti0.3Fe0.7O3电极，然后采用淀粉作为造孔剂，电极烧结温度为1150℃，烧结时间为4小时，得到多孔电极4；三、通过丝网印刷法在多孔电极4上制备汇流层，然后在750℃下烧结后得到电解池薄片，其中汇流层材料为银浆；四、将20个电解池薄片至于陶瓷管1内，再通过多孔电极4与外接电源2连通，得到甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统。将甲烷和二氧化碳按体积比1：1混合，向系统中通入混合气体，即完成，其中混和气空速比为15000h-1，反应温度为700℃，施加振幅1.6V，频率时50Hz的交流电压，运行1000小时后甲烷转化率为85％，一氧化碳的选择性为84％，电解池性能衰减0.5％，电解池的极化电阻为0.85Ωcm2，且电极表面无积碳现象。
实施例5
本实施例一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法为：一、采用流延法制备直径为100毫米，厚度为80微米的BaCe0.7Zr0.3O3电解质，经过1600℃高温烧结20小时，得到致密的电解质薄膜3；二、采用丝网印刷法在致密的电解质薄膜3两侧制备Ba0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3电极，然后采用淀粉作为造孔剂，电极烧结温度为1100℃，烧结时间为4小时，得到多孔电极4；三、通过丝网印刷法在多孔电极4上制备汇流层，然后在750℃下烧结后得到电解池薄片，其中汇流层材料为银浆；四、将10个电解池薄片至于陶瓷管1内，再通过多孔电极4与外接电源2连通，得到甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统。将甲烷和二氧化碳按体积比1：1混合，向系统中通入混合气体，即完成，其中混和气空速比为8000h-1，反应温度为800℃，施加振幅1.2V，频率时50Hz的交流电压，运行2000小时后甲烷转化率为95％，一氧化碳的选择性为90％，电解池性能衰减2％，电解池的极化电阻为0.25Ωcm2，且电极表面无积碳现象。
实施例1～5中的甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统如图2所示，其中电解池薄片的示意图如图1所示，实施例中系统的电解池由电解质、电极组成，如果电源为直流电，在阴极中发生二氧化碳的解离，生成一氧化碳和氧离子。氧离子在电势作用下穿过电解质来到阳极与甲烷反应生成一氧化碳和氢气，同时放出电子。如果电源为交流电源，电解质两侧的电极将交互发生以上的反应，实现甲烷的二氧化碳干重整过程。实施例中电化学反应中可生成氧的活性物种，可大大提高重整的反应速率。反应中在电解池中生成的焦耳热同样有利于重整过程反应的发生。此外交流电流的采用可消除重整反应中的积碳，提高反应器的使用寿命。因此以上的结构设计同时解决了甲烷二氧化碳干重整过程中存在积碳问题和低温反应物活化两大问题。
从实施例可知，本发明中提出的电化学重整方法可突破传统催化工艺所受的动力学限制，可在低温条件下实现甲烷的重整反应，可获得较高的转化率，解决了重整反应中的积碳问题和低温下活化反应物的两大问题。发明中构建的电化学重整方法和重整系统具有甲烷转化效率高、合成气选择性高以及不积碳等特征，且其制备方法工艺简单、成本低、操作简便。
Claims (10)
1.一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统，其特征在于该系统包括多个电解池薄片、反应器(1)和外接电源(2)；所述的多个电解池簿片在水平方向平行排列于反应器(1)内，其中电解池簿片包括电解质薄膜(3)和2个多孔电极(4)，电解质薄膜(3)的上表面和下表面分别与2个多孔电极(4)相接，多孔电极(4)通过导线与外接电源(2)连通。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统，其特征在于所述的反应器为陶瓷管或玻璃管。
3.一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法，其特征在于该构建方法为：一、通过流延法将电解质材料制备成电解质薄膜，然后高温烧结成型，得到致密的电解质薄膜(3)；二、采用丝网印刷法在致密的电解质薄膜(3)两侧制备电极，然后采用造孔剂和高温煅烧得到多孔电极(4)；三、通过丝网印刷法在多孔电极(4)上制备汇流层，然后高温烧结后得到电解池薄片；四、将n个电解池薄片至于反应器(1)内，再通过多孔电极(4)和导线与外接电源(2)连通，即得到甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统，其中n≥1。
4.根据权利要求3所述的一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法，其特征在于步骤一所述的电解池材料为：Y稳定的ZrO2电解质、Sm或者Gd掺杂的CeO2、Sc稳定的ZrO2电解质、Sr、Mg稳定的LaGaO3电解质、BaCeO3基电解质或BaZrO3基电解质中的一种或多种按任意比组成的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法，其特征在于步骤一所述的高温烧结成型的温度为1200～1600℃。
6.根据权利要求3所述的一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法，其特征在于步骤二所述的电极为Ni/YSZ、Ni/ScSZ、Ni/Sm或Gd掺杂的CeO2、Sr和Co掺杂的LaFeO3、Ba和Co掺杂的SrFeO3、Fe掺杂的SrTiO3、La掺杂的SrMnO3材料、Sr掺杂的LaFeO3材料、La和Fe掺杂的SrTiO3、Ni掺杂的SrTiO3、La和Fe掺杂的SrMnO3材料或Fe掺杂的SrMoO3材料中的一种或多种按任意比组成的混合物。
7.根据权利要求3所述的一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法，其特征在于步骤二所述的造孔剂为淀粉或石墨。
8.根据权利要求3所述的一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法，其特征在于步骤二所述的高温煅烧的温度为850～1300℃。
9.根据权利要求3所述的一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的构建方法，其特征在于步骤三所述的汇流层为导电胶、银浆、金浆或铂浆。
10.一种甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统的使用方法，其特征在于使用方法为：将甲烷和二氧化碳按体积比1：1混合，向甲烷二氧化碳干重整的电化学重整系统中通入混合气体，即完成，其中混和气空速比为2000-20000h-1，反应温度为600-900℃，电源电压为1.0-2.0V。
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