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CN114057164A - 一种用于甲烷干重整反应的反应体系 - Google Patents

一种用于甲烷干重整反应的反应体系 Download PDF

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CN114057164A CN202010760417.3A CN202010760417A CN114057164A CN 114057164 A CN114057164 A CN 114057164A CN 202010760417 A CN202010760417 A CN 202010760417A CN 114057164 A CN114057164 A CN 114057164A
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Abstract

本发明涉及化学领域，特别是涉及一种用于甲烷干重整反应的反应体系。本发明提供一种用于甲烷干重整反应的反应体系，包括液态金属相和电解质相，还包括阳极集流体，所述液态金属相与阳极集流体电连接。本发明所提供的用于甲烷干重整反应的反应体系和甲烷干重整制备合成气的方法，在原有热催化的基础上，实现电催化与热催化耦合，从而在较低温度下，即可实现高效的甲烷干重整反应从而制备合成气，大大提高了在液态合金和熔融盐系统中甲烷干重整反应的性能，具有良好的产业化前景。

Description

一种用于甲烷干重整反应的反应体系
技术领域
本发明涉及化学领域，特别是涉及一种用于甲烷干重整反应的反应体系。
背景技术
甲烷是天然气的主要成分，在地球上储量丰富，并且是一种极其重要的化工原料。甲烷干重整反应可以将甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)这两种主要温室气体转化为具有高附加值的合成气，也即是氢气和一氧化碳的混合气。这些合成气可以用于还原铁矿石以及费托合成工艺制备液态的长链碳氢化合物。因此，甲烷干重整反应的工业化应用既可以降低温室气体的排放从而保护环境，又有望带来巨大的经济效益。
用于甲烷干重整反应的固体镍基催化剂在稳定性方面有两大问题，第一是催化剂表面容易积碳，第二是催化剂在高温条件下容易烧结。这两个问题使催化剂的性能降低，寿命有限。通过使用助催化剂，载体，以及改变镍基催化剂的形貌、结构、尺寸和成分，可以在一定程度上降低催化剂的积碳和烧结程度。然而，目前尚未有哪一种固体催化剂可以使甲烷干重整反应达到工业化应用。相比之下，液态合金和熔融盐组成的液态催化剂体系可以有效的同时解决积碳和烧结这两大问题(Qinghai Yang,Congquan Zhou,Jihong Ni,Xiaofei Guan,Methane dry reforming in a coking-and sintering-free liquidalloy-salt catalytic system,Sustainable Energy&Fuels,4,2768-2774,2020)。然而，这个过程只依靠热催化机理。由于甲烷分子的结构对称而且碳氢键非常稳定，这个基于液态合金和熔融盐的热催化过程通常需要非常高的温度(约1000℃)才能有效活化甲烷中的碳氢键。极高的温度条件使得反应的能耗较大，运行成本较高，而且对材料的稳定性要求也比较高。当运行温度较低时(例如，950℃以下)，这个基于液态合金和熔融盐的甲烷干重整热催化过程的性能比较低。总之，较高的运行温度制约了液态合金和熔融盐催化甲烷干重整反应在工业上的应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于甲烷干重整反应的反应体系，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种用于甲烷干重整反应的反应体系，包括液态金属相和电解质相，还包括阳极集流体，所述液态金属相与阳极集流体电连接。
在本发明一些实施方式中，所述液态金属相包括第一金属组分，所述第一金属组分的熔点＜反应体系的反应温度，优选的，所述第一金属组分的熔点≤700℃，所述第一金属组分优选选自Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、In中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述液态金属相还包括第二金属组分，所述第二金属组分的熔点≥反应体系的反应温度，优选的，所述第二金属组分的熔点≥1000℃，所述第二金属组分优选选自Ni、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，第一金属组分和第二金属组分之间的摩尔比为1～50:1。
在本发明一些实施方式中，所述阳极集流体选自钼、钨、铌、钽、或钛中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述阳极集流体与液态金属相相接触。
在本发明一些实施方式中，还包括固态金属相，所述固态金属相分别与液态金属相和阳极集流体相接触，优选的，固态金属相位于液态金属相下方。
在本发明一些实施方式中，所述电解质相包括熔融盐，所述熔融盐选自碱金属的熔融盐和/或熔融氧化物、或碱土金属的熔融盐和/或熔融氧化物。
在本发明一些实施方式中，所述液态金属相和电解质相的体积比为1:20～20:1。
在本发明一些实施方式中，相对于单位体积的液态金属相和电解质相的总体积，液态金属相和电解质相之间两相界面的大小为10～50cm2/L；
在本发明一些实施方式中，所述液态金属相位于电解质相的下方。
在本发明一些实施方式中，还包括阴极电极，所述阴极电极与电解质相相接触，所述阴极电极选自钛电极或不锈钢电极中的一种或多种的组合。
本发明第二方面提供一种甲烷干重整制备合成气的方法，包括：在上述的用于甲烷干重整反应的反应体系中引入甲烷和二氧化碳，以制备一氧化碳和/或氢气。
在本发明一些实施方式中，反应体系中，将甲烷引入液态金属相中，优选的，将甲烷引入液态金属相的底部；
在本发明一些实施方式中，反应体系中，将二氧化碳引入液态金属相和/或电解质相中。
在本发明一些实施方式中，反应体系的反应温度为750～950℃。
在本发明一些实施方式中，反应体系的外加电压为0.5～5V；
在本发明一些实施方式中，反应体系中，相对于单位体积的液态金属相和电解质相的总体积，甲烷的引入量可以为10～200cm3/L*min。
在本发明一些实施方式中，反应体系中，相对于单位体积的液态金属相和电解质相的总体积，二氧化碳的引入量为10～200cm3/L*min。
附图说明
图1显示为本发明实施例中所使用的电化学装置的结构示意图。
图2显示为本发明实施例中所使用的电化学装置的结构示意图。
图3显示为本发明实施例1中使用27％Ni-73％Bi液态合金阳极和Li2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应，不加电压和加2V电压两种情况下，在850℃，产物中氢气H2和一氧化碳CO生产率的比较示意图。
图4显示为本发明实施例2中使用液态金属Sn阳极和Li2CO3-Na2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应，不加电压和加2V电压两种情况下，在850℃，产物中氢气H2和一氧化碳CO生产率的比较示意图。
图5显示为本发明实施例3中使用液态金属Bi阳极和Li2CO3-Na2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应，不加电压和加2V电压两种情况下，在850℃，产物中氢气H2和一氧化碳CO生产率的比较示意图。
图6显示为本发明实施例4中使用液态合金Ni-Bi阳极和Na2CO3-K2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应，不加电压和加3V电压两种情况下，在900℃，产物中氢气H2和一氧化碳CO生产率的比较示意图。
图7显示为本发明实施例5中使用Ni-Bi液态合金阳极和Li2CO3-Na2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应，甲烷和二氧化碳的流速比例为2:1，不加电压和加2.75V电压两种情况下，在850℃，产物中氢气H2和一氧化碳CO生产率的比较示意图。
图8显示为本发明实施例6中使用Ni-Bi液态合金阳极和CaO-CaCl2熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应，不加电压和加3V电压两种情况下，在900℃，产物中氢气H2和一氧化碳CO生产率的比较示意图。
图9显示为本发明实施例7中使用Ni-Pb液态合金阳极和Li2CO3-Na2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应，不加电压和加2V电压两种情况下，在900℃，产物中氢气H2和一氧化碳CO生产率的比较示意图。
图10显示为本发明实施例8中使用Co-Sn液态合金阳极和Na2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应，不加电压和加2.6V电压两种情况下，在900℃，产物中氢气H2和一氧化碳CO生产率的比较示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容容易地了解本申请发明的其他优点及功效。
本发明发明人经过大量探索性研究，针对液态合金和熔融盐体系催化甲烷干重整反应所需温度较高的技术问题、特别是甲烷的活化机理进行了深入的研究，提出了电催化与热催化的耦合方法，并进一步提供了该方法所对应的反应体系。该反应体系在相对较低温度的情况下，可以利用电能有效促进甲烷干重整反应制备合成气，并且可以使反应稳定地长时间运行，在此基础上完成了本发明。
本发明第一方面提供一种用于甲烷干重整反应的反应体系，包括液态金属相和电解质相，还包括阳极集流体，所述液态金属相与阳极集流体电连接。本发明所提供的反应体系是一种电化学反应体系，该反应体系可以在原有热催化的基础上，实现电催化与热催化耦合，大大提高了在液态合金和熔融盐系统中甲烷干重整反应的性能。上述用于甲烷干重整反应的反应体系中，液态金属相和电解质相之间通常相互接触，从而具有明显的两相界面，液态金属相通常相对于电解质相具有较大的密度、且不与电解质相相溶，从而通常位于电解质相的下方。整个体系中，电解质相通常作为电化学反应体系中的电解质部分，液态金属相和阳极集流体通常作为电化学体系中的阳极电极部分，并可以进一步在电解质相中设置阴极电极，以构成完整的电化学反应体系。该反应体系在反应时，通常可以将甲烷和二氧化碳引入反应体系中，并施加合适的反应电压。当有外加电压时，阳极将发生氧化反应，所生成的氧化物将被甲烷还原生成相应的液态金属，而甲烷则将被氧化生成一氧化碳(CO)和氢气(H2)，也可能生成二氧化碳(CO2)和水(H2O)。与此同时，在阴极将发生电还原反应，二氧化碳可以被电还原生成一氧化碳。另外，在阴极附近存在的水也可能被电还原，从而产生氢气，这种电化学方法将有效的提高甲烷干重整反应的性能。
本发明所提供的用于甲烷干重整反应的反应体系中，液态金属相主要可以作为电化学反应体系的阳极活性物质。液态金属相主要包括金属组分，这些金属组分所组成的液态金属相在反应温度下通常是熔融状态，具有一定的流动性，通常可以形成一定的液体层体。液态金属相可以包括一些熔点相对较低的金属组分，这些熔点相对较低的金属组分通常可以保持液态金属相在反应温度下处于熔融状态、并可以在用作阳极时被氧化，而且生成的金属氧化物可以被甲烷还原。例如，液态金属相可以包括第一金属组分，第一金属组分的熔点(在一个大气压下)通常可以＜反应体系的反应温度，具体可以≤700℃、≤650℃、≤600℃、≤550℃、≤500℃、≤450℃、≤400℃、≤350℃、≤300℃、≤250℃、≤200℃、≤150℃、≤100℃、≤80℃、≤60℃、或≤40℃。再例如，第一金属组分具体可以选自Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、In等中的一种或多种的组合。液态金属相还可以包括一些熔点相对较高的金属组分，这些熔点相对较高的金属组分通常对甲烷解离具有较高活性，从而促进甲烷解离的热催化反应。例如，液态金属相还可以包括第二金属组分，第二金属组分的熔点通常可以≥反应体系的反应温度，具体可以≥800℃、≥850℃、≥900℃、≥950℃、≥1000℃、≥1100℃、≥1200℃、≥1300℃、≥1400℃、≥1500℃、≥1600℃、≥1700℃、≥1800℃、≥1900℃、或≥2000。再例如，第二金属组分具体可以选自Ni、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt等中的一种或多种的组合。第一金属组分和第二金属组分之间的比例通常是可以被调整的，主要是需要保证液态金属相在反应温度下是熔融状态，例如，第一金属组分和第二金属组分之间的摩尔比可以为1～50:1、1～2:1、2～4:1、4～6:1、6～8:1、8～10:1、10～15:1、15～20:1、20～25:1、25～30:1、30～35:1、35～40:1、40～45:1、或45～50:1。合适的形成液态金属相的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以直接在反应体系中引入熔点较高的第二金属组分，再例如，也可以在反应体系中引入第二金属组分所对应的化合物(例如，氧化物等)，可以采用原位制备的方法。具体来说，可以在反应体系中引入第二金属组分的氧化物，甲烷会首先还原体系中存在的第二金属的氧化物，原位生成相应的第二金属组分，由于第二金属组分的密度较大，将下沉与反应器底部的第一金属组分结合形成液态合金。本发明所提供的用于甲烷干重整反应的反应体系中，阳极集流体主要可以用于汇集阳极的电流。阳极集流体通常可以是合适的金属材料，并可以与作为阳极活性物质的液态金属相充分接触。例如，适用于正极集流体的金属可以是钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、或钛(Ti)等中的一种或多种的组合。再例如，阳极集流体可以是金属箔材、金属棒材、或多孔金属板等材料。
本发明所提供的用于甲烷干重整反应的反应体系中，阳极集流体通常可以与液态金属相直接接触从而形成电连接。例如，至少部分的阳极集流体可以位于液态金属相中。阳极集流体也可以通过其他与液态金属相接触的导体接触，从而形成与液态金属相之间的电连接。例如，反应体系中还可以包括固态金属相，固态金属相可以分别与液态金属相和阳极集流体相接触。固态金属相通常与除了液态金属相以外的部分是被分隔的(即不互相接触)。例如，固态金属相可以位于液态金属相下方。再例如，至少部分的阳极集流体可以位于固态金属相中。当反应体系包括固态金属相时，由于固液界面的存在，可以使阳极集流体保持化学稳定，不被腐蚀。固态金属相的组成通常可以与液态金属相相同，也可以不同。例如，固态金属相的组成可以与液态金属相相同，只是相对处于相对较低的温度条件下，从而该相处于固体状态，相同的固态金属相和液态金属相可以更加便于反应体系的构建。
本发明所提供的用于甲烷干重整反应的反应体系中，电解质相主要可以作为电化学反应体系的电解质。电解质相主要包括盐，这些盐在反应温度下通常是熔融状态，即熔融盐，具有一定的流动性，通常可以形成一定的液体层体。熔融盐通常可以在液态金属相的上方，且熔融盐通常具有较高的离子导电率和较低的电子导电率，因此适合作为电化学系统的电解质。例如，熔融盐可以是碱金属的熔融盐(例如，碳酸盐等)和/或熔融氧化物、或碱土金属的熔融盐(例如，碳酸盐、氯化物等)和/或熔融氧化物等。再例如，熔融盐可以是Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaO、BaO、SrO、MgO、CaCl2、BaCl2、SrCl2、MgCl2等。
本发明所提供的用于甲烷干重整反应的反应体系中，液态金属相和电解质相通常需要具有合适的大小，从而可以构成合适的电化学反应体系，并可以保证液态金属相和电解质相之间有合适的两相界面，还可以保证引入的甲烷和/或二氧化碳气体可以与电极充分接触。例如，液态金属相和电解质相的体积比可以为1：20～20：1、1：0.05～0.1、1：0.1～0.2、1：0.2～0.3、1：0.3～0.4、1：0.4～0.5、1：0.5～0.6、1：0.6～0.7、1：0.7～0.8、1：0.8～0.9、1：0.9～1、1：1～1.1、1：1.1～1.2、1：1.2～1.3、1.3～1.5、1：1.5～2、1：2～4、1：4～6、1：6～8、1：8～10、1：10～15、或1：15～20。再例如，液态金属相的体积可以为10cm3～1000cm3、10cm3～20cm3、20cm3～50cm3、50cm3～100cm3、100cm3～200cm3、200cm3～500cm3、500cm3～1000cm3、或更大的体积，电解质相的体积可以为10cm3～1000cm3、10cm3～20cm3、20cm3～50cm3、50cm3～100cm3、100cm3～200cm3、200cm3～500cm3、500cm3～1000cm3、或更大的体积。再例如，相对于单位体积的液态金属相和电解质相的总体积来说，液态金属相和电解质相之间两相界面的大小可以为10～50cm2/L、10～50cm2/L、10～50cm2/L、10～50cm2/L、10～50cm2/L、10～50cm2/L、10～50cm2/L、30～35cm2/L、35～40cm2/L、40～45cm2/L、45～50cm2/L。
本发明所提供的用于甲烷干重整反应的反应体系中，通常还可以包括阴极电极，阴极电极通常位于电解质相中，并与电解质相充分接触，从而形成电连接。阴极极片通常包括阴极集流体和阴极集流体表面的阴极活性物质。本申请中，阴极电极可以是钛电极或不锈钢电极，优选可以是钛电极。钛电极不仅具有高导电性，而且它表面很薄的致密氧化钛使其在高温下依然保持较高的稳定性。上述的电极可以是本领域各种适用于构建电化学反应体系的钛电极或不锈钢电极，例如，钛电极中阴极活性物质通常是钛，不锈钢电极中阴极活性物质通常是铁、镍、和铬等，再例如，钛电极和/或不锈钢电极中阴极集流体可以是金属箔材或多孔金属板等材料，再例如，适用于阴极集流体的金属可以是铜、铝等金属或它们的合金。
本发明第二方面提供一种甲烷干重整制备合成气的方法，包括：在本发明第一方面所提供的用于甲烷干重整反应的反应体系中引入甲烷和二氧化碳，以制备一氧化碳和/或氢气。如上所述，通常可以将甲烷和二氧化碳引入本发明第一方面所提供的反应体系中，并通过两个电极施加合适的反应电压。当有外加电压时，阳极将发生氧化反应，例如，金属镍(Ni)可以失去电子，从而可以被氧化生成氧化镍(NiO)，反应方程式为Ni+O2-＝NiO+2e-；再例如，金属铋(Bi)可以失去电子，从而可以被氧化生成氧化铋(Bi2O3)，反应方程式为2Bi+3O2-＝Bi2O3+6e-。氧化反应所生成的氧化物将被甲烷还原生成相应的液态金属，而甲烷则将被氧化生成一氧化碳(CO)和氢气(H2)，例如，甲烷与氧化镍的反应方程式为CH4+NiO＝CO+2H2+Ni，甲烷与氧化铋的反应方程式为3CH4+Bi2O3＝3CO+6H2+2Bi。另外，甲烷与所生成的氧化物也可能生成二氧化碳(CO2)和水(H2O)。与此同时，在阴极将发生电还原反应，二氧化碳可以被电还原主要生成一氧化碳。另外，在阴极附近存在的水也可能被电还原，从而产生氢气，反应方程式为H2O+2e-＝H2+O2-。
本发明所提供的甲烷干重整制备合成气的方法中，甲烷通常被引入反应体系的液态金属相，当有外加电压时，甲烷可以被氧化生成一氧化碳和氢气，也可能生成二氧化碳和水。被引入的甲烷气体通常可以与液态金属相充分接触。例如，可以将甲烷引入液态金属相的底部，当气体向上流动时，可以与液态金属相充分接触，以保证反应效率。再例如，反应体系中，相对于单位体积的液态金属相和电解质相的总体积，甲烷的引入量可以为10～200cm3/L*min、10～20cm3/L*min、20～40cm3/L*min、40～60cm3/L*min、60～80cm3/L*min、80～100cm3/L*min、100～120cm3/L*min、120～140cm3/L*min、140～160cm3/L*min、160～180cm3/L*min、或180～200cm3/L*min。
本发明所提供的甲烷干重整制备合成气的方法中，二氧化碳可以被引入反应体系中，当有外加电压时，二氧化碳可以被电还原生成一氧化碳。被引入的二氧化碳气体通常可以与反应体系充分接触。例如，二氧化碳可以被引入液态金属相中，当气体向上流动时，一部分二氧化碳可以和甲烷发生干重整反应(CH4+CO2＝2H2+2CO)，另外，一部分二氧化碳也可以被熔融盐中的氧化物吸收生成碳酸盐，生成的碳酸盐可以在阴极被还原生成一氧化碳(CO3 2-+2e-＝CO+2O2-)。再例如，二氧化碳可以被引入电解质相中，当气体向上流动时，二氧化碳可以被熔融盐中的氧化物吸收从而生成碳酸盐，生成的碳酸盐可以在阴极被还原生成一氧化碳(CO3 2-+2e-＝CO+2O2-)。再例如，反应体系中，相对于单位体积的液态金属相和电解质相的总体积，二氧化碳的引入量可以为10～200cm3/L*min、10～20cm3/L*min、20～40cm3/L*min、40～60cm3/L*min、60～80cm3/L*min、80～100cm3/L*min、100～120cm3/L*min、120～140cm3/L*min、140～160cm3/L*min、160～180cm3/L*min、或180～200cm3/L*min。
本发明所提供的甲烷干重整制备合成气的方法中，反应体系的反应温度通常可以为750～950℃、750～770℃、770～790℃、790～810℃、810～830℃、830～850℃、850～870℃、870～890℃、890～910℃、910～930℃、或930～950℃，反应体系的外加电压通常可以为0.5～5V、0.5～1V、1～1.5V、1.5～2V、2～2.5V、2.5～3V、3～3.5V、3.5～4V、4～4.5V、或4.5～5V。在不加外电压的情况下，在液态合金和熔融盐系统中，甲烷和二氧化碳可以直接进行热催化反应，但是当反应体系的反应温度低于一定数值时，例如，≤950℃、或≤900℃时，催化性能通常变得较低。而本申请所提供的反应体系可以在有适当外加电压的情况下，使得反应体系的反应温度被大幅降低。具体来说，在有外加电压时，阳极将发生氧化反应，从而使得甲烷将被氧化生成一氧化碳和氢气，也可能生成二氧化碳和水，与此同时，在阴极将发生电还原反应，例如，在反应温度下，二氧化碳可以被电还原主要生成一氧化碳。另外，在阴极附近存在的水也可能被电还原，从而产生氢气。
本发明所提供的甲烷干重整制备合成气的方法，是一种连续的制备合成气的方法，当持续向反应体系中通入甲烷和二氧化碳时，甲烷和二氧化碳可以持续地发生对应的氧化反应和还原反应，以提供合成气产品。
在液态合金和熔融盐体系中，甲烷干重整反应通常是热催化反应，往往需要依靠高温才能有效打断甲烷中的碳氢键，实现甲烷脱氢。当温度较低时，甲烷的活化变得非常困难。而本发明所提供的用于甲烷干重整反应的反应体系和甲烷干重整制备合成气的方法，在原有热催化的基础上，实现电催化与热催化耦合，从而在较低温度下(例如，750～950℃)，即可实现高效的甲烷干重整反应从而制备合成气，大大提高了在液态合金和熔融盐系统中甲烷干重整反应的性能，具有良好的产业化前景。
下面通过实施例对本申请的发明予以进一步说明，但并不因此而限制本申请的范围。
实施例1
使用Ni-Bi液态合金阳极和Li2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应制备合成气的方法：
如图1所示，阳极集流体从上往下插入液态合金阳极约10cm，阳极集流体的外面包围着陶瓷绝缘通气管。阴极是一根钛管，插入熔融盐电解质约5cm。阴极钛管套在陶瓷绝缘通气管的外面。称取33g Ni,314g Bi，126g Li2CO3，装入内径为22mm的一端封头的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和850℃的温度条件下，合金和盐熔化形成液态合金和熔融盐。液态合金的成分是27％Ni-73％Bi(摩尔分数)。由于密度差异以及互不相溶性，熔融盐和液态金属上下分层，液态金属位于下面。将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6mm的氧化铝管通往液态合金的底部。液态合金和熔融盐的高度分别是10cm和20cm。甲烷和二氧化碳的流速都是5cm3/min。在不外加电压和外加电压(2V)两种情况下，用气相色谱仪来测量和分析稳定状态下生成气体的成分。气相色谱分析结果显示：相比于没有外加电压时，当外加电压为2V的条件下，氢气和一氧化碳的产率明显提高，如图3所示。这体现了电化学方法可以有效催化甲烷干重整反应，并提高合成气中氢气和一氧化碳的产率。
实施例2
使用液态金属Sn阳极和Li2CO3-Na2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应制备合成气的方法：
如图1所示，阳极集流体从上往下插入液态金属阳极约10cm，阳极集流体的外面包围着陶瓷绝缘通气管。阴极是一根钛管，插入熔融盐电解质约5cm。阴极钛管套在陶瓷绝缘通气管的外面。称取233g Sn,55g Li2CO3，79g Na2CO3，装入内径为22mm的一端封头的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和850℃的温度条件下，金属和盐熔化形成液态合金和熔融盐。由于密度差异和不互溶性，熔融盐和液态金属上下分层，液态金属位于下面。将甲烷通过一根外径为6mm的氧化铝管通往液态金属的底部，将二氧化碳通过一根金属管阴极在熔融盐处通入系统。液态合金和熔融盐的高度分别是10cm和20cm。甲烷和二氧化碳的流速都是5cm3/min。在不外加电压和外加电压(2V)两种情况下，用气相色谱仪来测量和分析稳定状态下生成气体的成分。气相色谱分析结果显示：相比于没有外加电压条件下，在外加电压为2V时，氢气和一氧化碳的产率明显提高，如图4所示。这体现了电化学方法可以有效催化甲烷干重整反应，并提高合成气中氢气和一氧化碳的产率。
实施例3
使用液态金属Bi阳极和Li2CO3-Na2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应制备合成气的方法
如图1所示，阳极集流体从上往下插入液态合金阳极约10cm，阳极集流体的外面包围着陶瓷绝缘通气管。阴极是一根钛管，插入熔融盐电解质约5cm。阴极钛管套在陶瓷绝缘通气管的外面。称取326g Bi,98g Li2CO3，68g Na2CO3，装入内径为22mm的一端封头的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和850℃的温度条件下，金属和盐熔化形成液态合金和熔融盐。由于密度差异和不互溶性，熔融盐和液态金属上下分层，液态金属位于下面。将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6mm的氧化铝管通往液态合金的底部。液态合金和熔融盐的高度分别是10cm和20cm。甲烷和二氧化碳的流速都是5cm3/min。在不外加电压和外加电压(2V)两种情况下，用气相色谱仪来测量和分析稳定状态下生成气体的成分。气相色谱分析结果显示：相比于没有外加电压条件下，在外加电压为2V时，氢气和一氧化碳的产率明显提高，如图5所示。这体现了电化学方法可以有效催化甲烷干重整反应，并提高合成气中氢气和一氧化碳的产率。
实施例4
使用液态合金Ni-Bi阳极和Na2CO3-K2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应制备合成气的方法
如图1所示，阳极集流体从上往下插入液态合金阳极约10cm，阳极集流体的外面包围着陶瓷绝缘通气管。阴极是一根钛管，插入熔融盐电解质约5cm。阴极钛管套在陶瓷绝缘通气管的外面。称取33g Ni,314g Bi，59g Na2CO3，77g K2CO3装入内径为22mm的一端封头的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和900℃的温度条件下，合金和盐熔化形成液态合金和熔融盐。液态合金的成分是27％Ni-73％Bi(摩尔分数)。由于密度差异和不互溶性，熔融盐和液态金属上下分层，液态金属位于下面。将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6.35mm的氧化铝管通往液态合金的底部。液态合金和熔融盐的高度分别是10cm和20cm。甲烷和二氧化碳的流速都是5cm3/min。在不外加电压和外加电压(3V)两种情况下，用气相色谱仪来测量和分析稳定状态下生成气体的成分。气相色谱分析结果显示：相比于没有外加电压条件下，在外加电压为3V时，氢气和一氧化碳的产率明显提高，如图6所示。这体现了电化学方法可以有效催化甲烷干重整反应，并提高合成气中氢气和一氧化碳的产率。
实施例5
使用Ni-Bi液态合金阳极和Li2CO3-Na2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应制备合成气的方法(甲烷和二氧化碳的流速比例为2:1)
如图2所示，阳极集流体从下往上插入固态合金约3cm。阴极是一根钛管，从上往下插入熔融盐电解质约5cm。阴极钛管套在陶瓷绝缘通气管的外面。称取30g Ni,638g Bi，55gLi2CO3，79g Na2CO3，装入内径为22mm的两端开口的氧化铝反应器中。氧化铝反应器的底部装有高温棉，并用法兰封口。在常压和850℃的温度条件下，高温区的合金和盐熔化形成液态合金和熔融盐。Ni-Bi合金的高度约为20cm，上部10cm处于高温区，下部10cm不在高温区，接近高温棉的最底部的Bi是固态，并且在液态合金和固态合金通常有固液界面存在。阳极集流体从下方往上插入固态合金。因为这种电极设计结构中固态合金的温度通常低于300℃，所以阳极集流体的稳定性较高。熔融盐位于液态合金的上方，高度是20cm。将甲烷通过一根外径为6mm的氧化铝管通往液态金属的底部，将二氧化碳通过一根金属管阴极在熔融盐处通入系统。甲烷和二氧化碳的流速分别是6.6cm3/min和3.3cm3/min。在不外加电压和外加电压(2.75V)两种情况下，用气相色谱仪来测量和分析稳定状态下生成气体的成分。气相色谱分析结果显示：相比于没有外加电压条件下，在外加电压为约2.75V时，氢气和一氧化碳的产率明显提高，如图7所示。
实施例6
使用Ni-Bi液态合金阳极和CaO-CaCl2熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应制备合成气的方法
如图1所示，阳极集流体从上往下插入液态合金阳极约10cm，阳极集流体的外面包围着陶瓷绝缘通气管。阴极是一根钛管，插入熔融盐电解质约5cm。阴极钛管套在陶瓷绝缘通气管的外面。称取33g Ni,314g Bi，59g Na2CO3，8g CaO，137g CaCl2装入内径为22mm的一端封头的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和900℃的温度条件下，合金和盐熔化形成液态合金和熔融盐。液态合金的成分是27％Ni-73％Bi(摩尔分数)。由于密度差异和不互溶性，熔融盐和液态金属上下分层，液态金属位于下面。将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6mm的氧化铝管通往液态合金的底部。液态合金和熔融盐的高度分别是10cm和20cm。甲烷和二氧化碳的流速都是5cm3/min。在不外加电压和外加电压(3V)两种情况下，用气相色谱仪来测量和分析稳定状态下生成气体的成分。气相色谱分析结果显示：相比于没有外加电压条件下，在外加电压为3V时，氢气和一氧化碳的产率有所提高，如图8所示。这体现了电化学方法可以有效催化甲烷干重整反应，并提高合成气中氢气和一氧化碳的产率。
实施例7
使用Ni-Pb液态合金阳极和Li2CO3-Na2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应制备合成气的方法：
如图1所示，阳极集流体从上往下插入液态合金阳极约10cm，阳极集流体的外面包围着陶瓷绝缘通气管。阴极是一根型号为316的不锈钢管，插入熔融盐电解质约5cm。阴极不锈钢管套在陶瓷绝缘通气管的外面。称取21g Ni,330g Pb，55g Li2CO3，79g Na2CO3装入内径为22mm的一端封头的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和900℃的温度条件下，合金和盐熔化形成液态合金和熔融盐。液态合金的成分是26％Ni-74％Pb(摩尔分数)。由于密度差异和互不相溶性，熔融盐和液态合金上下分层，液态合金位于下面。将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6mm的氧化铝管通往液态合金的底部。液态合金和熔融盐的高度分别是10cm和20cm。甲烷和二氧化碳的流速都是5cm3/min。在不外加电压和外加电压(2V)两种情况下，用气相色谱仪来测量和分析稳定状态下生成气体的成分。气相色谱分析结果显示：相比于没有外加电压条件下，在外加电压为2V时，氢气和一氧化碳的产率明显提高，如图9所示。这体现了电化学方法可以有效催化甲烷干重整反应，并提高合成气中氢气和一氧化碳的产率。
实施例8
使用Co-Sn液态合金阳极和Na2CO3熔融盐电解质的电化学装置催化甲烷干重整反应制备合成气的方法：
如图1所示，阳极集流体从上往下插入液态合金阳极约10cm，阳极集流体的外面包围着陶瓷绝缘通气管。阴极是一根钛管，插入熔融盐电解质约5cm。钛管套在陶瓷绝缘通气管的外面。称取207g Sn,30g LiCoO2，137g Na2CO3装入内径为22mm的一端封头的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和900℃的温度条件下，Sn和Na2CO3熔化形成液态Sn和熔融Na2CO3。由于密度差异和互不相溶性，熔融盐和液态金属上下分层，液态金属位于下面。将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6mm的氧化铝管通往液态金属的底部。甲烷和二氧化碳的流速都是5cm3/min。有关Co-Sn的形成，这个实验中采用一种原位制备的方法，具体地，甲烷首先还原体系中存在的LiCoO2，生成金属Co。由于Co的密度较大，将下沉并与Sn形成Co-Sn合金。然后，在不外加电压和外加电压(2.6V)两种情况下，用气相色谱仪来测量和分析稳定状态下生成气体的成分。气相色谱分析结果显示：相比于没有外加电压条件下，在外加电压为2.6V时，氢气和一氧化碳的产率明显提高，如图10所示。这体现了电化学方法可以有效催化甲烷干重整反应，并提高合成气中氢气和一氧化碳的产率。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种用于甲烷干重整反应的反应体系，包括液态金属相和电解质相，还包括阳极集流体，所述液态金属相与阳极集流体电连接。
2.如权利要求1所述的用于甲烷干重整反应的反应体系，其特征在于，所述液态金属相包括第一金属组分，所述第一金属组分的熔点＜反应体系的反应温度，优选的，所述第一金属组分的熔点≤700℃，所述第一金属组分优选选自Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、In中的一种或多种的组合。
3.如权利要求2所述的用于甲烷干重整反应的反应体系，其特征在于，所述液态金属相还包括第二金属组分，所述第二金属组分的熔点≥反应体系的反应温度，优选的，所述第二金属组分的熔点≥1000℃，所述第二金属组分优选选自Ni、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt中的一种或多种的组合；
和/或，第一金属组分和第二金属组分之间的摩尔比为1～50:1。
4.如权利要求1所述的用于甲烷干重整反应的反应体系，其特征在于，所述阳极集流体选自钼、钨、铌、钽、或钛中的一种或多种的组合；
和/或，所述阳极集流体与液态金属相相接触；
和/或，还包括固态金属相，所述固态金属相分别与液态金属相和阳极集流体相接触，优选的，固态金属相位于液态金属相下方。
5.如权利要求1所述的用于甲烷干重整反应的反应体系，其特征在于，所述电解质相包括熔融盐，所述熔融盐选自碱金属的熔融盐和/或熔融氧化物、或碱土金属的熔融盐和/或熔融氧化物。
6.如权利要求1所述的用于甲烷干重整反应的反应体系，其特征在于，所述液态金属相和电解质相的体积比为1:20～20:1；
和/或，相对于单位体积的液态金属相和电解质相的总体积，液态金属相和电解质相之间两相界面的大小为10～50cm2/L；
和/或，所述液态金属相位于电解质相的下方。
7.如权利要求1所述的用于甲烷干重整反应的反应体系，其特征在于，还包括阴极电极，所述阴极电极与电解质相相接触，所述阴极电极选自钛电极或不锈钢电极中的一种或多种的组合。
8.一种甲烷干重整制备合成气的方法，包括：在如权利要求1～7任一权利要求所述的用于甲烷干重整反应的反应体系中引入甲烷和二氧化碳，以制备一氧化碳和/或氢气。
9.如权利要求8所述的甲烷干重整制备合成气的方法，其特征在于，反应体系中，将甲烷引入液态金属相中，优选的，将甲烷引入液态金属相的底部；
和/或，反应体系中，将二氧化碳引入液态金属相和/或电解质相中。
10.如权利要求8所述的甲烷干重整制备合成气的方法，其特征在于，反应体系的反应温度为750～950℃；
和/或，反应体系的外加电压为0.5～5V；
和/或，反应体系中，相对于单位体积的液态金属相和电解质相的总体积，甲烷的引入量可以为10～200cm3/L*min；
和/或，反应体系中，相对于单位体积的液态金属相和电解质相的总体积，二氧化碳的引入量为10～200cm3/L*min。
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