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CN104350180A - 电化学反应器和燃料气体的制造方法 - Google Patents

电化学反应器和燃料气体的制造方法 Download PDF

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CN104350180A
CN104350180A CN201380028637.5A CN201380028637A CN104350180A CN 104350180 A CN104350180 A CN 104350180A CN 201380028637 A CN201380028637 A CN 201380028637A CN 104350180 A CN104350180 A CN 104350180A
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methane
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gdc
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Application number
CN201380028637.5A
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平田好洋
鲛岛宗一郎
松永直树
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Japan Science and Technology Agency
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Kagoshima University NUC
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Abstract

在电池(10)的阴极(1)侧导入电子，促进二氧化碳的还原。另一方面，在阳极(2)侧，通过经由多孔质GDC电解质(3)输送的氧化物离子，促进甲烷的氧化。若生成一氧化碳和氧化物离子，则与甲烷气体一起被输送至阳极(2)，生成一氧化碳和氢。另外，在阳极(2)，Cu和氧化物离子反应，促进甲烷气体的氧化。

Description

电化学反应器和燃料气体的制造方法
技术领域
本发明涉及特别适合用于生成可用作固体氧化物型燃料电池等的燃料的氢和一氧化碳的电化学反应器和燃料气体的制造方法。
背景技术
以往，对由以甲烷气体为主要成分的气体得到氢的燃料重整装置进行了许多研究。一般来说，这些燃料重整装置由脱硫器、燃料重整器、CO变换器、和CO除去器这4种设备构成。例如，用燃料重整器使作为城市煤气的主要成分的甲烷和水蒸气反应，得到一氧化碳和氢。并且，在CO变换器中使产生的一氧化碳和水蒸气进一步反应，得到二氧化碳和氢。
另一方面，作为可再生能源，着眼于生物质能源。该生物质能源作为环保的能源大有前途，在家畜排泄物或污水处理厂的甲烷发酵中产生的生物气体中含有60％的甲烷、40％的二氧化碳。近年来，对该甲烷和二氧化碳进行了有效利用，在重整反应(干重整)中使用Ni催化剂并通过以下的(1)式的反应生成氢和一氧化碳。通过这些反应生成的氢和一氧化碳可以用作固体氧化物型燃料电池等的燃料。另外，通过将发电后生成的二氧化碳与生物气体再次混合，燃料的封闭系统成为可能。
CH4+CO2→2H2+2CO  …(1)
但是，若在600℃以下进行重整反应，则通过以下的(2)式的反应会发生一氧化碳在催化剂上分解为二氧化碳和碳的歧化反应。为了避免该歧化反应，需要为600℃以上的高温。另一方面，在高温下通过以下的(3)式的反应而进行甲烷的热解，析出的碳会覆盖Ni催化剂，因此催化能力随着时间而降低。另外，会因析出的碳引起反应气体的堵塞。
2CO→CO2+C  …(2)
CH4→2H2+C  …(3)
如上所述，对于用于从含甲烷气体得到氢等的装置，原料气体的种类及反应温度的控制复杂。特别是在水蒸气重整中，由于供给过量的水蒸气，因而需要严密地控制水蒸气/甲烷比。另外，在前述燃料重整装置中，需要使用高纯度的烃化合物作为原料，同时会生成几十％的CO2作为副产物。此外，需要将使固体高分子型燃料电池的电极中使用的Pt发生催化剂中毒的CO重整为CO2，或者将CO除去。因此，该装置不能说适合于由生物质气体能源生成氢和一氧化碳。
另外，以往的燃料重整装置由多个设备构成，因此需要大规模的装置，难以使相互的设备独立地工作。例如，若在燃料重整器和CO变换器这两者中使用水蒸气，则燃料重整器的甲烷与水蒸气的比例变化时，生成气体中的CO/CO2比发生变化，CO变换器的H2O/CO比也随之变动。另外，在反应时，将液体的水加热而转换为水蒸气时，利用燃料甲烷的燃烧热等，两种设备密切相关。因此，氢产生工艺的控制变得复杂，仅此软件复杂化，成本升高。
因此，为了更高效地生成氢和一氧化碳，提出了利用电极中的氧化还原反应而由甲烷和二氧化碳生成氢和一氧化碳的技术(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/157454号
非专利文献
非专利文献1：高效率环境净化陶瓷的开发(高効率環境浄化セラミックスの開発)淡野正信、片山真吾、藤代芳伸、セルゲイブレディヒン、前田邦裕、陶瓷(セラミックス)、39卷、No.3、pp.199-204(2004)
非专利文献2：基于使用了固体电解质膜的甲烷部分氧化的向合成气体的转换(固体電解質膜を用いたメタン部分酸化による合成ガスへの転換)、佐藤刚一、中村润儿、内岛俊雄、早川孝、角田达郎、竹平胜臣、74th CATSJ Meeting Abstract、Vol.36,No.1B06,pp.452-455(1994)
非专利文献3：F.Y.Wang,G.B.Jung,A.Su,S.H.Chan,X.Hao and Y.C.Chiang,J.Power Sources,185,862-866(2008).
非专利文献4：T.J.Huang,C.L.Chou,W.J.Chen and M.C.Haung,Electrochem.Commun.,11,294-297(2009).
非专利文献5：I.V.Yentekakis,J.PowerSources,160,422-425(2006).
非专利文献6：G.Goula,V.Kiousis,L.Nalbandian and I.V.Yentekakis,Solid StateIonics,177,2119-2123(2006).
非专利文献7：I.V.Yentekakis,T.Papadamand G.Goula,Solid State Ionics,179,1521-1525(2008).
非专利文献8：S.Sameshima,Y.Hirata,J.Sato and N.Matsunaga,J.Ceram.Soc.Japan,116,374-379(2008).
非专利文献9：S.Sameshima,Y.Hirata,K.Hamasaki,H.Ohshige and N.Matsunaga,J.Ceram.Soc.Japan,117,630-634(2009).
非专利文献10：Y.Hirata,Y.Terasawa,N.Matsunaga and S.Sameshima,Ceram.Inter.,35,2023-2028(2009).
非专利文献11：S.Matayoshi,Y.Hirata,S.Sameshima,N.Matsunaga and Y.Terasawa,J.Ceram.Soc.Japan,117,1147-1152(2009).
非专利文献12：M.Ando,Y.Hirata,S.Sameshima and N.Matsunaga,J.Ceram.Soc.Japan,119,794-800(2011).
发明内容
发明要解决的课题
上述燃料重整装置中多个设备密切相关，装置规模大、或者控制复杂化，成本升高。此外，在这些燃料重整装置中，使用了Ru、Pt、Pd等昂贵的贵金属作为催化剂，因此相应地成本也升高。另外，在专利文献1中记载的方法中，由于电极中需要昂贵的钌金属，因此还存在电化学反应器昂贵的问题。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种能够由包含甲烷和二氧化碳的生物气体廉价且高效地生成氢和一氧化碳的电化学反应器和燃料气体的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明的电化学反应器的特征在于，其具有：含有镍、铜或钌的阴极，在该阴极，由二氧化碳生成一氧化碳和氧化物离子；多孔质的电解质，该多孔质的电解质使向上述阴极供给的甲烷和由上述阴极生成的氧化物离子透过；和含有铜的阳极，在该阳极，由透过了上述电解质的甲烷和氧化物离子生成氢和一氧化碳。
本发明的燃料气体的制造方法为使用了电化学反应器的燃料气体的制造方法，该电化学反应器的特征在于，其具有：含有镍、铜或钌的阴极，在该阴极，由二氧化碳生成一氧化碳和氧化物离子；多孔质的电解质，该多孔质的电解质使向上述阴极供给的甲烷和由上述阴极生成的氧化物离子透过；和含有铜的阳极，在该阳极，由透过了上述电解质的甲烷和氧化物离子生成氢和一氧化碳，该制造方法的特征在于，具有以下工序：在上述阳极与上述阴极之间施加电压的工序；和向上述阴极供给包含上述甲烷和上述二氧化碳的气体的工序。
发明的效果
根据本发明，能够以与阳极使用了昂贵的钌的电化学反应器同等的效率由包含甲烷和二氧化碳的生物气体生成氢和一氧化碳。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施方式中的带金属催化剂的电化学反应器的概要的图。
图2是示出在实施例1中通过了电池A的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例、以及出口侧的气体的流量与电流密度的时间依赖性的图。
图3是示出实施例1中的重整实验后的电池A的阴极1和阳极2的X射线衍射图的图。
图4是示出在实施例2中通过了电池B的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例、以及出口侧的气体的流量与电流密度的时间依赖性的图。
图5是示出在实施例3中通过了电池C的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例、以及出口侧的气体的流量与电流密度的时间依赖性的图。
图6是示出通过了作为比较例的电池D和电池E的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例的图。
图7是示出在参考例中通过了由Cu-GDC催化剂构成的电池的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例、以及出口侧的气体的流量的时间依赖性的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1是用于说明带金属催化剂的电化学反应器的概要的图。
如图1所示，电池10中形成有阴极1、多孔质电解质3和阳极2这3层，阳极2中使用了铜和GDC的混合物(下文中称为Cu/GDC)。此处，GDC是指钆固溶二氧化铈，是由Ce0.8Gd0.2O1.9构成的物质。另一方面，在阴极1中可以使用镍和GDC的混合物(下文中称为Ni/GDC)、Cu/GDC、或钌和GDC的混合物(下文中称为Ru/GDC)。需要说明的是，在阴极1和阳极2中也可以使用YSZ(钇稳定化氧化锆)来代替使用GDC。另外，阴极1和阳极2的厚度均优选为4mm～5mm。
另外，在多孔质电解质3中例如可以使用GDC。多孔质电解质3的厚度优选为1mm以下，多孔质电解质3的开气孔率优选为18％～55％。这是因为，若开气孔率小于18％，则无法充分通入气体；若开气孔率超过55％，则难以维持多孔质电解质3的强度。另外，也可以使用YSZ来代替使用GDC。
此处，关于图1所示的两电极中的电化学反应，为了两电极中的原子与电子的质量平衡而相互相关。即，氢和一氧化碳的收率被具有低反应率的电极的性能所控制。即，对于氢和一氧化碳的收率，由于阳极使用了Cu，因此根据阴极中的二氧化碳的反应性而在氢和一氧化碳的收率上产生差异。对于800℃下的Ni的氧化的标准吉布斯自由能为-138.3kJ/mol，对于Cu的氧化的标准吉布斯自由能为-88.2kJ/mol。这样，由于对于Ni的氧化的标准吉布斯自由能比Cu低，因而与Cu相比在Ni与二氧化碳之间显示出高反应性。另一方面，Ru在这些材料中价格最高。因此，用于阴极1的材料优选Ni/GDC。
关于用于阴极1的Ni、Cu或Ru与GDC之比，GDC的比例优选为50体积％～70体积％。若GDC的比例小于50体积％，则含有金属的烧结推进，细孔径减小的可能性高。另一方面，若GDC的比例超过70体积％，则会妨碍金属颗粒的接触，电极的导电性降低。
另外，关于用于阳极2的Cu与GDC之比，GDC的比例优选为50体积％～70体积％。若GDC的比例小于50体积％，则铜颗粒的烧结容易推进。另一方面，若GDC的比例超过70体积％，则电极的导电性降低。
若利用该电化学反应器，则在电池10的阴极1侧导入电子，通过以下的(4)式的反应而促进二氧化碳的还原。此外，根据(3)式，甲烷气体被部分分解为碳和氢。
CO2+2e-→CO+O2-  …(4)
若根据(4)式的反应而生成一氧化碳和氧化物离子，则与甲烷气体一起通过作为氧化物离子与电子的混合电导体的多孔质电解质3，被传递至阳极2。在阳极2，甲烷气体与氧化物离子反应，通过以下的(5)式的反应而生成一氧化碳和氢。此时，关于700℃和800℃下的重整效率，阴极1按照Cu/GDC、Ru/GDC、Ni/GDC的顺序依次升高。
CH4+O2-→2H2+CO+2e-  …(5)
另外，在阳极2，Cu和氧化物离子反应，通过以下的(6)式和(7)式的反应而促进甲烷气体的氧化。
2Cu+O2-→Cu2O+2e-  …(6)
Cu2O+CH4→2Cu+CO+2H2  …(7)
接着，对使用了3种阴极时的反应进行说明。
在阴极1使用Ni/GDC的情况下，在阴极1中通过(3)式的反应使甲烷气体分解，生成碳。并且，所生成的碳的纳米颗粒被混合气体搬运至多孔质电解质3，形成Ni-C-Cu的导电通路。另一方面，在阴极1，阴极1中生成的氧化物离子和碳引起以下的(8)式的反应，除去了碳。
C+O2-→CO+2e-  …(8)
需要说明的是，通过(8)式的反应生成的电子藉由所形成的导电通路被输送。由此，依赖于反应温度而产生上述(3)式、(4)式和(8)式这3个并列反应。另一方面，在阳极2，通过(6)式的反应而生成Cu2O，对甲烷气体的氧化做出贡献而生成氢和一氧化碳。
作为反应温度，若超过800℃则(3)式的反应进一步进行，碳有可能吸附于阴极1而使寿命降低，因而优选在800℃以下进行反应。另外，Cu的熔点为1083℃，在高温下Cu颗粒的烧结容易进行。
另一方面，在阴极1使用Cu/GDC的情况下，Cu与二氧化碳的亲和力没有Ni那么高，因此通过(4)式的反应所供给的氧化物离子的量没有Ni多，甲烷气体的重整效率略差。若反应温度超过800℃，由于阴极1和阳极2两者使用了Cu，因而容易受到Cu的烧结和晶粒生长的影响，气体的流量有可能大幅降低。因此，优选在800℃以下进行反应。
另外，在阴极1使用Ru/GDC的情况下，基于(3)式的甲烷气体的分解被抑制，难以生成碳。但是，与Ni/GDC阴极相比，Ru/GDC与CO2的亲和性低，CH4的重整效率降低。
如上所述，在本实施方式中不需要使用高纯度的烃化合物，即使在混合有30％～70％的CO2的情况下也显示出良好的气体重整特性。即，可以将家畜排泄物或污水处理厂中产生的生物气体作为燃料。另外，可以大幅减少作为重整催化剂的Ru、Pt、Pd等昂贵的贵金属的用量，可以抑制成本。另外，与一般的水蒸气重整相比，还可以不需要多余的能量。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明。这些实验中的条件等是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的示例，本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
首先，将草酸盐前体(Ce0.8Gd0.2)2(C2O4)3在大气中于600℃加热2小时，制作出Ce0.8Gd0.2O1.9的GDC粉体。接着，将GDC粉体用直径为3mm的氧化铝球粉碎24小时，将粉碎后的GDC粉体浸渍于1.4mol/l的Ni(NO3)2水溶液、1.4mol/l的Cu(NO3)2水溶液和0.2mol/l的RuCl3水溶液的混合液中。然后，将混合物的悬浮液搅拌6小时，之后冷冻干燥。此外，将冷冻干燥后的粉体在大气中于600℃～800℃加热1小时，制作出NiO/GDC粉体、CuO/GDC粉体和RuO2/GDC粉体。
接着，为了制作以下的表1所示的电池A，作为阴极粉体层准备Ni：GDC＝3：7(体积比)的比例的混合粉，作为阳极粉体层准备Cu：GDC＝3：7(体积比)的比例的混合粉。需要说明的是，关于Ni/GDC粉体的详细制备方法，利用非专利文献10～12中记载的方法来制备。
并且，将直径10mm、厚度1mm的圆板状的多孔质GDC粉体用厚度4mm的阴极粉体层和厚度4mm的阳极粉体层夹住，以100MPa进行单轴加压。之后，以150MPa进行各向同性加压，制作出由阴极-多孔质电解质-阳极这三层构成的电池。此外，将该电池在空气中于900℃加热2小时，制作出电池A。需要说明的是，阴极1和阳极2的开气孔率示于表1。
[表1]
接着，为了制作图1所示的电路，将安装有Pt线的Pt网用Pt糊安装至两电极(阴极1和阳极2)。并且，将电化学电池设置于氧化铝架，将玻璃O型环于870℃加热15分钟，由此进行密封。需要说明的是，利用X射线衍射装置(RINT 2200PCH/KG,Rigaku Co.,Japan、以下相同)对在600℃～800℃加热的电极(电池A)的X射线衍射图进行了测定，结果确认到Ni金属被氧化，但NiO-GDC的2相共存，在它们之间没有反应性。
接着，冷却至800℃后，为了将经氧化的Ni氧化物还原为Ni金属，将含有3体积％H2O的氢气以50ml/分钟供给至阴极124小时，通过以下的(9)的反应还原为Ni金属。
NiO+H2→Ni+H2O  …(9)
此时，在出口侧计测流量，结果确认到含有H2O的氢气的流量在800℃为40ml/分钟～48ml/分钟，通气性良好。
之后，使用恒电位仪(HA-501G,Hokuto Denko Co.,Japan)施加1V的外部电压，将甲烷与二氧化碳的比例为1：1(体积比)的混合气体以50ml/分钟供给至阴极1。关于出口侧的气体的组成，将0.2ml的出口气体注入100℃的Ar载气，从而利用100℃的热传导检测器并通过具有活性炭(60/80目)的气相色谱仪(GT 3800,Yanaco Co.,Japan)进行了分析。
在图2的结果201中示出通过了以1.1V/cm工作的电池A的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例。如图2的结果201所示，在入口侧甲烷气体与二氧化碳的比例为1：1的情况下，随着重整温度的增加，氢和一氧化碳变多。其结果，升温至800℃后经过2.5小时时的出口侧的气体的组成(体积％)为：甲烷气体为1％、二氧化碳为2％、氢为52％、一氧化碳为45％。
在图2的结果202中示出出口侧的气体的流量与电流密度的时间依赖性。需要说明的是，图2的结果202中的○符号表示气体的流量，●符号表示电流密度。如图2的结果202所示，在400℃～700℃，出口侧的气体的流量随着重整温度的增加而略微增加。如(1)式所示，该结果是由于出口侧的气体的体积增加而导致的。
在图3的分析结果301中示出重整实验后的电池A的阴极1的X射线衍射图，在图3的分析结果302中示出重整实验后的电池A的阳极2的X射线衍射图。如图3的分析结果301所示，除了Ni和GDC以外确认到碳的峰。即，认为：在800℃甲烷气体在阴极1侧分解，碳被析出。另一方面，如图3的分析结果302所示，在阳极2，GDC与Cu共存，还确认到Cu2O的峰。但是，在阳极2中未确认到与碳关联的相。
根据以上方面，暗示了：阴极1的Ni在800℃可促进基于(4)式的反应的二氧化碳的还原，同时可促进基于(3)式的反应的甲烷气体的热解。另外暗示了：阳极2的Cu可通过(5)式的反应而促进甲烷气体的氧化，同时可抑制甲烷气体的分解。此外可知：在阳极2生成了Cu和Cu2O这两者，因此发生了上述(6)式和(7)式的催化反应。
另一方面，如图2的结果202所示，电流密度在高温下以对数级增加。电流密度J根据J＝σE的关系而与传导率(σ)和电场(E)有关。在电场E＝1.1V/cm的情况下，若计算多孔质GDC、Ni、Cu、C各自的电流密度J，则为1.38×10-1、2.42×104、1.35×105、1.72×103A/cm2。这意味着电池A的电流密度J受到多孔质GDC电解质的高电阻值的影响。
另外，所测定的电流密度与对多孔质电解质3计算的电流密度之比在500℃为16.9，在600℃为598.8，在700℃为65.2，在800℃为914.3。作为如此电流密度在500℃～800℃变大的理由，认为是由于：甲烷气体分解而生成的碳的纳米颗粒被混合气体搬运至多孔质GDC电解质，形成了Ni-C-Cu的导电通路。
另一方面，作为电流密度在700℃略微减少的理由，认为是由于：在阴极1生成的氧化物离子和碳进一步进行上述(8)式的反应，碳被除去。如上所述，推定在阴极1中发生了上述(3)式、(4)式和(8)式这3种反应。
(实施例2)
为了制作表1所示的电池B，除了阴极1使用Cu/GDC这点以外按照与实施例1同样的步骤制作了电池B。另外，按照与实施例1同样的步骤进行了实验。需要说明的是，对在600℃～800℃加热后的电极(电池B)的X射线衍射图进行了测定，确认到：Cu被氧化而形成了CuO，但CuO-GDC的2相共存，在它们之间没有反应性。另外还确认到：冷却至800℃后，为了将经氧化的Cu氧化物还原为Cu，将含有3体积％H2O的氢气以50ml/分钟供给至阴极124小时，在出口侧计测流量，结果含有H2O的氢气的流量在800℃为40ml/分钟～48ml/分钟，通气性良好。
在图4的结果401中示出通过了以1.1V/cm工作的电池B并在800℃生成的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例。如图4的结果401所示，出口侧的气体的组成几乎不依赖于反应时间，在入口侧甲烷气体与二氧化碳的比例为1：1的情况下，在800℃下甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例(体积％)分别为36：29：14：21。另外，在800℃进行1.5小时的重整实验后，在具有Cu催化剂的两电极未确认到与碳关联的相。需要说明的是，在800℃的实验后，分别在阴极1和阳极2利用X射线衍射图确定出GDC和Cu。另外，在阳极2未确认到Cu2O相的生成，作为其理由，可以推测是由于所生成的氧化物离子比实施例1少。
在图4的结果402中示出甲烷、二氧化碳的混合气体的重整中的出口气体的流量与电流密度的时间依赖性。需要说明的是，图4的结果402中的○符号表示气体的流量，●符号表示电流密度。其结果，电流密度显著低于在电池A中计测的值。由此可以推定：(3)式的反应比实施例1少。
(实施例3)
为了制作表1所示的电池C，除了阴极1使用Ru/GDC这点以外按照与实施例1同样的步骤制作了电池C。另外，按照与实施例1同样的步骤进行了实验。需要说明的是，对在600℃～800℃加热后的电极(电池C)的X射线衍射图进行了测定，确认到：Ru被氧化而形成了RuO2，但RuO2-GDC的2相共存，在它们之间没有反应性。另外还确认到：冷却至800℃后，为了将经氧化的Cu氧化物还原为Cu，将含有3体积％H2O的氢气以50ml/分钟供给至阴极124小时，在出口侧计测流量，结果含有H2O的氢气的流量在800℃为40ml/分钟～48ml/分钟，通气性良好。
在图5的结果501中示出通过了以1.1V/cm工作的电池C的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例。该电池C比电池B更有效地反应，在入口侧甲烷气体与二氧化碳的比例为1：1的情况下，在800℃下甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例(体积％)分别为14：11：38：37。之后，在降低至700℃的情况下，氢和一氧化碳的比例分别减少至27％、33％。在700℃使混合气体反应后，测定了阴极1的X射线衍射图，结果确定出Ru和GDC。另一方面，在阳极2共存GDC、Cu和Cu2O。需要说明的是，阳极2的相与在电池A的阳极2观察到的相几乎一致。
在图5的结果502中示出出口侧的气体的流量和电流密度的时间依赖性。可以确认：出口侧的气体的流量在700℃略微降低，但气体平稳地流动。另外，电流密度为非常小的值，暗示了未形成两电极间的电子传导通路。
(比较例)
作为比较例，为了制作表1所示的电池D和电池E，除了阳极2使用Ru/GDC这点以外按照与实施例3同样的步骤制作了电池D。此外，除了阳极2使用SrRuO3/GDC这点以外按照与实施例1同样的步骤制作了电池E。并且，对于各个电池，按照与实施例1同样的步骤进行了实验。需要说明的是，对在600℃～800℃加热后的电极(电池D和电池E)的X射线衍射图进行了测定，确认到：Ru被氧化而形成了RuO2，但RuO2-GDC的2相共存，在它们之间没有反应性。关于电池E，确认到：也共存SrRuO3-GDC的2相，在它们之间没有反应性。另外还确认到：冷却至800℃后，为了将经氧化的Ru氧化物还原为Ru，将含有3体积％H2O的氢气以50ml/分钟供给至阴极124小时，在出口侧计测流量，结果含有H2O的氢气的流量在800℃为40ml/分钟～48ml/分钟，通气性良好。
图6的结果601示出在400℃～800℃通过了以1.25V/cm工作的电池D的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例。另外，在图6的结果602中示出在400℃～800℃通过了以1.25V/cm工作的电池E的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例。如图6的结果601所示，在电池D的情况下，在入口侧甲烷气体与二氧化碳的比例为1：1时，在700℃下甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例(体积％)分别为23：23：27：27。另一方面，如图6的结果602所示，在电池E的情况下，在入口侧甲烷气体与二氧化碳的比例为1：1时，在700℃下甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例(体积％)分别为13：13：30：43。需要说明的是，这些数值均为平均值。
在以下的表2中示出利用表1所示的电池A～电池E在700℃进行了重整的出口侧的气体的组成的结果。需要说明的是，在电池B的情况下示出了图4所示的800℃的结果。得到了氢和一氧化碳的总量按照电池B<电池D<电池C<电池E<电池A的顺序增高的结果。这样，即使在代替Ru而将Cu用于阳极的情况下，也可确认到足够高的重整能力。
[表2]
基于电化学电池A-E的重整气体的组成的比较
*)将小数点后的数值四舍五入进行表示，因此气体的总量为99％-101％。
(参考例)
首先，按照与实施例1同样的步骤制作Cu/GDC粉体，将直径为10mm且厚度为9mm的Cu/GDC粉体以100MPa进行单轴加压，以150MPa进行各向同性加压后，在空气中于800℃加热2小时，制作出由CuO-GDC催化剂构成的电池。另外，进行了与实施例1同样的实验。需要说明的是，测定了X射线衍射图，结果确认到2相。该催化剂在含有H2O的H2气氛中于800℃进行还原，使相变化为Cu-GDC体系。
在图7的结果701中示出在400℃～900℃下通过了由Cu-GDC催化剂构成的电池的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例。另外，在图7的结果702中示出400℃～900℃下的出口侧的气体的流量的变化。需要说明的是，不使外部电流供给至该催化剂。如图7的结果701所示，若使用该催化剂，则在入口侧甲烷气体与二氧化碳的比例为1：1时，在900℃下甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比例(体积％)分别为20：10：35：35。
若与图2和图5所示的结果进行比较，可知：在利用外部电路供给少量的电子时，可提高甲烷气体与二氧化碳的反应性。另外，在900℃进行实验后测定了X射线衍射图，结果确定出Cu和GDC，未确认到Cu2O和碳关联的相。由此可知，二氧化碳吸附于Cu，通过以下的(10)式的反应可生成Cu2O。并且可以认为，甲烷气体吸附于生成的Cu2O，通过(7)式的反应促进了甲烷气体的氧化。
2Cu+CO2→Cu2O+CO  …(10)
以上，对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于上述例子。可知：只要是具有本发明所属的技术领域中的常用知识的人显然就能够在本发明的技术思想的范畴内想到各种变形例，这些变形例当然也属于本发明的技术范围。
工业实用性
根据本发明，可以将可再生能源转换为固体氧化物型燃料电池等的燃料，可以为节能做出贡献。

Claims (6)

1.一种电化学反应器，其特征在于，其具有：
含有镍、铜或钌的阴极，在该阴极，由二氧化碳生成一氧化碳和氧化物离子；
多孔质的电解质，该多孔质的电解质使向所述阴极供给的甲烷和由所述阴极生成的氧化物离子透过；和
含有铜的阳极，在该阳极，由透过了所述电解质的甲烷和氧化物离子生成氢和一氧化碳。
2.如权利要求1所述的电化学反应器，其特征在于，所述阴极、电解质和阳极由具有3层的电池构成。
3.如权利要求1或2所述的电化学反应器，其特征在于，所述电解质包含钆固溶二氧化铈。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电化学反应器，其特征在于，所述阴极包含：镍、铜或钌；和钆固溶二氧化铈。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电化学反应器，其特征在于，所述阳极包含：铜；和钆固溶二氧化铈。
6.一种燃料气体的制造方法，其为使用了电化学反应器的燃料气体的制造方法，该电化学反应器的特征在于，该电化学反应器具有：含有镍、铜或钌的阴极，在该阴极，由二氧化碳生成一氧化碳和氧化物离子；多孔质的电解质，该多孔质的电解质使向所述阴极供给的甲烷和由所述阴极生成的氧化物离子透过；和含有铜的阳极，在该阳极，由透过了所述电解质的甲烷和氧化物离子生成氢和一氧化碳，
该制造方法的特征在于，具有以下工序：
在所述阳极与所述阴极之间施加电压的工序；和
向所述阴极供给包含所述甲烷和所述二氧化碳的气体的工序。
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