CN107904615A - 陶瓷阴极、固体氧化物电解池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷阴极、固体氧化物电解池及其制备方法，所述陶瓷阴极用于固态氧化物电解池，并且所述陶瓷阴极包括下式(I)的化合物：[Sr(1‑x)Ax]zTi(1‑y)ByO3±δ(I)，其中，A选自Ba、Ce、Pr和La中的一种或多种，B选自Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种，δ表示因掺杂产生的氧非化学计量值，y＝0‑0.6，0.9≤z<1；在不含La时，x＝0‑0.8；在含La时，0<x<0.2或z≥x>0.8。本发明的陶瓷阴极具有很高的电导率。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电解池领域，具体而言，涉及一种陶瓷阴极、固体氧化物电解池及其制备方法。
背景技术
面对日益严重的环境污染问题，全球科学和工业界都在寻找和开发清洁的能源生产和利用方式。固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis cell,SOEC)是一种正在研发中的高效能量转化技术，其以陶瓷或金属陶瓷复合电池为反应器，在通电和一定温度下，可将电能以很高的效率转化为氢气或碳氢燃料。SOEC不仅可以通过电解水实现高纯氢气的清洁生产，还可通过水和二氧化碳的共电解生成水煤气(氢气加一氧化碳)，并结合工业化的催化反应流程实现碳氢燃料的大规模高效生产。SOEC可用于调节风能、太阳能等可持续能源在地域和时间分布上的不均，解决清洁能源存储与转化的难题，而且对人类最终实现氢能社会的构想也具有重要意义。
目前限制SOEC发展的主要问题之一是目前普遍使用的Ni/YSZ复合阴极，虽然电导率和催化活性非常好，但易被氧化，需要还原性气氛保护，且在大电流下存在碳沉积风险(ChemCatChem,6,1220,2014)。更为严重的是，Ni颗粒在长期运行下会出现团聚，以及Ni催化剂被电堆部件或气体中的微量杂质毒化，导致反应活性位点减少，从而造成性能的衰减。现有技术中尝试采用陶瓷材料解决上述问题。
例如，采用NixTiO3陶瓷材料作为SOEC阴极材料，用还原性气氛将其分解为Ni金属和TiO2，利用分解后得到的Ni作为阴极的活性成分。TiO2为绝缘体，若分解从表面扩大到电极主体，必然带来电极导电性的急剧下降和电极结构的破坏，并且主体活性成分是Ni，但没有解决Ni电极的易氧化和生长团聚问题。
还有的方案提出用LaxSr0.9-xTi0.6Ni0.4O3-δ(x＝0.2-0.8)作为固体氧化物电解池阴极材料并利用Ni的原位析出来增强电极活性，LaxSr0.9-xTi0.6Ni0.4O3-δ材料的合成采用柠檬酸盐法合成，制备SOEC的电解质为YSZ，电极中复合成分为CGO，阳极为LSM。但此方案没有解决Ni析出后因氧化和受热生长导致的性能降低问题。而且其电导率较低，欧姆阻抗较大从而限制了其电解池性能。
还有的方案提出用Sr2Fe1-xMxMoO6-δ(M＝Mg、Zn、Ni、Co、Cu、Mn，x＝0-1.0)作为SOEC的阴极材料，并使用燃烧法制备，该方案主要是利用燃烧法解决了制备过程中的SrMoO3杂相问题，但没有提出解决陶瓷阴极材料本身催化活性或失活再生问题的方法。
发明内容
为了解决上述的至少一个问题，本发明提供一种新型陶瓷阴极、固体氧化物电解池及其制备方法。
本发明的一个实施方式提供一种陶瓷阴极，所述陶瓷阴极用于固态氧化物电解池，并且所述陶瓷阴极包括下式(I)的化合物：
[Sr(1-x)Ax]zTi(1-y)ByO3±δ (I)
其中，A选自Ba、Ce、Pr和La中的一种或多种，B选自Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种，δ表示因掺杂产生的氧非化学计量值，y＝0-0.6，0.9≤z<1；
在不含La时，x＝0-0.8；
在含La时，0<x<0.2或z≥x>0.8。
在上述的陶瓷阴极中，在所述陶瓷阴极上含有A和/或B的金属和/或金属氧化物纳米颗粒作为活性催化剂。
在上述的陶瓷阴极中，所述式(I)的化合物为Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ、Sr0.75Pr0.15Ti0.9Ni0.1O3±δ、La0.18Sr0.74Ti0.7Ni0.3O3±δ或Sr0.95Ti0.7Fe0.2Co0.1O3±δ。
本发明的另一个实施方式提供一种固体氧化物电解池，包括陶瓷阴极，所述陶瓷阴极包括下式(I)的化合物：
[Sr(1-x)Ax]zTi(1-y)ByO3±δ (I)
其中，A选自Ba、Ce、Pr和La中的一种或多种，B选自Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种，δ表示因掺杂产生的氧非化学计量值，y＝0-0.6，0.9≤z<1；
在不含La时，x＝0-0.8；
在含La时，0<x<0.2或z≥x>0.8。
在上述的固体氧化物电解池中，在所述陶瓷阴极上含有A和/或B的金属和/或金属氧化物纳米颗粒作为活性催化剂。
在上述的固体氧化物电解池中，所述式(I)的化合物为Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ、Sr0.75Pr0.15Ti0.9Ni0.1O3±δ、La0.18Sr0.74Ti0.7Ni0.3O3±δ或Sr0.95Ti0.7Fe0.2Co0.1O3±δ。
在上述的固体氧化物电解池中，在所述陶瓷阴极的极化电阻增大预定值时，能够通过如下方法再生所述活性催化剂：通入氧化性气氛并升温加热以使被氧化和/或团聚的催化剂颗粒重新和陶瓷阴极主体固溶，然后通入还原性气氛或者施加还原电压，使所述活性催化剂原位析出。
本发明的又一个实施方式提供一种固体氧化物电解池的制备方法，所述固体氧化物电解池的陶瓷阴极包括下式(I)的化合物：
[Sr(1-x)Ax]zTi(1-y)ByO3±δ (I)，
其中，A选自Ba、Ce、Pr和La中的一种或多种，B选自Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种，δ表示因掺杂产生的氧非化学计量值，y＝0-0.6，0.9≤z<1；
在不含La时，x＝0-0.8；在含La时，0<x<0.2或z≥x>0.8；
所述制备方法包括：在制备所述陶瓷阴极的制备时，将包含式(I)化合物的阴极浆料涂布在电解质的一侧上进行干燥加热处理。
在上述的固体氧化物电解池的制备方法中，在进行所述干燥加热处理后，将所述固体氧化物电解池的阴极端通过还原性气氛或还原电压原位析出掺杂的A和/或B位的金属和/或金属氧化物纳米颗粒。
在上述的固体氧化物电解池的制备方法中，在进行所述干燥加热处理后，将所述固体氧化物电解池的阴极端浸渍Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种的纳米金属氧化物，或者在浸渍所述纳米金属氧化物后还通过还原性气氛或还原电压生成所述纳米金属氧化物的相应的金属纳米颗粒。
本发明的[Sr(1-x)Ax]zTi(1-y)ByO3±δ可以提供很好的导电性，并具有良好的催化活性。通过浸渍或掺杂-原位析出纳米尺寸(例如2-500nm)的高活性催化成分的方法进一步提高了[Sr(1-x)Ax]zTi(1-y)ByO3±δ陶瓷阴极的催化活性。此外，通过浸渍/原位析出-氧化-加热固溶-还原再生这一过程，解决纳米活性催化成分的失活-再生问题，从而得到可长期高效运行的SOEC陶瓷阴极。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明保护范围的限定。
图1为用于实施例1的陶瓷阴极的Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ粉体的X射线衍射数据图。
图2为用于实施例1的陶瓷阴极的Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ粉体的电导率与温度的关系示意图。
图3为实施例1的陶瓷阴极Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ-ScYSZ的X射线衍射数据图。
图4为本发明的一个全电池结构实例的示意性俯视图。
图5为图4所示的全电池结构实例的示意性侧视图。
图6为实施例1的Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ-ScYSZ浸渍NiO纳米颗粒的扫描电镜照片。
图7为实施例2的以SPTN-ScYSZ为阴极的电解池高温电解运行的电化学阻抗性能图。
图8为实施例3的LSTN-GDC阴极表面析出纳米催化剂颗粒的扫描电镜照片。
图9为实施例4的固体氧化物电解池Sr0.95Ti0.7Fe0.2Co0.1O3±δ阴极析出纳米催化剂能谱分析示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一个实施方式提供一种陶瓷阴极，所述陶瓷阴极用于固态氧化物电解池，并且所述陶瓷阴极包括下式(I)的化合物：
[Sr(1-x)Ax]zTi(1-y)ByO3±δ (I)
其中，A选自Ba、Ce、Pr和La中的一种或多种，B选自Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种，δ表示因掺杂产生的氧非化学计量值，y＝0-0.6，例如y为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5，0.9≤z<1；
在不含La时，x＝0-0.8，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7；
在含La时，0<x<0.2或z≥x>0.8，例如x为0.5、1.0、1.5或0.85。
化学式中的δ指氧的非化学计量含量，为氧空位或间隙氧原子数量，因数值很小且跟掺杂量、温度、气氛都密切相关，通常为δ代替；而z的数值小于1，表示可在Sr所在的位点人为造成缺位，通常是为了防止Sr的析出和产生更多的氧空位。
在所述陶瓷阴极上优选含有A和/或B的金属和/或金属氧化物纳米颗粒作为活性催化剂。由此进一步提高了[Sr(1-x)Ax]zTi(1-y)ByO3±δ陶瓷阴极的催化活性。金属氧化物纳米颗粒优选为Ba、Fe、Ce、La和/或Mn的氧化物纳米颗粒。
本发明的另一个实施方式提供一种固体氧化物电解池，包括陶瓷阴极，所述陶瓷阴极包括上述的式(I)化合物。
在所述陶瓷阴极上优选含有A和/或B的金属和/或金属氧化物纳米颗粒作为活性催化剂。在电解池长期运行后，A和/或B的金属纳米颗粒可能会出现被氧化、团聚等现象，金属氧化物纳米颗粒也可能出现被氧化为高氧化态的氧化物、团聚等现象，或者发生一些未知的变化而导致失活，由此导致固体氧化物电解池的电池性能下降。在固体氧化物电解池的电池性能下降时，例如，在所述陶瓷阴极的极化电阻增大超过25％时，可以通过如下方法再生所述活性催化剂：通入氧化性气氛(例如空气)并升温加热(例如700-1200℃)以使被氧化和/或团聚的催化剂颗粒重新和陶瓷阴极主体固溶，然后通入还原性气氛(例如，氢气或者氢气与惰性气体的混合气体，如氢气含量大于7％的氢氮混合气)或者施加还原电压(1.0-2.5V)，使所述活性催化剂原位析出。通过浸渍/原位析出-氧化-加热固溶-还原再生这一过程，解决纳米活性催化成分的失活-再生问题，从而得到可长期高效运行的SOEC陶瓷阴极。由此，解决了现有Ni基阴极的不耐氧化、杂质毒化、碳沉积及生长团聚问题和陶瓷阴极材料的活性不足问题。
本发明的又一个实施方式提供一种固体氧化物电解池的制备方法，所述固体氧化物电解池的陶瓷阴极包括式(I)的化合物；所述制备方法包括：在制备所述陶瓷阴极的制备时，将包含式(I)化合物的阴极浆料涂布在电解质的一侧上进行干燥加热处理。
在上述的固体氧化物电解池的制备方法中，优选在进行所述干燥加热处理后，将所述固体氧化物电解池的阴极端通过还原性气氛(例如，氢气或者氢气与惰性气体的混合气体，如氢气含量大于7％的氢氮混合气)或还原电压原位析出掺杂的A和/或B位的金属和/或金属氧化物纳米颗粒。
在上述的固体氧化物电解池的制备方法中，优选在进行所述干燥加热处理后，将所述固体氧化物电解池的阴极端浸渍Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种的纳米金属氧化物，或者在浸渍所述纳米金属氧化物后还通过还原性气氛(例如，氢气或者氢气与惰性气体的混合气体，如氢气含量大于7％的氢氮混合气)或还原电压生成所述纳米金属氧化物的相应的金属纳米颗粒。
实施例1
以Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ(STN)为阴极材料的固体氧化物电解池
可利用固相法或其他方法合成Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ，产物的成分和晶体结构可通过X射线衍射(XRD)测量来确定，图1给出了所得产物的XRD数据图，经过与标准数据库比对后确定产物晶体结构为单一钙钛矿结构，无其他杂质相存在。
在Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ粉体中加入3wt.％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，在无水乙醇中研磨均匀，干燥后使用压片机压制成尺寸为2×0.5×0.5(厘米)的小长条，在9％氢气-氮气气氛下1200℃保温5小时，采用四端子法测试材料在潮湿氢气中的电导率，如图2所示，STN材料在测试温度区间(596-903℃)导电性良好，达到30S/cm以上。
将Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ、ScYSZ(10mol％Sc2O3,1mol％Y2O3稳定的ZrO2,ScYSZ)、石墨按照64％、16％、20％的体积分数混合，加入少量粘结剂以及松油醇，混合均匀后得到阴极浆料，粘结剂为松油醇和乙基纤维素的混合物，质量比为m(松油醇):m(乙基纤维素)＝80:20；将阴极浆料丝网印刷在致密的ScYSZ电解质支撑体的一面，干燥后在空气气氛下1250℃保温2小时。产物的成分和晶体结构可通过X射线衍射(XRD)测量来确定，采用XRD测量STN-ScYSZ复合阴极材料的晶体结构，如图3所示，发现STN为钙钛矿结构且在高温烧结情况下不与ScYSZ反应，两者的化学相容性良好。
将LSM(La0.8Sr0.2MnO3±δ)与ScYSZ混合，加入松油醇为溶剂，乙基纤维素为粘结剂，球磨分散均匀后丝网印刷在ScYSZ电解质支撑体的另一面，干燥后在空气气氛下1100℃保温2小时，全电池的结构为STN-ScYSZ/ScYSZ/LSM-ScYSZ，全电池的示意图见图4和5。图4和5中的全电池结构包括层叠的阴极110、电解质120和阳极130。
在STN-ScYSZ阴极端浸渍NiO，具体做法为将混有少量P123的硝酸镍的水溶液滴在STN-ScYSZ阴极端，去除表面多余溶液，于120℃干燥4小时，350℃保温3小时使硝酸镍分解为NiO。可以用扫描电镜照片来观察浸渍后的STN-ScYSZ阴极的微观结构，如图6所示，浸渍的NiO颗粒尺寸在数十纳米以下，均匀分布在整个阴极表面。
随后在阴极和阳极两面分别涂上导电浆料并在700℃烧结形成集流层。
将电池片装在测试装置上并密封后，放入测式炉中央，升温的同时通入氮气作为保护气，在测试温度下在STN-ScYSZ阴极侧首先通入还原性气氛(纯氢气或者氢气含量大于7％的氢氮混合气)将浸渍的NiO还原为纳米镍。随后在STN-ScYSZ阴极通入体积分数为90％水蒸气+10％氢气的混合气体，并对电解池施加1V以上的电压，水蒸气在阴极分解为H2，在阳极形成O2。
实施例2
以Sr0.75Pr0.15Ti0.9Ni0.1O3±δ(SPTN)为阴极材料的固体氧化物电解池
将Sr0.75Pr0.15Ti0.9Ni0.1O3±δ、ScYSZ、淀粉颗粒按照54％、36％、10％体积分数混合，加入少量粘结剂以及松油醇，混合均匀后得到阴极浆料，粘结剂为松油醇和乙基纤维素的混合物，具体比例为m(松油醇):m(乙基纤维素)＝80:20；将阴极浆料丝网印刷在致密的ScYSZ电解质支撑体的一面，干燥后在空气气氛下1200℃保温2小时。
将LSM(La0.8Sr0.2MnO3+δ)与ScYSZ混合，加入松油醇为溶剂，乙基纤维素为粘结剂，球磨分散均匀后丝网印刷在ScYSZ电解质支撑体的另一面，干燥后在空气气氛下1100℃保温2小时，全电池的结构为SPTN-ScYSZ/ScYSZ/LSM-ScYSZ。随后在阴极和阳极两面分别涂上导电浆料并在750℃烧结形成集流层。
将电池片装在测试装置上并密封后，放入测式炉中央，升温的同时通入氮气作为保护气，在测试温度下在SPTN-ScYSZ阴极侧首先通入还原性气氛(氢气与惰性气体的混合气，氢气含量大于7％)将浸渍的NiO还原为纳米镍。随后在SPTN-ScYSZ阴极通入体积分数80％水蒸气+20％氢气的混合气，并对电解池施加1.1V以上的电压，水蒸气在阴极分解为H2，在阳极形成O2。图7所示为电解池在780℃的电化学阻抗性能。如图7所示，以SPTN-ScYSZ为阴极的电解池具有了良好的电化学性能，780℃时电池极化电阻小于0.7Ωcm2。
电解池在运行中，阴极极化电阻增加高于30％时，将SPTN-ScYSZ阴极切换至空气并在800-1100℃保温1-50小时，促使被氧化的Ni颗粒重新和陶瓷阴极主体固溶反应进入其晶格，然后SPTN-ScYSZ阴极通入氢气使Ni原位析出，形成高活性的表面纳米Ni催化剂，使SPTN-ScYSZ阴极的活性再生。随后在SPTN-ScYSZ阴极通入混合有水蒸气的氮气，并对电池施加电压，延续电解水运行状态。
实施例3
以La0.18Sr0.74Ti0.7Ni0.3O3±δ(LSTN)为阴极材料的固体氧化物电解池
将60％体积分数La0.18Sr0.74Ti0.7Ni0.3O3±δ(LSTN)、25％体积分数GDC(10mol％Gd2O3掺杂的CeO2)、15％体积分数的石墨颗粒与少量粘结剂和松油醇混合均匀后得到阴极浆料，粘结剂为松油醇和乙基纤维素的混合物，质量比为m(松油醇):m(乙基纤维素)＝80:20；将阴极浆料丝网印刷在致密的ScYSZ电解质支撑体的一面，干燥后在空气气氛下1200℃保温2小时。
将LSM(La0.8Sr0.2MnO3+δ)与GDC混合，加入松油醇为溶剂，乙基纤维素为粘结剂，球磨分散均匀后丝网印刷在ScYSZ电解质支撑体的另一面，干燥后在空气气氛下1100℃保温2小时，全电池的结构为LSTN-GDC/ScYSZ/LSM-GDC。随后在阴极和阳极两面分别涂上导电浆料并在750℃烧结形成集流层。
将电池片装在测试装置上并密封后，放入测式炉中央，升温的同时通入氮气作为保护气，在测试温度下在LSTN-GDC阴极侧首先通入还原性气氛(纯氢气或者氢气含量大于7％的氢氮混合气)使得LSTN中的Ni成分析出，在电极表面形成10-50纳米的Ni颗粒。随后在LSTN-GDC阴极通入混合有体积分数45％水蒸气+45％二氧化碳+10％氢气，并对电解池施加0.9V以上的电压，水蒸气和二氧化碳在阴极分解为H2和CO，在阳极产生O2。图8为LSTN阴极表面析出纳米催化剂颗粒的扫描电镜照片。
在观测到电池极化性能的明显下降时，在LSTN-GDC阴极切换至空气并在800-1100℃保温1-50小时，促使被氧化的Ni颗粒重新和陶瓷阴极主体固溶，然后LSTN-GDC阴极通入还原性气氛(氢气与惰性气体的混合气，氢气含量大于7％)，使Ni原位析出，形成高活性的表面纳米Ni催化剂，使LSTN-GDC阴极的活性再生。随后在LSTN-GDC阴极通入45％水蒸气+45％二氧化碳+10％氢气，并对电池施加电压，延续共电解运行状态。此步骤可循环进行得到高效的陶瓷基SOEC。
实施例4
以Sr0.95Ti0.7Fe0.2Co0.1O3±δ为阴极材料的固体氧化物电解池
将52％体积分数Sr0.95Ti0.7Fe0.2Co0.1O3±δ(STFC)、36％体积分数SDC(20mol％Sm2O3掺杂的CeO2)、12％体积分数的石墨粉体颗粒与少量粘结剂和松油醇混合均匀后得到阴极浆料，粘结剂为松油醇和乙基纤维素的混合物，质量比为m(松油醇):m(乙基纤维素)＝80:20；将阴极浆料丝网印刷在致密的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3+δ(LSGM)电解质支撑体的一面，干燥后在空气气氛下1150℃保温2小时。
将LSCF(La0.8Sr0.2MnO3+δ)与SDC混合，加入松油醇为溶剂，乙基纤维素为粘结剂，球磨分散均匀后丝网印刷在LSGM电解质支撑体的另一面，干燥后在空气气氛下1080℃保温2小时，全电池的结构为STFC-SDC/LSGM/LSCF-SDC，全电池结构同图4和5。随后在阴极和阳极两面分别涂上导电浆料并在800℃烧结形成集流层。
将电池片装在测试装置上并密封后，放入测式炉中央，升温的同时通入氮气作为保护气，在700-900℃的STFC-SDC阴极侧首先通入还原性气氛(纯氢气或者氢气含量大于7％的氢氮混合气)使得STFC中的FeCo成分析出，在电极表面形成20-100纳米的Fe/FeO/Co颗粒，随后在STFC-SDC阴极通入混合有45％水蒸气+45％二氧化碳+10％氢气，并对电池施加电压，水蒸气和二氧化碳在阴极分解为H2和CO，在阳极形成O2。STNC大颗粒在还原气氛及阴极极化情况下在表面析出纳米催化剂的成分，经过透射电镜下的能谱分析(图9)，结果为Fe：Co＝66.9：33.1，接近材料合成的名义配比。
在观测到电池阴极极化电阻的明显上升大于25％时，STFC-SDC阴极电解暂停，通入空气并在800-1100℃保温1-50小时，促使被氧化和/或团聚的催化剂颗粒重新和陶瓷阴极主体固溶使进入其晶格，然后STFC-SDC阴极通入还原性气氛(氢气与惰性气体的混合气，氢气含量大于7％)，使Co-Fe元素原位析出，形成高活性的表面纳米Fe/FeO/Co催化剂，使STFC-SDC阴极的活性再生，得到高效持久的电解池阴极。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种陶瓷阴极，其特征在于，所述陶瓷阴极用于固态氧化物电解池，并且所述陶瓷阴极包括下式(I)的化合物：
[Sr(1-x)Ax]zTi(1-y)ByO3±δ (I)
其中，A选自Ba、Ce、Pr和La中的一种或多种，B选自Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种，δ表示因掺杂产生的氧非化学计量值，y＝0-0.6，0.9≤z<1；
在不含La时，x＝0-0.8；
在含La时，0<x<0.2或z≥x>0.8。
2.根据权利要求1所述的陶瓷阴极，其特征在于，在所述陶瓷阴极上含有A和/或B的金属和/或金属氧化物纳米颗粒作为活性催化剂。
3.根据权利要求1所述的陶瓷阴极，其特征在于，所述式(I)的化合物为Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ、Sr0.75Pr0.15Ti0.9Ni0.1O3±δ、La0.18Sr0.74Ti0.7Ni0.3O3±δ或Sr0.95Ti0.7Fe0.2Co0.1O3±δ。
4.一种固体氧化物电解池，其特征在于，包括陶瓷阴极，所述陶瓷阴极包括下式(I)的化合物：
[Sr(1-x)Ax]zTi(1-y)ByO3±δ (I)
其中，A选自Ba、Ce、Pr和La中的一种或多种，B选自Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种，δ表示因掺杂产生的氧非化学计量值，y＝0-0.6，0.9≤z<1；
在不含La时，x＝0-0.8；
在含La时，0<x<0.2或z≥x>0.8。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物电解池，其特征在于，在所述陶瓷阴极上含有A和/或B的金属和/或金属氧化物纳米颗粒作为活性催化剂。
6.根据权利要求4所述的固体氧化物电解池，其特征在于，所述式(I)的化合物为Sr0.95Ti0.9Nb0.1O3±δ、Sr0.75Pr0.15Ti0.9Ni0.1O3±δ、La0.18Sr0.74Ti0.7Ni0.3O3±δ或Sr0.95Ti0.7Fe0.2Co0.1O3±δ。
7.根据权利要求5所述的固体氧化物电解池，其特征在于，在所述陶瓷阴极的极化电阻增大预定值时，能够通过如下方法再生所述活性催化剂：通入氧化性气氛并升温加热以使被氧化和/或团聚的催化剂颗粒重新和陶瓷阴极主体固溶，然后通入还原性气氛或者施加还原电压，使所述活性催化剂原位析出。
8.一种固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，所述固体氧化物电解池的陶瓷阴极包括下式(I)的化合物：
[Sr(1-x)Ax]zTi(1-y)ByO3±δ (I)，
其中，A选自Ba、Ce、Pr和La中的一种或多种，B选自Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种，δ表示因掺杂产生的氧非化学计量值，y＝0-0.6，0.9≤z<1；
在不含La时，x＝0-0.8；在含La时，0<x<0.2或z≥x>0.8；
所述制备方法包括：在制备所述陶瓷阴极的制备时，将包含式(I)化合物的阴极浆料涂布在电解质的一侧上进行干燥加热处理。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，在进行所述干燥加热处理后，将所述固体氧化物电解池的阴极端通过还原性气氛或还原电压原位析出掺杂的A和/或B位的金属和/或金属氧化物纳米颗粒。
10.根据权利要求8所述的固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，在进行所述干燥加热处理后，将所述固体氧化物电解池的阴极端浸渍Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种的纳米金属氧化物，或者在浸渍所述纳米金属氧化物后还通过还原性气氛或还原电压生成所述纳米金属氧化物的相应的金属纳米颗粒。
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