CN116078314A - 一种co2原位加氢转化的电化学合成器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CO2原位加氢转化的电化学合成器及其制备方法和应用。所述CO2原位加氢转化的电化学合成器包括：具有中空结构且一端封闭的空气电极支撑管；设置在空气电极支撑管外表面上的电解质层；设置在电解质层上靠近封闭一端区域的燃料电极层；设置在电解质层上靠近开口一端区域的催化剂层；设置在电解质层上且用于隔绝燃料电极层和催化剂层的透氢膜。根据本发明，能够以简单的电池结构使CO2在合适的温度下和高温电解水产生的H2反应，原位制得CO、CH4或CH3OH等产物，避免了H2的储存运输以及CH4或CH3OH等产物高温分解的问题，并且电解水制氢过程绿色无污染。
Description
技术领域
本发明属于可再生能源和CO2循环利用技术领域，具体涉及一种CO2原位加氢转化的电化学反应合成器及其方法。
背景技术
在全球温室效应严重的大背景下，利用清洁的方式将大量CO2进行转化和循环利用是非常迫切的。CO2作为一种碳资源，和H2反应可以转化为CO、CH4以及CH3OH等高附加值的燃料和化学品，是一种非常有前景的碳转化方式。
目前关于CO2和H2反应制备高附加值碳氢化合物产品的研究很多，但大多集中于催化剂材料的研究和利用工业生产的H2和CO2进行反应及反应器设计等，比如专利US09745235B2公开了将一种二氧化碳和氢气引入金属反应器中制备合成气的方法。制氢和CO2加氢在不同的反应器，不仅系统更复杂，而且带来高昂的成本和效率损耗问题，另一方面由于我国当前的氢气大部分是来自于化石燃料产生的灰氢，无法避免碳排放问题。
质子导体型固体氧化物电解池(Proton conducting Solid Oxide ElectrolysisCell，简称PC-SOEC)是一种在中高温运行(400-750℃)、通过质子传导将可再生电力高效转化为“绿氢”的电化学器件。在PC-SOEC中，其阳极侧电解水蒸气(式1)，质子通过电解质迁移至阴极生成H2(式2)；如果燃料电极侧通入CO2，则可实现CO2的原位加氢，控制生成CO、CH4以及CH3OH等产物(式3-5)，原位实现CO2的高效转化。高温电解效率高、耗电少，且CO2活性较高、转化所需的能垒更低，同时可以利用电池结构可以灵活布置催化剂以及调控反应温度，提高CO2转化的反应效率、转化率和产物选择性；
H2O→2H++1/2O2+2e- (1)；
2H++2e-→H2 (2)；
CO2+H2→CO+H2O (3)；
CO2+4H2→CH4+2H2O (4)；
CO2+3H2→CH3OH+H2O (5)。
目前有报道利用平板型质子导体型固体氧化物电解池电解水制氢并和CO2原位反应的方法，但电解水制氢的运行温度一般较高(750～600℃)，该温度段CO2转化产物单一(主要为CO)，无法实现高附加值产品(CH4、CH3OH等)的高效制备，同时其耐压强度也不够高，不利于后续的合成反应。
发明内容
发明要解决的问题：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种CO2原位加氢转化的电化学反应合成器及其制备方法及如何利用电极布局结构结合温度梯度实现CO2的高效和选择性转化的方法。
为此，本发明提供了一种CO2原位加氢转化的电化学合成器，包括：
具有中空结构且一端封闭的空气电极支撑管；
设置在空气电极支撑管外表面上的电解质层；
设置在电解质层上靠近封闭一端区域的燃料电极层；
置在电解质层上靠近开口一端区域的催化剂层；
设置在电解质层上且用于隔绝燃料电极层和催化剂层的透氢膜。
本公开中，CO2原位加氢转化的电化学反应器，是基于管式空气电极支撑型PC-SOEC，利用可再生电力在高温区(750～600℃)将水蒸气电解制得的氢气直接与CO2在低温区(500～300℃)反应制备高附加值燃料和化学品的电化学反应器。根据本发明，能够以简单的电池结构使CO2在合适的温度下和高温电解水产生的H2反应，原位制得CO、CH4或CH3OH等产物，避免了H2的储存运输以及CH4或CH3OH等产物高温分解的问题，并且电解水制氢过程绿色无污染。
较佳的，所述空气电极支撑管的材质包含质子导体材料和活性材料；所述空气电极支撑管的厚度为0.5～1.5mm；
所述质子导体材料选自BaCe1-x-yZrxMyO3、Ca0.9In0.1ZrO3和LaNbO3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，M为Cu、Y、In、Yb、Sc中至少一种；优选地，所述质子导体材料为BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)；
所述活性材料选自La1-aSraCo1-bFebO3、La1-cSrcMnO3、LaNi1-dFedO3、La2-eSreNiO4中的至少一种，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.5，0≤d≤1，0≤e≤1。
又，较佳的，所述质子导体材料和活性材料的质量比为7/3～3/7。
较佳的，所述电解质层为质子导体材料，所述质子导体材料选自BaCe1-x-yZrxMyO3、Ca0.9In0.1ZrO3和LaNbO3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，M为Cu、Y、In、Yb、Sc中至少一种；优选地，所述质子导体材料为BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)；
所述电解质层的其厚度为5～50μm。
较佳的，所述催化剂层的材质包含Ru、Pd、In2O3、Ir、CeO2、ZnO-ZrO2、FeOz(Fe的一种或多种氧化物，包括氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁等)、NiO、CuO、CeO2、(La0.75Sr0.25)0.9(Cr0.5Mn0.5)0.9(NifCu1-f)0.1O3-δ(LSCM-NiCu，0≤f≤1)、La2NiO4、M/NO(M为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Na、K、Cs中的至少一种，NO为Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2、ZnO、MgO中的至少一种)中的至少一种与质子导体材料。所述质子导体材料选自BaCe1-x-yZrxMyO3、Ca0.9In0.1ZrO3和LaNbO3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，M为Cu、Y、In、Yb、Sc中至少一种；优选地，所述质子导体材料为BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)；
所述催化剂层中质子导体材料的含量为10～60wt％；
所述催化剂层的厚度为5～50μm。
较佳的，所述燃料电极层为氢电极层；
所述燃料电极层的材质为NiO和质子导体材料；
所述燃料电极层中NiO的质量分数在30～70％之间；
所述燃料电极层的厚度为5～50μm。
较佳的，所述透氢膜为圆环状；
所述透氢膜组成选自Pd、BaCe1-x-yZrxMyO3、Ca0.9In0.1ZrO3和LaNbO3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，M为Cu、Y、In、Yb、Sc中至少一种；优选地，所述透氢膜组成为BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)；
所述透氢膜的宽度(合成器径向)为0.5～2cm，厚度(合成器轴向)为0.2～1.5mm。
较佳的，所述电解质层完全覆盖空气电极支撑管的外表面；
所述燃料电极层的宽度＜透氢膜左侧至封闭一端的距离；
所述催化剂层的宽度＜透氢膜右侧至开口一端的距离。
较佳的，所述CO2原位加氢转化的电化学合成器还包含第一加热装置和第二加热装置，优选包含使燃料电极层处于750～600℃的高温加热区的第一加热装置和使催化剂层处于500～300℃的中温加热区的第二加热装置。
较佳的，所述第二加热装置上设置有CO2导入管。
另一方面，本发明提供了一种电化学反应制备CO、甲烷或甲醇的方法，其特征在于，利用上述CO2原位加氢转化的电化学合成器，在电化学合成器运行时，控制燃料电极层(例如，氢电极层)处于750～600℃的高温加热区，控制催化剂层处于500～300℃的中温加热区，利用电能将水蒸气电解制得氢气并与CO2原位反应后制得CO、甲烷或甲醇。
再一方面，本发明提供了一种上述CO2原位加氢转化的电化学合成器的制备方法，包括：
(1)制备空气电极层作为支撑管素坯，再经煅烧，得到空气电极支撑管；
(2)在空气电极支撑管的外表面制备电解质层，再经烧结，得到半电池；
(3)在所得半电池表面分别制备燃料电极层和催化剂层，再经二次煅烧；
(4)制备圆环状透氢膜陶瓷片，将其密封到氢电极层和催化剂层中间的电解质表面上；
(5)连接导线并组装得到所述CO2原位加氢转化的电化学合成器。
较佳的，步骤(1)中，将质子导体材料粉体和活性材料粉体混合后通过等静压成型法或浇铸法，制备支撑管素坯；
所述煅烧的温度为600～1300℃，时间为1～4小时。
较佳的，其特征在于，步骤(2)中，将质子导体材料粉体制备成电解质层浆料后，通过浸渍法、丝网印刷法或喷涂法将浆料均匀涂覆在空气电极支撑管外表面并干燥；所述烧结的温度为900～1400℃，时间为2～5小时。
较佳的，步骤(3)中，将Ru、Pd、In2O3、Ir、CeO2、ZnO-ZrO2、FeOz(Fe的一种或多种氧化物)、NiO、CuO、CeO2、(La0.75Sr0.25)0.9(Cr0.5Mn0.5)0.9(NifCu1-f)0.1O3-δ(LSCM-NiCu，0≤f≤1)、La2NiO4、M/NO(M为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Na、K、Cs中的至少一种，NO为Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2、ZnO、MgO中的至少一种)中的至少一种和质子导体材料粉体制备成催化剂层浆料；将NiO粉体和质子导体材料粉体制备成燃料电极浆料后，通过浸渍法、丝网印刷法或喷涂法，将燃料电极层浆料和催化剂层浆料分别均匀涂覆在电解质层外表面并干燥；所述二次煅烧的温度为900～1400℃，时间为1～4小时。
较佳的，步骤(4)中，将Pd粉、BaCe1-x-yZrxMyO3粉、Ca0.9In0.1ZrO3粉和LaNbO3粉中的至少一种材料进行混合，通过等静压成型法或浇铸法成型制备圆环状陶瓷片素坯，再经900～1500℃烧结2～5小时，得到所述透氢膜。
本发明的有益效果：
本发明结构简单，在反应时仅需要少量的湿空气和CO2，就能够在一个设备上实现从电解水到CO2加氢，并根据温度梯度变化调控CO2加氢转化率和选择性，同时湿空气和CO2加氢产物在不同的腔室，有利于产物分离。其中空气电极支撑的电池结构使得燃料电极和CO2反应区位于管外侧，更易进行不同催化剂设计和温度梯度布局。本发明利用质子导体材料的质子传导特性和管式电池抗热震型好的特性，在较大温度范围(300～750℃)内构建电化学合成器，较高温度段的燃料电极电解水蒸气制氢，氢气穿过透氢膜后在较低温度段内与CO2原位反应制得CO、甲烷或甲醇等燃料。该电化学合成器装置包括质子导体氧化物材料制成的管状电池管，由空气电极，电解质层，氢电极层，催化剂层，透氢膜和电极引线等组成。与化工中常见的CO2加氢转化反应器和费托反应器等相比，该方法装置简单、工序少，仅需要消耗可再生电力，具有更清洁环保、能量效率高的优点。
附图说明
图1是根据本发明实施形态的温度梯度CO2原位加氢电化学反应器的结构示意图，其中，1-空气电极支撑管(简称空气电极管)；2-电解质层；3-燃料电极层；4-催化剂层；5-高温加热器；6-中温加热器；7-CO2导入管；8-末端引流；9-透氢膜；
图2是根据本发明实施形态的温度梯度CO2原位加氢电化学反应器的实物图；
图3是图2所述的CO2原位加氢电化学反应器运行时的燃料侧尾气的气相色谱分析结果图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在此公开一种电解水制氢和CO2加氢转化一体化的CO2原位加氢电化学反应器(以下简称“电化学反应器”)。图1是根据本发明实施形态的电化学反应器的结构示意图；图2是根据本发明实施形态的温度梯度CO2原位加氢电化学反应器的实物图；图3是图2所述的CO2原位加氢电化学反应器运行时的燃料侧尾气的气相色谱分析结果图。
本发明的电化学反应器是利用电能将水蒸气高效电解制得的干纯氢气与CO2原位反应制备高附加值燃料和化学品的电化学反应器。具体地，是利用质子导体材料的电化学特性，在中高温范围(600～750℃)内，阳极电解水蒸气并在阴极生成氢气，该氢气通过惰性气体吹扫至较低温的催化区(＜500℃)直接和CO2反应，原位制得CO和CH4等产物。该电化学反应器主要基于管式空气电极支撑的质子导体型固体氧化物电解池。
如图1所示，电化学反应器为管状，包括空气电极管1、设置于空气电极管1外侧的电解质层2、设置于电解质层2外侧的燃料电极层3，催化剂层4，高温加热器5，中温加热器6和透氢膜9等。
[空气电极管]
本发明中，空气电极管1用于支撑电化学反应器的强度并分解水蒸气产生氧气和质子。优选由质子导体材料和活性材料构成一定长度的空气电极管。其中，活性材料为La1- cSrcMnO3(LSM，0≤c≤0.5)、La1-aSraCo1-bFebO3(LSCF，0≤a≤1，0≤b≤1)、LaNi1-dFedO3(LNF，0≤d≤1)或La2-eSreNiO4(LSN，0≤e≤1)等。质子导体电解质材料优选为BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)、BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ(BCZY，0.1≤x≤0.8，y＝0.2)、BaCe0.8-xZrxY0.1Yb0.1O3-δ(BCZYYb，0.1≤x≤0.8，y＝0.2)或BaZrxYyO3-δ(BZY，0.1≤y≤0.5，x+y＝1)中的至少一种。空气电极管1可以通过等静压成型法或浇铸法成型等制成管状的支撑管素坯，在将该支撑管素坯煅烧成支撑管。例如，通过等静压法或浇铸法成型所述空气电极管，900-1000℃煅烧2-5小时后制得所述支撑管。空气电极管的厚度优选为0.5～1.0mm，更优选为0.6～0.8mm。在作为CO2转化的前置步骤，在此处电解水蒸气产生氧气和质子。本发明中，空气电极层1由作为活性材料的LSM、LSCF、LNF或LSN中的至少一种与质子导体材料的混合材料制成，典型的组成可举例La1.2Sr0.8NiO4-BaCe0.68Zr0.1Y0.2Yb0.1Cu0.02O3-δ(即LSN-BCZYYC)。活性材料具有电子导电性且能够催化电化学反应。
空气电极管1作为支撑管形成为一端开口、另一端封闭的内部中空管。在空气电极管1的内侧中空，在空气电极管1的外表面制备有电解质层2。其中，空气电极管形成为一端开口、另一端封闭的圆柱形中空管，从所述空气电极管和所述燃料电极层分别引出导线连接可再生电力的电源两端。
[电解质层]
本发明中，电解质层2由质子导体材料制成，位于电化学装置的中间层，主要用于传导质子。质子导体电解质材料优选为BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)、BaCe0.8- xZrxY0.2O3-δ(BCZY，0.1≤x≤0.8，y＝0.2)、BaCe0.8-xZrxY0.1Yb0.1O3-δ(BCZYYb，0.1≤x≤0.8，y＝0.2)或BaZrxYyO3-δ(BZY，0.1≤y≤0.5，x+y＝1)中的至少一种。典型的组成可举例BaCe0.68Zr0.1Y0.2Yb0.1Cu0.02O3-δ。
该电解质层2可通过浸渍法、沉积法等工艺制备，其厚度可以是10-30μm。此外，电解质层2的长度等于支撑管的全长。作为一个示例，将质子导体电解质材料制备成浆料后，均匀涂覆在所述空气电极管的外表面并干燥，1000～1300℃烧结2～5小时后制得所述电解质层。
[燃料电极层]
燃料电极层3位于电化学装置的最外侧，主要用于连接电池的负极和氢气的生成，质子在此处得到电子还原为氢气。本发明中，燃料电极层3由NiO和质子导体材料混合制成。质子导体材料优选为BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)、BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ(BCZY，0.1≤x≤0.8，y＝0.2)、BaCe0.8-xZrxY0.1Yb0.1O3-δ(BCZYYb，0.1≤x≤0.8，y＝0.2)或BaZrxYyO3-δ(BZY，0.1≤y≤0.5，x+y＝1)中的至少一种。典型的组成可举例NiO-BaZr0.8Y0.2O3。
该燃料电极层3可通过浸渍法、丝网印刷法、喷涂法等工艺制备，其厚度可以是15-30μm。此外，燃料电极层3的长度应短于电解质层2的长度，在电解质层2的剩余表面制备催化剂层4。作为一个示例，将燃料电极浆料均匀涂覆在所述电解质层的外表面并干燥，1000～1300℃烧结2～5小时后制得所述燃料电极层。
[催化剂层]
催化剂层4同样位于电化学装置的最外侧，与燃料电极层3类似，位于电解质层2的表面，主要用于催化CO2和H2反应。本发明中，所述催化剂层组成为Ru、Pd、In2O3、Ir、CeO2、ZnO-ZrO2、FeOz(Fe的一种或多种氧化物)、NiO、CuO、CeO2、(La0.75Sr0.25)0.9(Cr0.5Mn0.5)0.9(NixCu1-x)0.1O3-δ(LSCM-NiCu，0≤x≤1)、La2NiO4、M/NO(M为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Na、K、Cs中的至少一种，NO为Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2、ZnO、MgO中的至少一种)中的至少一种与质子导体材料。例如，催化剂层4可以是单纯催化剂如LSCM-NiCu、CeO2等，也可以是催化剂和质子导体材料的混合物，用于协同催化CO2转化。优选，所述电解质层的长度等于所述空气电极管的全长，所述燃料电极层和催化剂层的长度和小于或等于所述电解质层的长度。
该催化剂层4可通过浸渍法、丝网印刷法、喷涂法等工艺制备，其厚度可以是15-30μm。催化剂层4与燃料电极层3的长度之和应小于或等于电解质层2的长度，电解质层2的底部可以从燃料电极层3和催化剂层4向下方露出。作为一个示例，将催化剂层浆料均匀涂覆在所述电解质层的外表面并干燥，1000～1300℃烧结2～5小时后制得所述催化剂层。
[透氢膜]
在燃料电极层和催化剂层之间加入与电池管轴向平行的透氢膜并密封固定在所述的电解质层外表面。使用密封材料封装并隔绝所述加氢电化学反应器内外侧不同气氛并连接导线和气路。其中，透氢膜组成为Pd、BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)、BaCe0.8- xZrxY0.2O3-δ(BCZY，0.1≤x≤0.8)、BaCe0.8-xZrxY0.1Yb0.1O3-δ(BCZYYb，0.1≤x≤0.8)或BaZr1- xYxO3-δ(BZY，0.1≤x≤0.5)中的至少一种。
本发明中，燃料电极层和催化剂层分别位于反应器的不同位置，运行时燃料电极位于炉子的较高温度区而催化剂层位于较低温度区。根据燃料电极层和催化剂层的组成、位置布局以及面积大小等因素调控CO2与H2比例、反应活性以及反应温度，从而实现对CO2加氢效率、转化率和产物选择性的调控。如图1所示，本发明的电化学合成器形成外层为燃料电极层3和催化剂层4，中间层为电解质层2，最里层为作为支撑管的空气电极管1的管状结构。在运行前，采用密封材料(例如陶瓷胶、玻璃陶瓷)将空气电极管1的开口进行密封并留出气体传输通道同时引出连接在空气电极上的导线，另外从外侧燃料电极表面引出导线，将空气电极和燃料电极导线分别连接到外接电源的正极和负极上；空气电极侧通入湿空气，燃料电极侧通入惰性吹扫气(如氮气、氩气)和少量H2(维持还原气氛)，催化剂层4附近通入干CO2气体。当电化学合成器内侧通入含水蒸气的空气时，利用电能电解水生成质子后，质子通过电解质迁移至燃料电极3后产生氢气，外侧通入的CO2与被吹扫过来的氢气发生反应后原位生成CO、CH4等产物。本发明中，氢气生成发生在高温段，而作为反应物的CO2可以从低温段的催化剂层4处通入，与吹扫过来的H2反应，以实现制氢和CO2加氢反应的双重高效转化。
根据上述CO2原位加氢电化学反应器，本发明还提供了一种制备上述电化学反应器的方法，采用质子导体材料成型和制备作为支撑管的空气电极管1，浸渍并烧结制备中间层的电解质层2，再通过丝网印刷制备燃料电极层3和催化剂层4，由此形成质子导体型温度梯度CO2原位加氢电化学反应器。具体而言，制备CO2原位加氢电化学反应器的方法包括以下步骤。
制备空气电极管1。具体地，可以通过等静压成型法或浇铸法等工艺成型支撑管素坯，将支撑管素坯900-1000℃煅烧1-4小时后制得支撑管。
在支撑管的外表面通过浆料浸渍法或沉积法等制备电解质层2。具体而言，将质子导体材料的浆料均匀涂覆在所述空气电极管1的外表面并干燥，600～1300℃烧结2～5小时后制得所述电解质层2。
在电解质层2的外表面通过丝网印刷法制备燃料电极层3和催化剂层4。具体而言，将质子导体材料与电子导体和粘结剂混合制备燃料电极浆料，将催化剂和粘结剂混合制备催化剂层浆料，通过丝网印刷分别在电解质层2表面的不同区域涂覆燃料电极层3和催化剂层4，900～1400℃烧结1～4小时。其中燃料电极层3位于电池的高温段而催化剂层4位于低温段，两者的长度之和小于等于电解质层2。
制备圆环状的透氢膜9，并通过在玻璃或云母等密封材料将其密封在燃料电极层3和催化剂层4之间的电解质层2的外表面。具体而言，将质子导体材料通过等静压成型法或浇铸法等工艺成型圆环状素坯，将素坯1000-1500℃煅烧2-5小时后制得支撑管圆环状的透氢膜9，该圆环的内径略大于电池管的外径0.2～1.5mm，将玻璃或云母等密封材料挤注到改缝隙处进行密封。
组装电化学合成器，包括连接导线、密封和安装集流材料等。之后运行该电化学合成器进行CO2原位加氢转化。具体地，该电化学合成器的操作条件为：(1)使用密封材料将电化学合成器的内侧密封，仅留气体传输通路与外侧连通；(2)将电化学合成器升温至工作温度(600～750℃)并保温后，在电化学合成器的内测通入含水蒸气的空气，外侧通入载气、少量H2，以及干CO2；(3)电化学合成器内侧引线接入外部直流电源的正极，外侧燃料电极引线接入外部直流电源的负极，一般在高于开路电压的0.2～1.0V区间内进行工作，实现CO2原位加氢转化。
相对于传统CO2加氢工艺，本发明的优点主要表现在以下几个方面：
(1)原位绿色加氢：由于电解水产生的H2与CO2直接反应，无需氢气的储存和运输，节约成本，且电解水所需的电能可以来源于清洁能源发电，整个过程无温室气体排放；
(2)温度灵活调控：利用空气电极支撑结构和管式电池的温度梯度分布特点，在管式电池外侧高温段布置燃料电极进行制氢，低温段布置CO2转化催化剂，温度分布可以结合反应器的物理长度进行调控，从而同时实现高氢气产率和CO2加氢产物的高选择性；
(3)能量效率高：电解水在中高温反应，反应活化所需的能垒低，电极反应迅速；
(4)安全：本电化学合成器是全固态结构，因此没有泄漏、腐蚀和爆炸等危险性。
根据本发明，电化学反应器结构简单，在反应时仅需要少量的水，原位产生H2与CO2反应，并且利用管式电池温度梯度的特点，在不同温度段布置催化剂有利于CO2的高效转化，具有清洁环保、高转化率、高选择性的优点。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
采用等静压-高温烧结-浸渍-烧结的工艺路线制备得到的结构为LSN-BCZY(空气支撑管1)-BCZYYC(电解质层2)的管式结构，且在电解质2表面的不同区域涂覆并烧结制备Ni-BCZY燃料电极层3和Cu-BZY催化剂层4，利用高温电解水产生的氢气与CO2原位反应生成CO和甲烷。
具体而言，采用等静压成型法制备空气电极支撑管1，空气电极支撑管1的材料为(La，Sr)NiO4-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3。在制备得到支撑管素坯后，将支撑管素坯1050℃高温烧结3小时后制得支撑管，支撑管的长度为20cm，直径约为12mm，厚度约为1mm。接着在支撑管的外表面通过浆料浸渍法制备BaCe0.69Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.01O3-δ电解质层2(1250℃高温烧结3小时)，最后在电解质表面通过浆料浸渍法制Ni-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3的氢电极层3和Cu-BaZr0.8Y0.2O3的催极层4(1150℃高温烧结3小时)，其中，氢电极的长度为8cm，厚度约为25μm；催化剂层的长度为4cm，厚度约为25μm。图2是实施例1的温度梯度CO2原位加氢电化学反应器的实物。
图2为实施例1的电化学合成器在750～300℃温区运行时尾气的气相色谱分析结果。如图2所示，除了通入的CO2和通过电解反应生成的H2，在经过催化剂层后，尾气中出现了CO和甲烷的特征峰。
以上的具体实施方式对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应当理解的是，以上仅为本发明的一种具体实施方式而已，并不限于本发明的保护范围，在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。凡在本发明的精神和原则之内的，所做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种CO2原位加氢转化的电化学合成器，其特征在于，包括：
具有中空结构且一端封闭的空气电极支撑管；
设置在空气电极支撑管外表面上的电解质层；
设置在电解质层上靠近封闭一端区域的燃料电极层；
设置在电解质层上靠近开口一端区域的催化剂层；
设置在电解质层上且用于隔绝燃料电极层和催化剂层的透氢膜。
2.根据权利要求1所述的CO2原位加氢转化的电化学合成器，其特征在于，所述空气电极支撑管的材质包含质子导体材料和活性材料；所述空气电极支撑管的厚度为0.5～1.5mm；
所述质子导体材料选自BaCe1-x-yZrxMyO3、Ca0.9In0.1ZrO3和LaNbO3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，M为Cu、Y、In、Yb、Sc中至少一种；优选地，所述质子导体材料为BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)；
所述活性材料选自La1-aSraCo1-bFebO3、La1-cSrcMnO3、LaNi1-dFedO3、La2-eSreNiO4中的至少一种，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.5，0≤d≤1，0≤e≤1。
3.根据权利要求2所述的CO2原位加氢转化的电化学合成器，其特征在于，所述质子导体材料和活性材料的质量比为7/3～3/7。
4.根据权利要求1所述的CO2原位加氢转化的电化学合成器，其特征在于，所述电解质层为质子导体材料，所述质子导体材料选自BaCe1-x-yZrxMyO3、Ca0.9In0.1ZrO3和LaNbO3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，M为Cu、Y、In、Yb、Sc中至少一种；优选地，所述质子导体材料为BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)；
所述电解质层的其厚度为5～50μm。
5.根据权利要求1所述的CO2原位加氢转化的电化学合成器，其特征在于，所述催化剂层的材质包含Ru、Pd、In2O3、Ir、CeO2、ZnO-ZrO2、FeOz(Fe的一种或多种氧化物)、NiO、CuO、CeO2、(La0.75Sr0.25)0.9(Cr0.5Mn0.5)0.9(NifCu1-f)0.1O3-δ(LSCM-NiCu，0≤f≤1)、La2NiO4、M/NO()中的至少一种与质子导体材料；其中M为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Na、K、Cs中的至少一种，NO为Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2、ZnO、MgO中的至少一种；
所述质子导体材料选自BaCe1-x-yZrxMyO3、Ca0.9In0.1ZrO3和LaNbO3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，M为Cu、Y、In、Yb、Sc中至少一种；优选地，所述质子导体材料为BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)；
所述催化剂层中质子导体材料的含量为10～60wt％；
所述催化剂层的厚度为5～50μm。
6.根据权利要求1所述的CO2原位加氢转化的电化学合成器，其特征在于，所述燃料电极层为氢电极层；
所述燃料电极层的材质为NiO和质子导体材料；
所述燃料电极层中NiO的质量分数在30～70％之间；
所述燃料电极层的厚度为5～50μm。
7.根据权利要求1所述的CO2原位加氢转化的电化学合成器，其特征在于，所述透氢膜为圆环状；
所述透氢膜组成选自Pd、BaCe1-x-yZrxMyO3、Ca0.9In0.1ZrO3和LaNbO3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，M为Cu、Y、In、Yb、Sc中至少一种；
所述透氢膜的宽度(合成器径向)为0.5～2.0cm，厚度(合成器轴向)为0.2～1.5mm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的CO2原位加氢转化的电化学合成器，其特征在于，所述电解质层完全覆盖空气电极支撑管的外表面；
所述燃料电极层的宽度＜透氢膜左侧至封闭一端的距离；
所述催化剂层的宽度＜透氢膜右侧至开口一端的距离。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的CO2原位加氢转化的电化学合成器，其特征在于，所述CO2原位加氢转化的电化学合成器还包含第一加热装置和第二加热装置；优选包含使燃料电极层处于750～600℃的高温加热区的第一加热装置和使催化剂层处于500～300℃的中温加热区的第二加热装置。
10.根据权利要求9所述的CO2原位加氢转化的电化学合成器，其特征在于，所述第二加热装置上设置有CO2导入管。
11.一种电化学反应制备CO、甲烷或甲醇的方法，其特征在于，利用权利要求1-10中任一项所述的CO2原位加氢转化的电化学合成器，在电化学合成器运行时，控制燃料电极层处于750～600℃的高温加热区，控制催化剂层处于500～300℃的中温加热区，利用电能将水蒸气电解制得氢气并与CO2原位反应后制得CO、甲烷或甲醇。
12.一种权利要求1-10中任一项所述的CO2原位加氢转化的电化学合成器的制备方法，其特征在于，包括：
(1)制备空气电极层作为支撑管素坯，再经煅烧，得到空气电极支撑管；
(2)在空气电极支撑管的外表面制备电解质层，再经烧结，得到半电池；
(3)在所得半电池表面分别制备燃料电极层和催化剂层，再经二次煅烧；
(4)制备圆环状透氢膜陶瓷片，将其密封到氢电极层和催化剂层中间的电解质表面上；
(5)连接导线并组装得到所述CO2原位加氢转化的电化学合成器。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将质子导体材料粉体和活性材料粉体混合后通过等静压成型法或浇铸法，制备支撑管素坯；
所述煅烧的温度为600～1300℃，时间为1～4小时。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将质子导体材料粉体制备成电解质层浆料后，通过浸渍法、丝网印刷法或喷涂法将浆料均匀涂覆在空气电极支撑管外表面并干燥；所述烧结的温度为900～1400℃，时间为2～5小时。
15.根据权利要求12所述的制备CO2原位加氢转化电化学合成器的方法，其特征在于，步骤(3)中，将Ru、Pd、In2O3、Ir、CeO2、ZnO-ZrO2、FeOz(Fe的一种或多种氧化物)、NiO、CuO、CeO2、(La0.75Sr0.25)0.9(Cr0.5Mn0.5)0.9(NifCu1-f)0.1O3-δ(LSCM-NiCu，0≤f≤1)、La2NiO4、M/NO中的至少一种和质子导体材料粉体制备成燃料电极层浆料，将NiO粉体和质子导体材料粉体制备成催化剂层浆料后，通过浸渍法、丝网印刷法或喷涂法，将燃料电极层浆料和催化剂层浆料分别均匀涂覆在电解质层外表面并干燥；所述二次煅烧的温度为900～1400℃，时间为1～4小时。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将Pd粉、BaCe1-x-yZrxMyO3粉、Ca0.9In0.1ZrO3粉和LaNbO3粉中的至少一种材料进行混合，通过等静压成型法或浇铸法成型制备圆环状陶瓷片素坯，再经900～1500℃烧结2～5小时，得到所述透氢膜。
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| JP7569473B1 (ja) | 2023-05-15 | 2024-10-17 | パナソニックホールディングス株式会社 | プロトン伝導体、膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池スタック |
| WO2024236878A1 (ja) * | 2023-05-15 | 2024-11-21 | パナソニックホールディングス株式会社 | プロトン伝導体、膜電極接合体、電気化学セルおよび燃料電池スタック |
| CN119061415A (zh) * | 2024-11-04 | 2024-12-03 | 浙江省生态环境监测中心(浙江省生态环境信息中心) | 利用电化学还原生活垃圾裂解气制备天然气的装置和方法 |
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2022
- 2022-11-25 CN CN202211492480.9A patent/CN116078314A/zh active Pending
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