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CN105849218A - Led封装用的固化性硅橡胶组合物 - Google Patents

Led封装用的固化性硅橡胶组合物 Download PDF

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CN105849218A
CN105849218A CN201480071303.0A CN201480071303A CN105849218A CN 105849218 A CN105849218 A CN 105849218A CN 201480071303 A CN201480071303 A CN 201480071303A CN 105849218 A CN105849218 A CN 105849218A
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Bluestar Silicones Shanghai Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种LED封装用的固化性硅橡胶组合物、其制备方法及其用途。所述组合物中特别包含至少一种增粘剂组分D，其包含：a)具有烯基或硅氢基的异氰脲酸酯化合物E，和b)具有至少两种选自烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团的粘接性赋予成分，该成分由聚硅氧烷F和任选地偶联剂G组成。

Description

LED封装用的固化性硅橡胶组合物 技术领域
本发明涉及一种LED封装用的固化性硅橡胶组合物、其制备方法及其用途。
现有技术
目前，发光二极管(LED)因能耗低、体积小、寿命长、避免汞的使用、无环境污染等优点，而被广泛应用于汽车、背光源、交通信号灯、工业设备、仪器仪表等特种照明领域。随着LED性能的改进，LED有望取代荧光灯、白炽灯等传统光源而成为第四代照明光源。
早期LED封装用的材料多是环氧树脂，虽然环氧树脂具有折光指数较高、粘接性能好等优点，但在耐候性耐黄变方面存在明显的缺点。而硅橡胶材料具有优异的耐候性、耐热性及抗黄变等一系列优良的性能，故硅橡胶材料在LED封装方面的应用已成为当今的发展趋势。但硅橡胶材料用作为LED封装材料还需解决一些技术上的问题，比如与PPA(聚邻苯二甲酰胺树脂)及金属的粘接力、良好的透光率以及产品的贮存稳定性等问题。在通常情况下，通过简单添加各种硅烷偶联剂来提高粘结性，但大多数情况下存在的问题是难以兼顾粘接力及透明度的要求，或者产品在贮存过程中容易出现混浊从而导致透明度降低及相应保质期变短等各种问题。
为了与例如PPA等热塑性材料制成的各种封装材料或者与例如由Ag、Au等金属制成的电极实现良好粘结，并同时兼顾优异透明性，现有技术中提出了采用折射率之差在非常狭窄的范围内(如0.03以下)的特定的有机聚硅氧烷组分作为硅橡胶组合物的基质，并且一般还添加诸如铝金属螯合物催化剂的金属类缩合反应催化剂来促进偶联和粘结。但是，这样的方案就限制了硅橡胶组合物中材料的选择。此外也已经发现，金属类缩合反应催化剂诸如铝金属螯合物催化剂，虽 然从机理上及一些实验上数据上表明对粘接有一定的促进作用，但在实际应用过程中该类催化剂在通常的操作情况下比如空气中极易发生反应而导致该催化剂变质并影响使用。在工业生产中，需要增加特别的工艺过程控制才能避免这一问题。
此外，CN101935455A中提出了一种LED封装用有机硅材料及其制备方法，用以同时提高产品的光学、机械力学性能和与支架的粘接力。该组合物中使用了乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷和乙烯基MQ树脂作为主要组分，其中同时也使用了三甲氧基硅烷、钛酸正丁酯等多种偶联剂和催化剂的混合物。但是，如果在偶联剂的选择上没有任何限制而仅仅考虑粘接力的话，许多偶联剂很可能会由于贮存过程缓慢水解而导致产品浑浊或变白，从而影响最终产品的透光率及保持期。
发明内容
本发明的任务在于提供一种固化性硅橡胶组合物，其应当具有改善的光学性能(较高的透光率)与诸如PPA的热塑性材料及金属的改善的粘接力，同时该组合物在贮存过程中应当具有较好的稳定性。此外，还应当能拓宽硅橡胶组合物的组分范围并舍去金属类缩合反应催化剂，从而更加有利于硅橡胶组合物的配制。
现已发现，通过采用如下所述的一种固化性硅橡胶组合物，能够非常良好地解决本发明所提出的任务。
因此，本发明的第一个方面涉及一种固化性硅橡胶组合物，其包含：
A)至少一种每分子具有至少两个键接在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷A，或者所述的至少一种有机聚硅氧烷A与至少一种每分子具有至少一个键接在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷树脂A’的组合，
B)至少一种每分子具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷B或有机聚硅氧烷树脂B’，或者是至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷 B和有机聚硅氧烷树脂B’的混合物，
C)至少一种包含至少一种铂族金属的催化剂C，和
D)至少一种增粘剂组分D，其包含
a)具有烯基或硅氢基的异氰脲酸酯化合物E，和
b)具有至少两种选自烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团的粘接性赋予成分，该成分由具有至少一种选自烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团的聚硅氧烷F和任选地偶联剂G组成。
在一个优选的实施方式中，应当有利地调整根据本发明的固化性硅橡胶组合物的组分，使得组合物中硅氢基与烯基的摩尔比为0.7-4，优选为0.8-3，更优选为1-2。
本发明的第二个方面涉及所述固化性硅橡胶组合物的制备方法。
本发明的第三个方面涉及所述组合物用于LED封装材料中的用途。
本发明的第四个方面涉及一种如上所述的增粘剂组分的用途，用于在LED封装用的固化性硅橡胶组合物中改善粘结性并省去金属类缩合反应催化剂。
本发明的第五个方面涉及一种硅橡胶，其通过固化如上所述的固化性硅橡胶组合物而得到。
有机聚硅氧烷A
在本发明的固化性硅橡胶组合物中，使用至少一种每分子包含至少两个键接在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷A。所述的烯基可以在有机聚硅氧烷主链上的任何位置，例如在分子链的末端或者中间或者两端与中间。
所述的有机聚硅氧烷A包含：
(i)式(I-1)的甲硅烷氧基单元
其中
Rx表示C2-12、优选C2-6的烯基，最优选是乙烯基或烯丙基，
Z可以相同或不同地表示具有1至30个、优选1至12个碳原子的单价烃基，其优选选自C1-8的烷基，包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，以及还优选选自芳基、特别是C6-20的芳基，
a是1或2，b是0、1或2并且a+b的总和为1、2或3，
和(ii)任选地式(I-2)的其他甲硅烷氧基单元
其中
Z具有如上所述的含义并且c是0、1、2或3。
在一个优选的实施方式中，Z可以选自甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基基团、苯基、二甲苯基和甲苯基等。优选的，至少60mol％(或者以数量计)的基团Z是甲基。
所述的有机聚硅氧烷A可以具有至少等于50mPa.s和优选小于200,000mPa.s的粘度。在本申请中，所有的粘度都涉及的是动态粘度数值并且可以例如以已知的方式在20℃下采用Brookfield仪器测量。
有机聚硅氧烷A可以仅由式(I-1)的单元形成或者也可以额外包含式(I-2)的单元。所述的有机聚硅氧烷A是直链、分支或环状的，在不破坏本发明目的的前提下在分子链中还可以含有网络状的结构，但是优选该网络状结构在聚硅氧烷A分子中的比例不超过10％、更优选不超过5％。
式(I-1)的甲硅烷氧基单元的实例是乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和乙烯基甲硅烷氧基单元。
式(I-2)的甲硅烷氧基单元的实例是SiO4/2单元，二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。
所述有机聚硅氧烷A的实例包括直链或环状的化合物，如二甲基 聚硅氧烷(包括二甲基乙烯基甲硅烷基端基)、(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物(包括三甲基甲硅烷基端基)、(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物(包括二甲基乙烯基甲硅烷基端基)和环状的甲基乙烯基聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷树脂A’
作为另一选择方案，组分(A)可以是如上所述的有机聚硅氧烷A和有机聚硅氧烷树脂A’的组合。
所述的有机聚硅氧烷树脂A’包含
a)至少两种不同的硅氧烷单元，其选自式R3SiO1/2的硅氧烷单元M、式R2SiO2/2的硅氧烷单元D、式RSiO3/2的硅氧烷单元T和式SiO4/2的硅氧烷单元Q，其中R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，和
b)条件是这些硅氧烷单元至少之一是硅氧烷单元T或Q，并且硅氧烷单元M、D和T的至少之一包含烯基。
因此，根据优选的实施方式，所述有机聚硅氧烷树脂A’可以选自如下的组：
-式MTViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：
(a)式R’SiO3/2的三价硅氧烷单元TVi；
(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M，和
(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，
-式MDViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：
(a)式RR’SiO2/2的二价硅氧烷单元DVi；
(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M，和
(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，
-式MDDViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：
(a)式RR’SiO2/2的二价硅氧烷单元DVi；
(b)式R2SiO1/2的二价硅氧烷单元D，
(c)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M，和
(d)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，
-式MViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：
(a)式R’R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi，和
(b)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，以及
-式MViTViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：
(a)式R’R2SiO1/2的单价硅氧烷单元MVi，
(b)式R’SiO3/2的三价硅氧烷单元TVi，和
(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，
其中
R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，优选1到12个、更优选1到8个碳原子的一价脂肪族或芳族的烃基，和
R’表示烯基，优选具有2到12个、更优选2到6个碳原子的烯基，特别优选乙烯或烯丙基，最优选乙烯基。
在进一步的优选的实施方式中，所述的有机聚硅氧烷树脂A’可以是式MDViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：
(a)式RR’SiO2/2的二价硅氧烷单元DVi；
(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M，和
(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，
其中R和R’如上定义。
有利的是，所述的有机聚硅氧烷树脂A’的重均分子量在200-50,000的范围、优选500-30,000的范围。在此，所述的重均分子量可以采用凝胶渗透色谱法并使用聚苯乙烯作为标准物换算得到。
在根据本发明的固化性硅橡胶组合物中，如果采用至少一种有机聚硅氧烷A与至少一种有机聚硅氧烷树脂A’的组合作为组分A)，则在组分A)中以有机聚硅氧烷A与有机聚硅氧烷树脂A’的总重量为1计，有机聚硅氧烷树脂A’所占的比例为0～0.9，优选为0.2～0.6。
有机聚硅氧烷B
在本发明的固化性硅橡胶组合物中，可以使用至少一种每分子具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷B或 者在采用混合物的情况下可以使用至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷B。
该具有SiH基团的有机聚硅氧烷能够与其他组分发生交联反应，即通过使该组分中的SiH基团与其他组分中的烯基反应而形成固化物。在所述的每分子具有至少一个或两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷B中，优选每个分子具有两个、三个或更多个SiH基团。
在一个优选的实施方式中，所述的有机聚硅氧烷B包含
(i)式(II-1)的甲硅烷氧基单元：
其中
L可以相同或不同地表示单价烃基，其优选选自C1-8的烷基，包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，以及还优选选自芳基、特别是C6-20的芳基，
d是1或2，e是0、1或2并且d+e的总和为1、2或3，
和任选地(ii)至少一种平均式(II-2)的其他单元
其中
L具有如上所述的含义并且g是0、1、2或3。
在一个更优选的实施方式中，L可以选自甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、苯基、二甲苯基和甲苯基等。
所述的有机聚硅氧烷B的动态粘度至少等于10mPa.s和优选在20至1000mPa.s之间。
该有机聚硅氧烷B可以仅由式(II-1)的单元形成或者也可以额外包含式(II-2)的单元。所述的有机聚硅氧烷B可以具有直链、分支或环状的结构，在不破坏本发明目的的前提下在分子链中还可以含有网 络状的结构，但是优选该网络状结构在聚硅氧烷A分子中的比例不超过10％、更优选不超过5％。基团L具有与上述基团Z相同的含义。
式(II-1)单元的实例是H(CH3)2SiO1/2，HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
式(II-2)单元的实例则可以是与上文对于式(I-2)单元给出的那些实例相同。
所述有机聚硅氧烷B的实例包括直链或环状的化合物，如二甲基聚硅氧烷(包括氢化二甲基甲硅烷基端基)、具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物(包括三甲基甲硅烷基端基)、具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物(包括氢化二甲基甲硅烷基端基)、具有三甲基甲硅烷基端基的氢化甲基聚硅氧烷和环状的氢化甲基聚硅氧烷。
在某些情况下，所述有机聚硅氧烷B可以是包含氢化二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷和包含至少三个氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷的混合物。
有机聚硅氧烷树脂B’
作为另一选择方案，还可以使用至少一种每分子具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷树脂B’，或者在采用混合物的情况下可以使用至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷树脂B’。
所述的有机聚硅氧烷树脂B’包含：
a)至少两种不同的硅氧烷单元，其选自式R3SiO1/2的硅氧烷单元M、式R2SiO2/2的硅氧烷单元D、式RSiO3/2的硅氧烷单元T和式SiO4/2的硅氧烷单元Q，其中R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，和
b)条件是这些硅氧烷单元至少之一是硅氧烷单元T或Q，并且硅氧烷单元M、D和T的至少之一包含硅氢基。
因此，根据一个优选的实施方式，所述有机聚硅氧烷树脂B’可以选自如下的组：
-式M’Q的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：
(a)式(R2)(H)SiO1/2的单价硅氧烷单元M’，和
(b)为式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，以及
-式MD’Q的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：
(a)式(R)(H)SiO2/2的二价硅氧烷单元D’，
(b)式R3SiO1/2的单价硅氧烷单元M，和
(c)式SiO4/2的四价硅氧烷单元Q，
其中R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，优选1到12个、更优选1到8个碳原子的一价脂肪族或芳族的烃基。
此外，作为再一种替代方案，可以采用至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷B和至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷树脂B’的混合物作为所述的组分B)。在这种情况下，聚硅氧烷B和聚硅氧烷树脂B’可以在很宽的范围内以任意比例混合，该混合比例可以根据所需的产品性能如硬度以及硅氢与烯基团比例等来调节。
尽管在实际操作中通常分别采用至少一种每分子包含至少两个键接在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷A，和至少一种每分子具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷B，作为组分A)或B)或者这两种组分中的主要成分，但是理论上也不排除可以使用同时在聚硅氧烷链中具有少量烯基和硅氢基的聚合物，在这种情况下通常将具有少量烯基和硅氢基的这种聚硅氧烷归类为组分B)。
包含至少一种铂族金属的催化剂C)
根据本发明的组合物中，该包含铂族金属的固化催化剂C由至少一种铂族的金属或化合物构成，其本身是已知的。所谓铂族金属也称为铂系金属，该术语除了铂之外还包括钌、铑、钯、锇和铱。优选使用铂和铑的化合物。铂的络合物和有机产物记载于例如专利US-A-3 159 601、US-A-3 159 602、US-A-3 220 972、EP-A-0 057 459、EP-A-0 188 978与EP-A-0 190 530中，并且特别可以使用记载于例如 专利US-A-3 419 593、US-A-3 715 334、US-A-3 377 432和US-A-3 814 730中的铂与乙烯基有机硅氧烷的络合物。
根据本发明的包含至少一种铂族金属的催化剂在所述组合物中的含量可以是例如以金属重量计基于组分A)的重量在0.1-1,000ppm的范围内，优选为1-400ppm，更优选为5-100ppm。
通常优选的催化剂是铂。
增粘剂组分D)
作为本发明的关键，发明人发现，如果增粘剂组分中包含具有烯基或硅氢基的异氰脲酸酯化合物E和具有至少两种选自烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团的粘接性赋予成分(其由聚硅氧烷F和任选地偶联剂G组成)的特定组合，则能够令人意外地获得对难以粘接的PPA和金属等基材的良好粘接力，同时还保持较高的透光率和贮存稳定性。在一个优选的实施方式中，增粘剂组分D)由所述的异氰脲酸酯化合物E和所述的粘接性赋予成分组成。
更进一步地，发明人发现，在根据本发明的增粘剂组分中特定地联用所述的异氰脲酸酯化合物和粘接性赋予成分，则甚至可以省去金属类缩合反应催化剂。金属类缩合反应催化剂在LED封装材料组合物中通常用于使粘性赋予成分的环氧基、烷氧基等官能团发生反应。作为合适的金属类缩合反应催化剂通常使用例如锆类催化剂或铝类催化剂，具体实例有烷氧基铝、酰化铝及其盐以及铝的螯合物等。然而这些金属类缩合反应催化剂如有些铝的螯合物催化剂在空气中暴露几分钟就可能会发生化学反应，故在操作时都需要非常苛刻的工艺条件，否则产品质量容易受到影响。因此，省去金属类缩合反应催化剂的使用无疑对于LED封装材料组合物是非常有利的。
在所述的粘接性赋予成分中，部分聚硅氧烷F可以选择性地被偶联剂G所代替，前提是所述的粘接性赋予成分具有至少两种选自烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团。因此这些偶联剂通常至少含有上述这些基团的一种或多种。考虑到一些偶联剂在贮存过程中容易缓慢 水解反应而有时导致产品有浑浊现象，偶联剂在粘接性赋予成分中的量应不超过80％，优选不超过60％，例如不超过30％。
由于要求粘接性赋予成分而非构成其的聚硅氧烷本身应当具有至少两种选自烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团，所以在一个具体的实施方式中聚硅氧烷分子本身可以包含至少两种选自烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团，或者聚硅氧烷分子本身仅包含一种选自链烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团，而由另外一种或多种聚硅氧烷分子包含至少另一种选自烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团或由部分代替的偶联剂承载至少另一种选自烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团。
异氰脲酸酯类增粘剂在化学结构上与PPA中的基团有相似的地方，但同时在此又强调异氰脲酸酯类化合物E必须含有烯基或硅氢基可参与硅氢加成反应；这种结构相似性一方面有利于异氰脲酸酯化合物与PPA之间形成一定的亲和性，同时从化学结构角度推测它们之间也可能有较强的氢键作用的形成。另一方面该类增粘性化合物又因含有烯键或硅氢键而能参与有机硅反应而与有机硅形成连接，故氰脲酸酯化合物充当了PPA与有机硅之间粘接的桥梁作用。另外，如异氰脲酸酯类增粘性化合物不含烯基或硅氢基，则由于该类物质的折光指数与有机硅聚合物相差较大，将会导致在加量较小情况下起不到明显的粘接作用，而加量过大则会出现浑浊现象。但含有烯键或硅氢键的异氰脲酯酯化合物会在固化后达到很好的分子水平的反应，故在增加粘接性的同时并不会明显影响透明度。另外，适当加入具有至少两种选自烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团的粘接性赋予成分可明显起到粘接促进作用。一般的偶联剂也可以起到粘接促进作用，但是通常的偶联剂存在贮存过程中易水解使得产品变浑浊的问题，故如加入偶联剂的话要控制偶联剂在增粘剂中所占的比例。
所述具有烯基或硅氢基的异氰脲酸酯化合物可用下述结构式III来表示
其中R1可以相同或不同地表示C1-12的烷基，C2-12的烯基，C6-20的芳基、芳烷基或烷基芳基，其中所述烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基还可以被环氧乙基、烷基烷氧基硅烷基团和线性或环状的聚硅氧烷基团所取代，前提是至少一个R1含有烯基或硅氢基，从而可参与硅氢加成反应。
在此，所述的“烷基”，包括所述取代基中以及烷氧基中的烷基，可以是具有1-12、优选1-8、更优选2-6个碳原子的直链、支化或环状的烷基，并因此是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。相应的，优选的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基。
所述的“烯基”可以具有2-12、优选2-8、更优选2-6个碳原子。在一个优选的实施方式中，烯键位于烯基的末端，因此优选的烯基是例如乙烯基、烯丙基和乙烯基丙基等。
所述的“芳基、芳烷基或烷基芳基”可以具有6-20、优选6-12以及更优选6-8个碳原子，并因此是例如苯基、萘基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、苯甲基、苯乙基以及苯丙基等，优选苯基。
作为所述的“烷基烷氧基硅烷基团”，其是烷基和烷氧基在硅烷基上取代H而得到的基团。优选的，所述烷基烷氧基硅烷基团是三烷氧基硅烷基团。作为硅烷基团的可以是例如线性或环状的甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基、丁硅烷基、戊硅烷基或己硅烷基等。因此，优选的烷基烷氧基硅烷基团是例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
作为所述的“聚硅氧烷基团”，其是例如线性或环状的二硅氧烷、三硅氧烷、四硅氧烷或环四硅氧烷等。所述的聚硅氧烷基团还可以任 选地被烷基如甲基或乙基所取代，例如四甲基环四硅氧烷基团。
因此，在所述的异氰脲酸酯化合物中，基团R1优选可以相互独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、缩水甘油基、1-三甲氧基甲硅烷基-丙基、四甲基环四硅氧烷基团等。
优选且示例性的所述异氰脲酸酯化合物的例子有如下这些：
更优选的，所述的异氰脲酸酯化合物为式III中一个或两个基团R1为烯丙基而基余的基团R1包含环氧或烷氧基的异氰脲酸酯，或者是三烯丙基异氰脲酸酯。
另外，在根据本发明的组合物中使用如上所述的具有烯基或硅氢基的异氰脲酸酯化合物E，拓宽了用于LED封装材料的硅橡胶组合物的原料范围。
在组分D中，可以使用本身具有烯基、环氧基、烷氧基和/或硅氢基官能团的聚硅氧烷F，其具有聚硅氧烷主链，而烯基、环氧基、烷氧基和/或硅氢基官能团可以作为端基或侧链键接在聚硅氧烷主链上。该聚硅氧烷主链所含有的硅原子数为2-2000个、优选2-1000个、例如含有4-600个或4-100个。有利的，其可以是直链状或环状的有机聚硅氧烷。
在一个具体的实施方式中，所述的聚硅氧烷F包含式(I.1)和选自式(I.2)、式(I.3)、式(I.4)和式(I.5)的至少一种的甲硅烷氧基单元：
其中
-a’＝1或2，b’＝0、1或2和a’+b’＝1、2或3，
-c’＝1、2或3，
-d’＝1或2，e’＝0、1或2和d’+e’＝1、2或3，
-f’＝1或2，g’＝0、1或2和f’+g’＝1、2或3，
-h’＝1或2，i’＝0、1或2和h’+i’＝1、2或3
-Y独立地表示环氧官能的烃基，其任选包含一个或多个杂原子如氧原子并优选具有2至20个碳原子，更优选地选自烷基缩水甘油醚，直链、分支和/或环状的环氧基烷基，直链、分支和/或环状的烯基和羧酸的缩水甘油酯，
-Y’独立地表示烷氧基，优选具有1至12、更优选1至6个碳原子的烷氧基，更优选是甲氧基或乙氧基，
-Y”独立地表示C2-12、优选C2-6的烯基，最优选是乙烯基或烯丙基，
-Z1、Z2、Z3相同或不同地表示具有1至30个、优选1至12个碳原子的单价烃基，其任选地包含一个或多个杂原子并优选选自C1-8的烷基，包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，以及还优选选自芳基、特别是C6-20的芳基。
在一个优选的实施方式中，所述的基团Z1、Z2、Z3可以选自甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、苯基、二甲苯基和甲苯基等。
在另一个优选的实施方式中，所述聚硅氧烷F包含每分子至少一个带有环氧烃基的甲硅烷氧基单元(I.2)和至少三个带有氢甲硅烷氧基的甲硅烷氧基单元(I.5)。
在再一个优选的实施方式中，所述聚硅氧烷F包含每分子至少一个、优选两个到五个带有环氧烃基的甲硅烷氧基单元(I.2)。
根据本发明，式(I.5)的甲硅烷氧基单元的含量可以为例如小于或等于1.6mol每100g的聚硅氧烷F和优选0.1到1.5mol每100g的聚硅氧烷F。
根据另一个优选的实施方式，带有环氧官能的烃基的甲硅烷氧基单元(I.2)的数目N2与甲硅烷氧基单元(I.5)的数目N5满足以下条件：
-1≤N2≤10且优选1≤N2≤5，和
-3≤N5≤20且优选5≤N2≤20。
有利的一些聚硅氧烷F的例子记载在诸如WO2011/117230中，在此通过引用将该篇专利文献的全文引入本申请中作为参考。在此，示例性地列举出聚硅氧烷F的一些优选实例：
(m：0-200、n：0-1000，优选m：1-50、n：1-100)
(g：0-200、h：0-1000，优选g：1-20、h：1-100)
(i：0-200、j：0-1000，优选i：1-50、j：1-100)
(p：1-30，优选p：1-10)
(k：0-30，优选k：2-10)
(q：0-30、r：1-30，优选q：0-10、r：1-10)
另外，作为一个替代的方案，部分上述的聚硅氧烷可用一些偶联剂代替，这些偶联剂优选含有诸如烯基从而可参与硅氢加成反应。如上所述，应当注意使得偶联剂在粘接性赋予成分中的量按重量计不超过80％、优选不超过60％、例如不超过30％。原则上，这些替代用的偶联剂本身及其制备方法都是本领域技术人员已知的，并因此没有限制，只要该偶联剂的光学性能如折光率和透明性等能够与组合物的其他组分相匹配，在贮存过程中并不会因为缓慢的水解反应而导致透明度有明显影响即可。这样的偶联剂的例子有如下这些：
-每分子包含至少一个C1-6烯基的烷氧基有机硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，
-包含至少一个环氧基的有机硅化合物，优选选自(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷[1770]、(γ-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷[GLYMO]和(γ-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷[MEMO]，更优选(γ-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷[GLYMO]，
-其他例子的结构如下：
在根据本发明的固化性硅橡胶组合物中，增粘剂组分的含量可以有利地在基于组合物中所有组分总量计的0.005-30％、优选0.005-15％的范围内、更优选在0.1-10％、尤其优选在0.5-5％的范围内。更进一步地，以增粘剂组分总体为1重量份计，所述异氰脲酸酯化合物所占的份数为0.01-0.9，优选0.1-0.8，更优选0.1-0.6。
其它添加剂
在本发明的组合物中，除了上述的组分(A)到(D)之外，还可以根据需要添加本身已知的一些添加剂。优选以本发明组合物总重量计不超过60％，如0～50％、优选0～30％、更优选0～10％的比例添加其他的添加剂。
例如，在不损害本发明目的和效果的范围内，本发明的组合物中还可加入老化抑制剂、自由基抑制剂、紫外吸收剂、胶粘改性剂、阻燃添加剂、表面活性剂、储存稳定性改进剂、臭氧降解抑制剂、光稳定剂、粘度增效助剂、增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、导电性赋予剂、抗静电剂、辐射屏蔽剂、成核剂、磷系列过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属离子去活化剂、物理性能控制剂、填充剂、固化抑制剂和其他添加剂。
特别的，根据本发明的组合物可以包括一些填充剂，例如气相法白炭黑、气相法二氧化钛等增强型无机填充剂，以及碳酯钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化锌等非增强型无机填充剂。
在不影响产品储存稳定性的前提下，组合物中也可以包含少量的除上文在组分D)中提及的偶联剂之外的其他常规偶联剂，这种偶联剂的种类并无特别的限制。
硅橡胶组合物的制备和固化
根据本发明的硅橡胶组合物可通过将上述的各个组分(A)到(D)以及任选的其他添加剂按比例均匀混合而制备得到。通常地，为了避 免反应性成分在贮存中固化而分开保存在两个或更多个容器中以将相互反应的组分分开，直到使用时才将各个组分混合从而进行固化。当然，也可以通过添加少量的炔醇类固化抑制剂或烯类固化剂而将各个组分混合制成一种液体混合物。在此，合适的抑制剂可以选自例如以下优选的这些：
1-乙炔基-1-环戊醇、1-乙炔基-1-环己醇、1-乙炔基-1-环庚醇、1-乙炔基-1-环辛醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-庚炔-3-醇、3-甲基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1-壬基-3-醇、3-甲基-1-癸炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-己炔-3-醇、3-乙基-1-庚炔-3-醇、3-丁炔-2-醇、1-戊炔-3-醇、1-己炔-3-醇、1-庚炔-3-醇、5-甲基-1-己炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-异丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇、3，4，4-三甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇、1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇和9-乙炔基-9-芴醇。其中最优选的是3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇(TMDDO)。
根据本发明的硅橡胶组合物通常可以在40-250℃、优选60-200℃的温度下进行固化。固化时间为5分钟～10小时、优选30分钟～6小时。
根据本发明的固化硅橡胶组合物，可以对目前难以粘接的PPA、金属等基板赋予良好的粘接力，同时该有机硅组合物在固化后有较高的透光率，在产品贮存期间可以较长地保持性能稳定，从而非常适用于LED封装产品。
附图说明
图1所示为用于测量剪切强度的基材片结构。
以下通过实施例来更详尽地阐述本发明，但本发明并不限于下述 实施例。此外，在本申请说明书中的百分比数据以及份额比例均是以重量计的，除非另有明确说明。
实施例1
在56.5重量份Resine 10341(蓝星有机硅公司原料，粘度为约60000mpa.s的乙烯基双封端聚硅氧烷与乙烯基硅树脂MDVIQ的混合物)和43.5重量份Vinyl Polymer N01(蓝星有机硅公司原料，粘度约为3500mpa.s的乙烯基双封端聚硅氧烷与乙烯基硅树脂MDVIQ的混合物)的混合物中，加入3.2重量份甲基乙烯基环硅氧烷(CAS：68082-23-5)和9ppm的铂络合物催化剂。随后加入含氢有机聚硅氧烷树脂Si(O(CH3)2SiH)4(CAS：68988-57-8)，其加入量根据配方中SiH基团的摩尔量为乙烯基摩尔量的1.6倍确定。增粘剂组分包括0.59份的乙烯基三甲氧基硅烷，0.98份的ADD 382及0.59份ADD 380以及0.59份TAIC。由此得到硅橡胶组合物。
相关物质的结构如下：
实施例2
除了增粘剂组分包括0.59重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、1.59重量份的ADD 382以及0.59重量份的TAIC之外，按照与实施例1相同的方法和配方得到硅橡胶组合物。
实施例3
除了增粘剂组分包括0.98份的ADD 382，0.59重量份的ADD 380及0.59份的TAIC之外，按照与实施例1相同的方法和配方得到硅橡胶组合物。
实施例4
除了增粘剂组分包括0.59重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、0.98重量份的ADD 382，0.59重量份的GLYMO及0.59重量份的TAIC之外，按照与实施例1相同的方法和配方得到硅橡胶组合物。
比较例1
除了增粘剂组分包括0.59重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，0.98重量份的ADD 382及0.59重量份的ADD 380之外，按照与实施例1相同的方法和配方得到硅橡胶组合物。
比较例2
除了增粘剂组分包括0.59重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，1.59重量份的ADD 382之外，按照与实施例1相同的方法和配方得到硅橡胶组合物。
比较例3
除了增粘剂组分包括0.59重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，0.59重量份的ADD 382及33重量份的ADD380，以及0.59重量份的TAIC之外，按照与实施例1相同的方法和配方得到硅橡胶组合物。
比较例4
除了增粘剂组分包括0.59重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，0.59重量份的ADD380和0.59重量份的含有异氰脲酸酯基的下列结构物质之外，按照与实施例1相同的方法和配方得到硅橡胶组合物。
比较例5
除了增粘剂组分包括0.59重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，0.98重量份的ADD 382和0.59重量份的ADD 380以及额外使用0.12份的 铝金属螯合物催化剂之外。按照与实施例1相同的方法和配方得到硅橡胶组合物。铝金属螯合物催化剂的结构如下：
比较例6
除了增粘剂组分包括0.59重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，0.98重量份的ADD 382和0.59重量份的ADD 380以及额外使用了0.59份的铝金属螯合物催化剂之外，按照与实施例1相同的方法和配方得到硅橡胶组合物。所述的铝金属螯合物催化剂结构同比较例5中的。
性能评价
通过以下方法，对制得的各个组合物进行评价，将其结果示于表1中。
外观：将组合物在150℃下加热固化3小时，形成了1mm厚的固化物，通过目测观察其外观。
透光率：使用紫外分光光度计测定透光率(450nm)
硬度：根据ASTM D2240测定硬度。
拉伸强度及断裂伸长率：根据ASTM D412测定。
剪切强度：
如图1所示，制作宽度为25mm的由PPA制得的基材片1和2。分别将两块基材片1和2一端的端部叠合并夹住厚度为0.2mm的组合物层3，其端部叠合部分的长度为12.5mm。然后在150℃下加热3小时，使组合物层3固化。将由此制得的试验体在室温下放置12小时以上，随后使用拉伸试验机将该试验体的非叠合的两端4和5沿着箭头的方向拉伸牵引，由此测定剪切强度。
凝聚破坏率
依据对经受剪切粘接力的基材断裂面进行评价从而得到凝聚破坏率，即以未发生界面剥离的区域面积与断裂面总面积的百分比作为凝聚破坏率。
表1
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
SiH/SiVi(摩尔比) 1.6 1.6 1.6 1.6
外观 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
折射率 1.41 1.41 1.41 1.41
固化条件 150℃/3小时 150℃/3小时 150℃/3小时 150℃/3小时
硬度 71 70 67 70
拉伸强度(Mpa) 10 9 8.1 9.3
断裂伸长率(％) 60 60 70 60
透光率(％) 93 92 92 91
剪切强度(Mpa) 5.5 5.4 5.0 5.5
凝聚破坏率(％) 90 85 80 90
表2

Claims (17)

  1. 一种固化性硅橡胶组合物，其包含：
    A)至少一种每分子包含至少两个键接在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷A，或者所述的至少一种有机聚硅氧烷A与至少一种有机聚硅氧烷树脂A’的组合，
    B)至少一种每分子具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷B或有机聚硅氧烷树脂B’，或者是至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的有机聚硅氧烷B和有机聚硅氧烷树脂B’的混合物，
    C)至少一种包含至少一种铂族金属的催化剂C，和
    D)至少一种增粘剂组分D，其包含：
    a)具有烯基或硅氢基的异氰脲酸酯化合物E，和
    b)具有至少两种选自烯基、环氧基、烷氧基及硅氢基的官能团的粘接性赋予成分，该成分由聚硅氧烷F和任选地偶联剂G组成。
  2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分D)中所述的具有烯基或硅氢基的异氰脲酸酯化合物E具有如下结构式III：
    其中R1可以相同或不同地表示C1-12的烷基，C2-12的烯基，C6-20的芳基、芳烷基或烷基芳基，其中所述烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基还可以被环氧乙基、烷基烷氧基硅烷基团和线性或环状的聚硅氧烷基团所取代，前提是至少一个R1含有烯基或硅氢基。
  3. 根据权利要求2或3所述的组合物，其特征在于，R1相互独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、缩水甘油基、1-三 甲氧基甲硅烷基-丙基、四甲基环四硅氧烷基团。
  4. 根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述的异氰脲酸酯化合物E为式III中一个或两个基团R1为烯丙基而其余的基团R1包含环氧或烷氧基的异氰脲酸酯，或者是三烯丙基异氰脲酸酯。
  5. 根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其特征在于，所述的有机聚硅氧烷树脂A’包含：
    a)至少两种不同的硅氧烷单元，其选自式R3SiO1/2的硅氧烷单元M、式R2SiO2/2的硅氧烷单元D、式RSiO3/2的硅氧烷单元T和式SiO4/2的硅氧烷单元Q，其中R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，和
    b)条件是这些硅氧烷单元至少之一是硅氧烷单元T或Q，并且硅氧烷单元M、D和T的至少之一包含烯基。
  6. 根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其特征在于，所述的有机聚硅氧烷树脂B’包含：
    a)至少两种不同的硅氧烷单元，其选自式R3SiO1/2的硅氧烷单元M、式R2SiO2/2的硅氧烷单元D、式RSiO3/2的硅氧烷单元T和式SiO4/2的硅氧烷单元Q，其中R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，和
    b)条件是这些硅氧烷单元至少之一是硅氧烷单元T或Q，并且硅氧烷单元M、D和T的至少之一包含硅氢基。
  7. 根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中的硅氢基与烯基的摩尔比为0.7-4。
  8. 根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其特征在于，组分D)的含量为以组合物的所有组分的总重量计的0.005-30％、优选0.005-15％。
  9. 根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其特征在于，所述的组合物中不包含金属类缩合反应催化剂。
  10. 根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述的金属类缩合反应催化剂包括铝金属螯合物催化剂。
  11. 根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其特征在于，所述增粘剂组分D中的聚硅氧烷F包含式(I.1)和选自式(I.2)、式(I.3)、 式(I.4)和式(I.5)的至少一种的甲硅烷氧基单元：
    其中
    -a’＝1或2，b’＝0、1或2和a’+b’＝1、2或3，
    -c’＝1、2或3，
    -d’＝1或2，e’＝0、1或2和d’+e’＝1、2或3，
    -f’＝1或2，g’＝0、1或2和f’+g’＝1、2或3，
    -h’＝1或2，i’＝0、1或2和h’+i’＝1、2或3
    -Y独立地表示环氧官能的烃基，其任选包含一个或多个杂原子如氧原子并优选具有2至20个碳原子，更优选地选自烷基缩水甘油醚，直链、分支和/或环状的环氧基烷基，直链、分支和/或环状的环氧基烯基和羧酸的缩水甘油酯，
    -Y’独立地表示烷氧基，优选具有1至12、更优选1至6个碳原子的烷氧基，更优选是甲氧基或乙氧基，
    -Y”独立地表示C2-12、优选C2-6的烯基，最优选是乙烯基或烯丙基，
    -Z1、Z2、Z3相同或不同地表示具有1至30个、优选1至12个碳原子的单价烃基，其任选地包含一个或多个杂原子并优选选自C1-8的烷基，包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，以及还优选选自芳基、特别是C6-20的芳基。
  12. 根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其特征在于，所述的增粘剂组分D)由所述的异氰脲酸酯化合物E和所述的粘接性赋予 成分组成。
  13. 根据权利要求1至12任一项所述的组合物，其特征在于，偶联剂在所述粘接性赋予成分中的量不超过80％，优选不超过60％，例如不超过30％。
  14. 根据权利要求1至13任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，将根据权利要求1至11任一项所述的各个组分(A)到(D)以及任选的其他添加剂均匀混合。
  15. 硅橡胶，其通过固化根据权利要求1至13任一项所述的组合物而得到。
  16. 根据权利要求1至13任一项所述的组合物的用途，用于LED封装材料中。
  17. 一种根据权利要求1至13中任一项所述的增粘剂组分的用途，用于在LED封装用的固化性硅橡胶组合物中改善粘结性并省去金属类缩合反应催化剂。
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