CN108192563B - 一种耐高温增粘剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温增粘剂的合成方法，包括下述步骤：（1）配备以下原料：耐热单体、增粘单体、含氢硅油、溶剂、催化剂和阻聚剂；所述耐热单体、增粘单体和含氢硅油所含氢的摩尔比为1:（3.2～4.3）:（4.0～5.2）；（2）将耐热单体、增粘单体、溶剂、催化剂和阻聚剂混合均匀，得到混合物料；（3）将含氢硅油滴加到步骤（2）得到的混合物料中，滴加过程中对混合物料进行搅拌；含氢硅油滴加完成后，在50～120℃下反应3～6小时；（4）去除反应产物中的催化剂及溶剂，得到所述耐高温增粘剂。本发明的合成方法简单、高效，产物纯度高，操作工艺过程简单；其所合成的增粘剂用作硅橡胶粘结密封材料的组分，能够提高硅橡胶粘结密封材料的耐高温性能和粘结性能。

Description

一种耐高温增粘剂的合成方法

技术领域

本发明涉及硅橡胶粘结密封材料领域，具体涉及一种耐高温增粘剂的合成方法。

背景技术

加成型硅橡胶具有硫化过程无副产物，耐高温以及能够深层硫化等特点，已经成为LED封装胶上比较重要的材料。随着LED行业的快速发展，小功率的LED逐渐向大功率发展，对LED封装胶的要求越来越严格。要求LED封装胶能够有很好的耐热性能，而现有的封装胶所能耐受的温度不能够超过260℃；且目前LED行业中支架更新换代的速度特别的快，因此需要一种对大部分支架具有好的粘结力的封装胶。

目前市面上的增粘剂均存在一定的缺陷，用作硅橡胶（如加成型硅橡胶）的增粘剂，所形成的硅橡胶粘结密封材料（即封装胶），其耐热性能较差，粘结性能也不够理想，除了粘结力较小之外，对基材的选择性较强，无法适用于不同基材的粘结。因此，为了满足市场的需求，亟需合成新型的增粘剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温增粘剂的合成方法，其所合成的增粘剂用作硅橡胶粘结密封材料的组分，能够提高硅橡胶粘结密封材料的耐高温性能和粘结性能。采用的技术方案如下：

一种耐高温增粘剂的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）配备以下原料：耐热单体、增粘单体、含氢硅油、溶剂、催化剂和阻聚剂；

所述耐热单体、增粘单体和含氢硅油所含氢的摩尔比为1:（3.2～4.3）:（4.0～5.2）；

（2）将耐热单体、增粘单体、溶剂、催化剂和阻聚剂混合均匀，得到混合物料；

（3）将含氢硅油滴加到步骤（2）得到的混合物料中，滴加过程中对混合物料进行搅拌；含氢硅油滴加完成后，在50～120℃下反应3～6小时；

（4）步骤（3）的反应结束后，去除反应产物中的催化剂及溶剂，得到所述耐高温增粘剂。

优选步骤（1）所配备的原料中，溶剂占原料总重量的30～50%，催化剂占原料总重量的1～5%，阻聚剂占原料总重量的0.2～1%，余量为耐热单体、增粘单体及含氢硅油。

优选步骤（3）中，含氢硅油的滴加温度为50～100℃。

优选步骤（4）中，先采用减压过滤方法去除催化剂，再采用减压蒸馏方法去除溶剂。

优选上述去除催化剂的减压过滤方法为：在真空度为-0.05～-0.1MPa的条件下，使用孔径0.2～0.8um的滤膜，将反应产物中的固液两相进行分离，从而去除催化剂（固相），得到含耐高温增粘剂的混合液。

优选上述去除溶剂的减压蒸馏方法为：在真空度为-0.05～-0.1MPa、温度为50～150℃的条件下对所述混合液进行蒸馏，将其中的溶剂去除，从而得到所述耐高温增粘剂。

优选上述耐热单体是四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四烯丙基环四硅氧烷、五甲基三乙烯基环四硅氧烷和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或其中多种的组合。上述耐热单体在硅橡胶中能够产生集中交联，提高了整体的交联密度，使得耐高温性能增加，并且能参与硅氢加成，提高增粘剂与硅油的相容性。

优选上述增粘单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、三烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或其中多种的组合。

更优选上述增粘单体为增粘单体a、增粘单体b和增粘单体c的混合物，其中增粘单体a是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和三烯丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中多种的组合，增粘单体b是烯丙基缩水甘油醚和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的一种或两者的组合，增粘单体c是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或其中多种的组合。上述三类增粘单体含有不同的增粘官能团，不同的官能团对不同的基材有好的粘结力，将不同的官能团聚集到同一大分子，可以对大部分种类的基材起到好的粘结力。

优选上述含氢硅油是含氢量为0.8～1.5%的多含氢硅油。

上述溶剂主要起降低反应物浓度以及反应进行程度的作用，使得反应能够缓慢进行。优选上述溶剂是甲苯、环己烷、丙酮、乙二醚、甲基环己烷和环己酮中的一种或其中多种的组合。

优选上述催化剂是Pt/C负载型催化剂。这种负载型催化剂不仅有利于硅氢加成的定向反应，而且容易从反应产物中脱除，有利于后续产品的提纯，使整个反应效率更高。

上述阻聚剂主要起防止反应物自身自聚的作用。由于反应物活性较高，反应物自身自聚，将会导致反应未能按照设计的方向进行，因此加入阻聚剂，以抑制反应物的自聚反应，使反应向反应物共聚的方向进行。优选上述阻聚剂是苯酚或吩噻嗪。

本发明具有以下有益效果：

（1）合成方法简单、高效，产物纯度高，操作工艺过程简单，适于工业化生产；

（2）将本发明合成的耐高温增粘剂用作硅橡胶粘结密封材料（如加成型硅橡胶粘结密封材料）的组分，与硅油有良好的相容性，并且可在不使用传统底涂剂的情况下大幅度提高硅橡胶粘结密封材料的粘接性能，从而大大推广了硅橡胶粘结密封材料作为胶黏剂及密封剂的应用范围；

（3）本发明合成的耐热增粘剂适用面广，可提高硅橡胶粘结密封材料对大部分材质的基材（如不锈钢、铝、黄铜、PET或PC等）的粘接性能，使硅橡胶粘结密封材料对大部分材质的基材都有较高的粘结力；

（4）本发明合成的耐热增粘剂能够提高硅橡胶粘结密封材料的耐热性（其在300℃条件下12小时不裂胶，仍具有较好的韧性）。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，耐高温增粘剂的合成方法包括下述步骤：

（1）配备以下原料：耐热单体34.47g（均为四甲基四乙烯基环四硅氧烷，约0.1mol），增粘单体（其中乙烯基三甲氧基硅烷16.31g（约0.11mol），烯丙基缩水甘油醚12.56g（约0.11mol），甲基丙烯酸缩水甘油酯15.64g（约0.11mol）），含氢硅油50.00g（均为含氢量为0.8%的多含氢硅油，含氢约0.4mol），溶剂57g（均为甲苯），催化剂1.9g（均为Pt/C负载型催化剂），阻聚剂0.38g（均为吩噻嗪）；

以上溶剂占原料总重量的30.28%，催化剂占原料总重量的1.009%，阻聚剂占原料总重量的0.202%；耐热单体、增粘单体和含氢硅油所含氢的摩尔比为1:3.3:4.0；

（2）将耐热单体、增粘单体、溶剂、催化剂和阻聚剂混合均匀，得到混合物料；

（3）将含氢硅油滴加到步骤（2）得到的混合物料中（含氢硅油的滴加温度为50℃），滴加过程中对混合物料进行搅拌；含氢硅油滴加完成后，在50℃下反应4小时；

（4）步骤（3）的反应结束后，去除反应产物中的催化剂及溶剂，得到所述耐高温增粘剂。

上述步骤（4）中，先采用减压过滤方法去除催化剂，再采用减压蒸馏方法去除溶剂。去除催化剂的减压过滤方法为：在真空度为-0.1MPa的条件下，使用孔径0.2um的滤膜，将反应产物中的固液两相进行分离，从而去除催化剂（固相），得到含耐高温增粘剂的混合液。去除溶剂的减压蒸馏方法为：在真空度为-0.1MPa、温度为50℃的条件下对所述混合液进行蒸馏，将其中的溶剂去除，从而得到所述耐高温增粘剂。

使用本实施例1合成的耐高温增粘剂，制备加成型硅橡胶粘结密封材料，分别在铝基板、PET膜、陶瓷灯丝支架与蓝宝石灯丝支架上点胶，并固化成型，得到铝基板的剪切试样，PET膜的剥离试样，以及灯丝支架的耐高温试样。上述试样测得结果如表1所示。

批量生产时按以上比例配备原料即可。

实施例2

本实施例中，耐高温增粘剂的合成方法包括下述步骤：

（1）配备以下原料：耐热单体40.08g（均为四甲基四烯丙基环四硅氧烷，约0.1mol），增粘单体（其中乙烯基三乙氧基硅烷24.74g（约0.13mol），烯丙基缩水甘油醚14.84g（约0.13mol），甲基丙烯酸丁酯18.49g（约0.13mol）），含氢硅油45.00g（均为含氢量为1.0%的多含氢硅油，含氢约为0.45mol），溶剂100g（均为丙酮），催化剂5.0g（均为Pt/C负载型催化剂），阻聚剂1.5g（均为吩噻嗪）；

以上溶剂占原料总重量的40.056%，催化剂占原料总重量的2.003%，阻聚剂占原料总重量的0.601%；耐热单体、增粘单体和含氢硅油所含氢的摩尔比为1:3.9:4.5；

（2）将耐热单体、增粘单体、溶剂、催化剂和阻聚剂混合均匀，得到混合物料；

（3）将含氢硅油滴加到步骤（2）得到的混合物料中（含氢硅油的滴加温度为70℃），滴加过程中对混合物料进行搅拌；含氢硅油滴加完成后，在70℃下反应6小时；

（4）步骤（3）的反应结束后，去除反应产物中的催化剂及溶剂，得到所述耐高温增粘剂。

上述步骤（4）中，先采用减压过滤方法去除催化剂，再采用减压蒸馏方法去除溶剂。去除催化剂的减压过滤方法为：在真空度为-0.08MPa的条件下，使用孔径0.5um的滤膜，将反应产物中的固液两相进行分离，从而去除催化剂（固相），得到含耐高温增粘剂的混合液。去除溶剂的减压蒸馏方法为：在真空度为-0.08MPa、温度为90℃的条件下对所述混合液进行蒸馏，将其中的溶剂去除，从而得到所述耐高温增粘剂。

使用本实施例2合成的耐高温增粘剂，制备加成型硅橡胶粘结密封材料，分别在铝基板、PET膜、陶瓷灯丝支架与蓝宝石灯丝支架上点胶，并固化成型，得到铝基板的剪切试样，PET膜的剥离试样，以及灯丝支架的耐高温试样。上述试样测得结果如表1所示。

批量生产时按以上比例配备原料即可。

实施例3

本实施例中，耐高温增粘剂的合成方法包括下述步骤：

（1）配备以下原料：耐热单体（其中四甲基四乙烯基环四硅氧烷20.68g（约0.06mol），四甲基四烯丙基环四硅氧烷16.03g（约0.04mol）），增粘单体（其中乙烯基三乙氧基硅烷17.13g（约0.09mol），1,2-环氧-4-乙烯基环己烷23.59g（约0.19mol），丙烯酸缩水甘油酯17.94g（约0.14mol）），含氢硅油34.67g（均为含氢量为1.5%的多含氢硅油，含氢约为0.52mol），溶剂93g（其中环己烷47g，甲基环己烷46g），催化剂7.0g（均为Pt/C负载型催化剂），阻聚剂1.86g（均为苯酚）；

以上溶剂占原料总重量的40.103%，催化剂占原料总重量的3.019%，阻聚剂占原料总重量的0.802%；耐热单体、增粘单体和含氢硅油所含氢的摩尔比为1: 4.2: 5.2；

（2）将耐热单体、增粘单体、溶剂、催化剂和阻聚剂混合均匀，得到混合物料；

（3）将含氢硅油滴加到步骤（2）得到的混合物料中（含氢硅油的滴加温度为100℃），滴加过程中对混合物料进行搅拌；含氢硅油滴加完成后，在120℃下反应3小时；

（4）步骤（3）的反应结束后，去除反应产物中的催化剂及溶剂，得到所述耐高温增粘剂。

上述步骤（4）中，先采用减压过滤方法去除催化剂，再采用减压蒸馏方法去除溶剂。去除催化剂的减压过滤方法为：在真空度为-0.1MPa的条件下，使用孔径0.2um的滤膜，将反应产物中的固液两相进行分离，从而去除催化剂（固相），得到含耐高温增粘剂的混合液。去除溶剂的减压蒸馏方法为：在真空度为-0.1MPa、温度为150℃的条件下对所述混合液进行蒸馏，将其中的溶剂去除，从而得到所述耐高温增粘剂。

使用本实施例3合成的耐高温增粘剂，制备加成型硅橡胶粘结密封材料，分别在铝基板、PET膜、陶瓷灯丝支架与蓝宝石灯丝支架上点胶，并固化成型，得到铝基板的剪切试样，PET膜的剥离试样，以及灯丝支架的耐高温试样。上述试样测得结果如表1所示。

批量生产时按以上比例配备原料即可。

实施例4

本实施例中，耐高温增粘剂的合成方法包括下述步骤：

（1）配备以下原料：耐热单体37.39g（均为三烯丙基异氰脲酸酯，约0.15mol），增粘单体（其中乙烯基三甲氧基硅烷19.27g（约0.13mol），乙烯基三乙氧基硅烷24.74g（约0.13mol），烯丙基缩水甘油醚6.85g（约0.06mol），甲基丙烯酸乙酯25.11g（约0.22mol）），含氢硅油55g（均为含氢量为1.2%的多含氢硅油，含氢约为0.66mol），溶剂192g（均为乙二醚），催化剂19.2g（均为Pt/C负载型催化剂），阻聚剂3.83g（均为苯酚）；

以上溶剂占原料总重量的50.080%，催化剂占原料总重量的5.008%，阻聚剂占原料总重量的0.999%；耐热单体、增粘单体和含氢硅油所含氢的摩尔比为1:3.6:4.4；

（2）将耐热单体、增粘单体、溶剂、催化剂和阻聚剂混合均匀，得到混合物料；

（3）将含氢硅油滴加到步骤（2）得到的混合物料中（含氢硅油的滴加温度为80℃），滴加过程中对混合物料进行搅拌；含氢硅油滴加完成后，在100℃下反应5小时；

（4）步骤（3）的反应结束后，去除反应产物中的催化剂及溶剂，得到所述耐高温增粘剂。

上述步骤（4）中，先采用减压过滤方法去除催化剂，再采用减压蒸馏方法去除溶剂。去除催化剂的减压过滤方法为：在真空度为-0.09MPa的条件下，使用孔径0.3um的滤膜，将反应产物中的固液两相进行分离，从而去除催化剂（固相），得到含耐高温增粘剂的混合液。去除溶剂的减压蒸馏方法为：在真空度为-0.09MPa、温度为110℃的条件下对所述混合液进行蒸馏，将其中的溶剂去除，从而得到所述耐高温增粘剂。

使用本实施例4合成的耐高温增粘剂，制备加成型硅橡胶粘结密封材料，分别在铝基板、PET膜、陶瓷灯丝支架与蓝宝石灯丝支架上点胶，并固化成型，得到铝基板的剪切试样，PET膜的剥离试样，以及灯丝支架的耐高温试样。上述试样测得结果如表1所示。

批量生产时按以上比例配备原料即可。

对比例1

采用传统增粘剂制备加成型硅橡胶粘结密封材料，分别在铝基板、PET膜、陶瓷灯丝支架与蓝宝石灯丝支架上点胶，并固化成型，得到铝基板的剪切试样，PET膜的剥离试样，以及灯丝支架的耐高温试样。上述试样测得结果如表1所示。

表1加成型硅橡胶粘结密封材料的测试结果

从表1的测试结果可以看出：

（1）加入本发明的耐高温增粘剂制备的加成型硅橡胶粘结密封材料，其对于铝基板的剪切强度最高可以提高6.8倍，而对PET膜的180°剥离强度最高可以提高93倍，证明了本发明的耐高温增粘剂能极大地增强加成型硅橡胶粘结密封材料的粘接性能；

（2）加入本发明的耐高温增粘剂制备的加成型硅橡胶粘结密封材料，其在300℃条件下的胶裂时间也延长了10倍，证明了本发明的耐高温增粘剂能极大地提高加成型硅橡胶粘结密封材料的耐高温性能。

Claims (8)

1.一种耐高温增粘剂的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）配备以下原料：耐热单体、增粘单体、含氢硅油、溶剂、催化剂和阻聚剂；

所述耐热单体、增粘单体和含氢硅油所含氢的摩尔比为1:（3.2～4.3）:（4.0～5.2）；

所述耐热单体是四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四烯丙基环四硅氧烷、五甲基三乙烯基环四硅氧烷和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或其中多种的组合；

所述增粘单体为增粘单体a、增粘单体b和增粘单体c的混合物，其中增粘单体a是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和三烯丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中多种的组合，增粘单体b是烯丙基缩水甘油醚和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的一种或两者的组合，增粘单体c是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或其中多种的组合；

（2）将耐热单体、增粘单体、溶剂、催化剂和阻聚剂混合均匀，得到混合物料；

（3）将含氢硅油滴加到步骤（2）得到的混合物料中，滴加过程中对混合物料进行搅拌；含氢硅油滴加完成后，在50～120℃下反应3～6小时；

（4）步骤（3）的反应结束后，去除反应产物中的催化剂及溶剂，得到所述耐高温增粘剂。

2.根据权利要求1所述的耐高温增粘剂的合成方法，其特征是：所述步骤（1）所配备的原料中，溶剂占原料总重量的30～50%，催化剂占原料总重量的1～5%，阻聚剂占原料总重量的0.2～1%，余量为耐热单体、增粘单体及含氢硅油。

3.根据权利要求1所述的耐高温增粘剂的合成方法，其特征是：所述步骤（3）中，含氢硅油的滴加温度为50～100℃。

4.根据权利要求1所述的耐高温增粘剂的合成方法，其特征是：所述步骤（4）中，先采用减压过滤方法去除催化剂，再采用减压蒸馏方法去除溶剂；

去除催化剂的减压过滤方法为：在真空度为-0.05～-0.1MPa的条件下，使用孔径0.2～0.8um的滤膜，将反应产物中的固液两相进行分离，从而去除催化剂，得到含耐高温增粘剂的混合液；

去除溶剂的减压蒸馏方法为：在真空度为-0.05～-0.1MPa、温度为50～150℃的条件下对所述混合液进行蒸馏，将其中的溶剂去除，从而得到所述耐高温增粘剂。

5.根据权利要求1所述的耐高温增粘剂的合成方法，其特征是：所述含氢硅油是含氢量为0.8～1.5%的多含氢硅油。

6.根据权利要求1所述的耐高温增粘剂的合成方法，其特征是：所述溶剂是甲苯、环己烷、丙酮、乙二醚、甲基环己烷和环己酮中的一种或其中多种的组合。

7.根据权利要求1所述的耐高温增粘剂的合成方法，其特征是：所述催化剂是Pt/C负载型催化剂。

8.根据权利要求1所述的耐高温增粘剂的合成方法，其特征是：所述阻聚剂是苯酚或吩噻嗪。