CN110294936A - 加成固化型硅酮组合物、硅酮固化物及光半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生成固化物的加成固化型硅酮组合物，该固化物在高温条件下的硬度变化及重量减少小，即使在高温高湿环境下暴露于近紫外～紫光也不发生渗油。所述加成固化型硅酮组合物含有下述成分，并通过加热进行固化：(A)下述平均组成式(1)所表示的、在每一分子中具有至少2个烯基的直链状的有机聚硅氧烷，(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂R²SiO_1/2)_b(R¹ ₂SiO)_c(R¹R²SiO)_d…(1)；(B)在每一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子、且不具有加成反应性碳碳双键的有机氢聚硅氧烷；(C)含有铂族金属的氢化硅烷化催化剂；及(D)具有Si‑O‑Ce键及Si‑O‑Ti键的聚有机金属硅氧烷。

Description

加成固化型硅酮组合物、硅酮固化物及光半导体装置

技术领域

本发明涉及加成固化型硅酮组合物、其固化物及将该固化物用作密封材料的光半导体装置。

背景技术

作为LED元件的密封材料，通常使用环氧树脂，然而专利文献1～3中提出了使用硅酮树脂代替环氧树脂作为密封材料。与环氧树脂相比，硅酮树脂的耐热性、耐候性、耐变色性优异，因此以蓝色LED、白色LED为中心得到使用。

然而，随着近年来对LED的通电量的增加，LED元件附近的温度上升，即使在使用硅酮树脂时，仍产生密封材料劣化、产生龟裂或由变色导致的透光率下降的问题。

进一步，使用高输出的短波长LED元件的情况增加，也引发了因在高温高湿环境下使其通电而造成硅酮树脂劣化、产生液状的硅酮在硅酮树脂表面浮出的现象(渗油)等问题。

从这样的背景出发，近年来，对LED元件的密封材料要求在高温环境下的长期可靠性(即，耐热性)或在高温高湿环境下的短波长光的耐光性。

作为改善了耐热性的通常的硅酮材料，迄今为止报告有在作为基础的有机聚硅氧烷中，掺合以150℃以上的温度对有机聚硅氧烷、铈的羧酸盐及钛化合物或氧化锆化合物进行热处理而得到的反应生成物作为添加剂而成的耐热性有机聚硅氧烷组合物(专利文献4)或掺合有相同添加剂的硅凝胶组合物(专利文献5)。然而，这些专利文献中记载的组合物并非生成具有橡胶硬度的固化物的加成固化型硅酮组合物，因此无法用于如上所述的LED元件的密封材料等用途中。

另一方面，专利文献6中报告有一种含有2-乙基己酸的稀土类盐混合物的耐热性硅橡胶组合物，并报告了厚度为2mm的片材的波长600nm处的总透光率为90％以上。然而，在该耐热性硅橡胶组合物中，存在波长400nm附近的短波长光的透光性差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-001619号公报

专利文献2：日本特开2002-265787号公报

专利文献3：日本特开2004-186168号公报

专利文献4：日本特开昭60-163966号公报

专利文献5：日本特开2008-291148号公报

专利文献6：国际公开第WO2013/079885号手册

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供一种生成固化物的加成固化型硅酮组合物，该固化物在高温条件下的硬度变化及重量减少小，即使在高温高湿环境下暴露于近紫外～紫光也不发生渗油。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述技术问题，本发明提供一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，含有下述成分，并通过加热进行固化：

(A)下述平均组成式(1)所表示的、在每一分子中具有至少2个烯基的直链状的有机聚硅氧烷，

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂R²SiO_1/2)_b(R¹ ₂SiO)_c(R¹R²SiO)_d···(1)

式中，R¹各自独立地为取代或非取代的一价烃基，R²为烯基，a及b为0或正数，c及d为正数，且为满足a+b＞0、0.01≤(b+d)/(a+b+c+d)≤0.03的数；

(B)在每一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子、且不具有加成反应性碳碳双键的有机氢聚硅氧烷；

(C)含有铂族金属的氢化硅烷化催化剂；及

(D)具有Si-O-Ce键及Si-O-Ti键的聚有机金属硅氧烷。

若为这样的加成固化型硅酮组合物，则生成在高温条件下的硬度变化及重量减少小，即使在高温高湿环境下暴露于近紫外～紫光也不发生渗油的固化物。

此外，本发明提供一种硅酮固化物，其通过使上述加成固化型硅酮组合物固化而成。

若为这样的硅酮固化物，则可适用作用于密封LED等光学元件等的材料。

此外，优选将所述硅酮固化物制成厚度为2mm的片状时，初期的400nm处的总透光率为80％以上，以250℃保管500小时后的重量减少率为10％以内。

若为这样的硅酮固化物，则透明性优异、高温环境下的重量减少小，因此特别适合用作用于密封光学元件等的材料。

此外，本发明提供一种光半导体装置，其特征在于，通过使用上述硅酮固化物对光学元件进行密封而成。

若为这样的光半导体装置，则由于使用上述透明性优异且高温条件下的重量减少小的硅酮固化物对光学元件进行密封，因此光半导体装置在高温条件下的可靠性优异。

优选所述光学元件为发出波长300～440nm的光的LED元件，在85℃、85％Rh环境下，向所述LED元件通以500小时200mA的电流时，硅酮固化物表面不发生渗油。

这样的光半导体装置即使在高温高湿环境下也不发生渗油，因此可靠性特别优异。

发明效果

如上所述，若为本发明的加成固化型硅酮组合物，则其为生成如下固化物的加成固化型硅酮组合物：透明性及耐热变色性优异、高温环境下的硬度变化及重量减少小，即使在高温高湿环境下暴露于近紫外～紫光也不发生伴随硅树脂劣化的渗油，龟裂耐性良好的固化物。因此，本发明的加成固化型硅酮组合物作为LED元件的保护、密封用材料，波长的变更、调整用材料或镜片的构成材料或者其他光学装置用或光学部件用的材料是特别有用的。

附图说明

图1为表示本发明的光半导体装置的一个例子的截面示意图。

附图标记说明

1：光学元件；2：引线电极；3：芯片接合材料；4：金线；5：光反射树脂；6：硅酮固化物；7：光半导体装置。

具体实施方式

如上所述，要求开发一种生成在高温条件下的硬度变化及重量减少小，即使在高温高湿环境下暴露于近紫外～紫光也不发生渗油的固化物的加成固化型硅酮组合物。

本申请的发明人进行了认真研究，结果发现，若为含有下述的(A)～(D)成分的加成固化型硅酮组合物，则能够达成上述技术问题，适合作为光学元件密封用等，从而完成了本发明。

即本发明为一种加成固化型硅酮组合物，其含有下述的(A)～(D)成分，并通过加热进行固化：

(A)下述平均组成式(1)所表示的、在每一分子中具有至少2个烯基的直链状的有机聚硅氧烷，

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂R²SiO_1/2)_b(R¹ ₂SiO)_c(R¹R²SiO)_d···(1)

式中，R¹各自独立地为取代或非取代的一价烃基，R²为烯基，a及b为0或正数，c及d为正数，且为满足a+b＞0、0.01≤(b+d)/(a+b+c+d)≤0.03的数；

(B)在每一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子、且不具有加成反应性碳碳双键的有机氢聚硅氧烷；

(C)含有铂族金属的氢化硅烷化催化剂；及

(D)具有Si-O-Ce键及Si-O-Ti键的聚有机金属硅氧烷。

以下对本发明进行详细说明，但本发明并不受其限定。

＜加成固化型硅酮组合物＞

本发明的加成固化型硅酮组合物通过含有下述的(A)～(D)成分而成。本发明的加成固化型硅酮组合物可利用以往公知的方法将下述(A)～(D)成分及根据需要的下述其他成分进行混合而制备。

以下对各成分进行详细说明。

[(A)成分]

本发明的加成固化型硅酮组合物中的(A)成分为与后文所述的(B)成分进行反应而形成固化物的成分，同时具有对固化本组合物而得到的固化物带来应力缓和的效果。(A)成分为下述平均组成式(1)所表示的、在每一分子中具有至少2个烯基的直链状的有机聚硅氧烷。

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂R²SiO_1/2)_b(R¹ ₂SiO)_c(R¹R²SiO)_d···(1)

式中，R¹各自独立地为取代或非取代的一价烃基，R²为烯基，a及b为0或正数，c及d为正数，且为满足a+b＞0、0.01≤(b+d)/(a+b+c+d)≤0.03的数。

在上述平均组成式(1)中，(b+d)/(a+b+c+d)为0.01～0.03的范围，优选为0.013～0.024的范围。(b+d)/(a+b+c+d)小于0.01时，上述硅酮组合物的固化物在高温高湿环境下暴露于近紫外～紫光的光时，发生渗油，若超过0.03，则固化物变脆，在高温环境下产生龟裂。

在上述平均组成式(1)中，R¹所表示的取代或非取代的一价烃基没有特别限定，各自独立地优选为碳原子数为1～10的一价烃基，特别优选为碳原子数为1～8的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等，特别优选为甲基。

在上述平均组成式(1)中，R²所表示的烯基没有特别限定，但各自独立地优选为碳原子数为1～10的烯基，特别优选为碳原子数为1～6的烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，特别优选为乙烯基。

作为(A)成分的具体例，没有特别限定，可列举出分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物等。

(A)成分可单独使用一种，也可同时使用分子量、与硅原子键合的有机基团的种类等不同的两种以上。

(A)成分在25℃下的粘度没有特别限定，但由于组合物的作业性或者固化物的光学或力学特性更优异，因此最好优选为50～100,000mPa·s，更优选为1,000～50,000mPa·s，特别优选为1,000～10,000mPa·s的范围。在满足该粘度时，聚合度通常为50～1,000个，优选为200～800个，更优选为200～600个。

(A)成分的分子量没有特别限定，但基于使用了THF(四氢呋喃)溶剂的GPC(凝胶渗透色谱法)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1,000～100,000，更优选为5,000～70,000，特别优选为10,000～50,000。

另外，(A)成分在每一分子中具有至少2个烯基，优选具有3～30个烯基。若(A)成分具有这样个数的烯基，则能够进一步提高本发明的效果。

[(B)成分]

本发明的加成固化型硅酮组合物中的(B)成分为在每一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)、且不具有加成反应性碳碳双键的有机氢聚硅氧烷，其与上述(A)成分进行氢化硅烷化反应，并作为交联剂发挥作用。

(B)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构没有特别限定，例如可列举出直链状、环状、支链状、三维网状结构(树脂状)等，优选为直链状或环状。

(B)成分的有机氢聚硅氧烷优选平均在1分子中具有3～300个SiH基，进一步优选具有4～150个SiH基。

在100g的(B)成分中，(B)成分中的所述与硅原子键合的氢原子的含量优选为0.001～5摩尔，特别优选为0.01～2摩尔。

(B)成分的有机氢聚硅氧烷分子中的SiH基的位置可以在分子链的末端，也可以在非末端，或者可以在末端和非末端。

在(B)成分的有机氢聚硅氧烷分子中，除所述硅原子键合氢原子以外的硅原子键合有机基团没有特别限定，例如优选为非取代或取代的、碳原子数为1～10的一价烃基，更优选为非取代或取代的、碳原子数为1～6的一价烃基，作为其具体例，可列举出与所述(A)成分中作为R¹而例示出的基团相同的一价烃基。

作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷的具体例，可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷环状共聚物、三(二甲基氢硅氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢硅氧基)苯基硅烷、分子链两末端三甲基硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧基封端甲基苯基聚硅氧烷、由式：(CH₃)₂HSiO_1/2所表示的硅氧烷单元与式：(CH₃)₃SiO_1/2所表示的硅氧烷单元与式：SiO_4/2所表示的硅氧烷单元形成的共聚物、由式：(CH₃)₂HSiO_1/2所表示的硅氧烷单元与式：SiO_4/2所表示的硅氧烷单元形成的共聚物、由这些有机聚硅氧烷中的两种以上形成的混合物等。

(B)成分在25℃下的粘度没有特别限定，但由于组合物的作业性或者固化物的光学或力学特性更优异，因此优选满足0.1～5,000mPa·s、更优选满足0.5～1,000mPa·s、特别优选满足2～500mPa·s的范围，最好是在室温(25℃)下为液状的范围。在满足该粘度时，有机氢聚硅氧烷1分子中的硅原子数(或聚合度)通常为2～1,000个，优选为3～300个，更优选为4～150个。

(B)成分的分子量没有特别限定，但基于使用了THF溶剂的GPC测定的标准聚苯乙烯换算的Mw优选为100～10,000，更优选为200～5,000，特别优选为500～3,000。

(B)成分的掺合量没有特别限定，但优选为在下述氢化硅烷化催化剂((C)成分)的存在下、对使加成固化型硅酮组合物固化而言充分的量，更优选为使(B)成分中的SiH相对于上述(A)成分中的烯基的摩尔比为0.4～4.0的量，进一步优选为使上述摩尔比为0.6～3.0的量。

[(C)成分]

(C)成分为含有铂族金属的氢化硅烷化催化剂(铂族金属类氢化硅烷化催化剂)，该(C)成分为作为促进与上述的(A)成分及(B)成分的反应(氢化硅烷化反应)的反应催化剂而发挥作用的成分。

作为(C)成分，只要促进上述(A)成分中的烯基与上述(B)成分中的SiH基的氢化硅烷化加成反应，则可使用任意催化剂。(C)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。作为这样的催化剂，例如可列举出铂、钯、铑等铂族金属或氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配合物、四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物，特别优选为铂化合物。(C)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

(C)成分的掺合量没有特别限定，可以是作为氢化硅烷化催化剂的有效量，以铂族金属的质量换算计，相对于上述(A)成分及(B)成分的总质量优选在0.1～1000ppm的范围内，更优选在1～500ppm的范围内。

[(D)成分]

本发明的加成固化型硅酮组合物中的(D)成分为具有Si-O-Ce键及Si-O-Ti键的聚有机金属硅氧烷，为用于提高本发明的加成固化型硅酮组合物的耐热性的添加剂。

优选(D)成分为Ce含量为50～5,000ppm、Ti含量为50～5,000ppm、在25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的聚有机金属硅氧烷。

作为(D)成分，例如优选为以150℃以上的温度对由下述(i)、(ii)及(iii)成分形成的混合物进行热处理而得到的反应生成物。

(i)在25℃下的粘度为10～10,000mPa·s的有机聚硅氧烷：100质量份；

(ii)下述通式(D-1)所表示的含有铈羧酸盐的稀土类羧酸盐：以铈换算计，相对于100质量份的(i)成分为0.05～5质量份的量，

(R³COO)_yCe···(D-1)

式中，R³为同种或不同种的一价烃基，y为3或4；及

(iii)下述通式(D-2)所表示的钛化合物或其水解缩合物中的至少一种：以钛换算计，相对于100质量份的(i)成分为0.05～5质量份的量，

(R⁴O)₄Ti···(D-2)

式中，R⁴为同种或不同种的一价烃基。

作为(i)成分的有机聚硅氧烷，只要在25℃下的粘度为10～10,000mPa·s即可，可使用以往公知的成分。

作为(ii)成分的稀土类羧酸盐，可例示出2-乙基己酸、环烷酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等的铈盐。

作为(iii)成分的钛化合物，可例示出四钛酸正丁酯等四烷氧基钛或其水解缩合物等。

(D)成分的掺合量没有特别限定，但从对得到的固化物赋予耐热性、抑制变色或硬度下降的角度出发，相对于上述(A)～(C)成分的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.5～3质量份。

[其他成分]

除了作为必要成分的上述(A)～(D)成分以外，可根据需要在本发明的加成固化型硅酮组合物中掺合以下所例示的其他成分。

作为其他成分，例如可列举出结晶性二氧化硅等光散射剂或补强材料；荧光体；石油类溶剂；不具有反应性官能团的非反应性硅油等黏度调整剂；由除上述(A)成分及上述(B)成分以外的化合物形成的粘合性提高剂，该化合物在1分子中含有1个以上的由(甲基)丙烯酸基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、酰胺基及羧酸酐基组成的官能团组中的至少1个或多个；2-乙炔基2-十二醇、1-乙炔基环己醇等加成反应抑制剂等。这些其他成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

＜硅酮固化物＞

可在公知的固化条件下使用公知的固化方法使本发明的加成固化型硅酮组合物进行固化而制成硅酮固化物。本发明的加成固化型硅酮组合物的固化条件没有特别限定，但例如可通过以80～200℃、优选以120～180℃进行加热而使其固化。加热时间例如为0.5分钟～5小时左右，优选为30～180分钟左右，在为LED密封用等要求精度的情况下，更优选延长固化时间。

优选将使本发明的加成固化型硅酮组合物固化(例如，以150℃加热2小时)而得到的硅酮固化物制成厚度为2mm的片状时，初期的400nm处的总透光率为80％以上。

此外，对于使本发明的加成固化型硅酮组合物固化(例如，以150℃加热2小时)而得到的硅酮固化物，优选以250℃保管300小时后的硬度变化率为30％以内，重量减少率为10％以内。

若为这样的硅酮固化物，则由于透明性优异、高温环境下的重量减少小，因此特别适合用作用于密封光学元件等的材料。

＜光半导体装置＞

另外，本发明提供一种光半导体装置，其通过使用上述的加成固化型硅酮组合物的固化物(硅酮固化物)对光学元件进行密封而成。

图1为本发明的光半导体装置的一个例子的截面示意图。在图1所示的光半导体装置7中，使用芯片接合材料(die bonding material)3将光学元件1固定在具有一对引线电极2的框体上，在光学元件1的外周部形成有光反射树脂5。光学元件1与引线电极2通过金线4连接，并用浇注本发明的加成固化型硅酮组合物而固化的硅酮固化物6进行密封。

作为利用本发明的加成固化型硅酮组合物的固化物密封而成的光学元件，例如可列举出LED、半导体激光、光电二极管、光电晶体管、太阳电池、CCD等。这样的光学元件可通过以下方式进行密封：在该光学元件上涂布由本发明的加成固化型硅酮组合物形成的密封材料，在公知的固化条件下使用公知的固化方法、例如在上述条件下使涂布的密封材料固化。由于以此方式将光学元件密封而得到的本发明的光半导体装置使用生成固化物的加成固化型硅酮组合物对半导体元件进行密封，因此可靠性优异，所述固化物透明性优异、且在高温环境下的硬度变化及重量减少小，即使在高温高湿环境下暴露于近紫外～紫光也不发生渗油。

此外，优选本发明的光半导体装置使用将所述加成固化型硅酮组合物固化(例如，以150℃加热固化2小时)而成的固化物对发出波长300～440nm的光的LED进行密封，在85℃、85％Rh环境下，向所述LED通以500小时200mA的电流时，硅酮固化物表面不发生渗油。

这样的光半导体装置在高温高湿环境下不发生渗油，因此可靠性特别优异。

如上所述，本发明的加成固化型硅酮组合物作为LED元件的保护及密封用材料、波长的变更及调整用材料或者镜片的构成材料、其他光学装置用或光学部件用的材料是特别有用的。

实施例

以下，使用合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受其限定。

在下述例子中，表示硅油或硅树脂的组成的符号如下所示。

M：(CH₃)₃SiO_1/2

M^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2

D^H：(CH₃)HSiO_2/2

D：(CH₃)₂SiO_2/2

D^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)SiO_2/2

[合成例1]

(D)成分的制备

将预先混合以铈为主成分的2-乙基己酸盐的松节油溶液(稀土类元素含量为6质量％)10质量份(铈量为0.55份)与四钛酸正丁酯2.1质量份(钛质量为所述2-乙基己酸盐中的铈质量的0.3倍)而成的混合物边充分搅拌边添加至100质量份的粘度为100mPa·s的两末端三甲基硅氧基封端二甲基聚硅氧烷中，得到黄白色的分散液。向其中通以少量的氮气，同时进行加热，使松节油流出，然后以300℃加热1小时，得到浓红褐色的透明的聚有机金属硅氧烷。

[实施例1～5、比较例1～5]

以表1所示的掺合量(单位：质量份)掺合下述成分，得到加成固化型硅酮组合物。

(A-1)平均组成式M^Vi ₂D₄₄₅D^Vi _4.5(乙烯基：0.19毫摩尔/g)所表示的、粘度为5.0Pa·s的有机聚硅氧烷

(A-2)平均组成式M₂D₅₅₀D^Vi _5.5(乙烯基：0.13毫摩尔/g)所表示的、粘度为10.0Pa·s的有机聚硅氧烷

(A-3)平均组成式M^Vi ₂D₄₄₀D^Vi ₉(乙烯基：0.33毫摩尔/g)所表示的、粘度为5.0Pa·s的有机聚硅氧烷

(A-4)平均组成式M^Vi ₂D₄₅₀(乙烯基：0.06毫摩尔/g)所表示的、粘度为5.0Pa·s的有机聚硅氧烷

(A-5)平均组成式M^Vi ₂D₄₀₅D^Vi ₄₅(乙烯基：1.38毫摩尔/g)所表示的、粘度为5.0Pa·s的有机聚硅氧烷

(A-6)平均组成式M^Vi ₂D₅₅₀D^Vi ₁(乙烯基：0.07毫摩尔/g)所表示的、粘度为10.0Pa·s的有机聚硅氧烷

(A-7)平均组成式M^Vi ₂D₄₄₅D^Vi _2.5(乙烯基：0.13毫摩尔/g)所表示的、粘度为4.8Pa·s的有机聚硅氧烷

(A-8)平均组成式M^Vi ₂D₄₄₀D^Vi _11.5(乙烯基：0.40毫摩尔/g)所表示的、粘度为5.3Pa·s的有机聚硅氧烷

(A-9)平均组成式M^Vi ₂D₄₃₅D^Vi ₁₆(乙烯基：0.53毫摩尔/g)所表示的、粘度为5.5Pa·s的有机聚硅氧烷

(B)平均组成式M₂D^H ₄D₂₄(SiH基：1.81毫摩尔/g)所表示的、粘度为25mPa·s的有机聚硅氧烷

(C)铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物甲苯溶液(铂含量为1质量％)

(D)上述合成例1中得到的聚有机金属硅氧烷

其他成分：

(E)下述式(2)所表示的化合物(粘合性提高剂)：

[化学式2]

(F)1-乙炔基环己醇(加成反应控制剂)

[表1]

对于上述实施例1～5及比较例1～5中得到的加成固化型硅酮组合物，通过下述试验进行评价。将结果示于表2。

[透光率]

以150℃对各实施例及各比较例中得到的加成固化型硅酮组合物进行2小时加热从而进行固化，制成2mm厚的固化物。使用分光光度计，测定得到的固化物的400nm的波长的透光率(光路长度2mm)。

[固化物的硬度(初期)]

以150℃对各实施例及各比较例中得到的加成固化型硅酮树脂组合物进行2小时加热。使用Durometer A型硬度计，在25℃下测定得到的固化物的硬度。

[耐热性试验后的硬度]

将上述硬度测定中使用的固化物在250℃、500小时的环境下进行保管后，使用Durometer A型硬度计，在25℃下测定固化物的硬度。

[耐热性试验的重量变化率(重量残留率)]

测定上述透光率测定中使用的固化物的初期重量及在250℃、300小时的环境下进行保管后的重量。求出将初期重量设为100时的耐热性试验后的重量的比例作为重量残留率。

[高温通电试验]

使用搭载有发光峰为405nm的LED芯片的图1所示的光半导体装置7作为光学元件。使用芯片接合材料3将光学元件1固定在具有一对引线电极2的框体上。通过金线4连接光学元件1与引线电极2后，浇注在各实施例及各比较例中得到的加成固化型硅酮组合物，并于150℃固化2小时，制成光半导体装置7。在120℃环境下以350mA使制成的光半导体装置通电发光。500小时后，对密封树脂的外观进行显微镜观察，确认有无龟裂的产生。在表2中，将未产生龟裂、无异常的情况标记为○，将产生了龟裂的情况标记为×。

[高温高湿通电试验]

在85℃、85％Rh的环境下，以200mA使利用与上述高温通电试验相同的方法制成的光半导体装置通电发光。500小时后，对密封树脂的外观进行显微镜观察，确认是否发生渗油。在表2中，将未发生渗油、无异常的情况标记为○，将发生了渗油的情况标记为×。

[表2]

如上述表2所示，在实施例1～5中，透明性优异，高温条件下的硬度变化小，重量减少小(即，重量残留率大)。此外，即使在高温高湿环境下暴露于近紫外～紫光，也不发生渗油或龟裂，为良好。另一方面，在使用了不满足本发明的(A)成分的条件的含烯基的有机聚硅氧烷的比较例1～4中，在高温通电试验中产生了龟裂、或在高温高湿通电试验中发生了渗油。此外，在不含有本发明的(D)成分的比较例5中，高温条件下的物性变化变得显著，在高温通电试验中产生了龟裂。

另外，本发明并不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (5)

1.一种加成固化型硅酮组合物，其特征在于，含有下述成分，并通过加热进行固化：

(A)下述平均组成式(1)所表示的、在每一分子中具有至少2个烯基的直链状的有机聚硅氧烷，

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(R¹ ₂R²SiO_1/2)_b(R¹ ₂SiO)_c(R¹R²SiO)_d···(1)

式中，R¹各自独立地为取代或非取代的一价烃基，R²为烯基，a及b为0或正数，c及d为正数，且为满足a+b＞0、0.01≤(b+d)/(a+b+c+d)≤0.03的数；

(B)在每一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子、且不具有加成反应性碳碳双键的有机氢聚硅氧烷；

(C)含有铂族金属的氢化硅烷化催化剂；及

(D)具有Si-O-Ce键及Si-O-Ti键的聚有机金属硅氧烷。

2.一种硅酮固化物，其特征在于，通过使权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物固化而成。

3.根据权利要求2所述的硅酮固化物，其特征在于，将所述硅酮固化物制成厚度为2mm的片状时，初期的400nm处的总透光率为80％以上，以250℃保管500小时后的重量减少率为10％以内。

4.一种光半导体装置，其特征在于，通过使用权利要求2或3所述的硅酮固化物对光学元件进行密封而成。

5.根据权利要求4所述的光半导体装置，其特征在于，所述光学元件为发出波长300～440nm的光的LED元件，在85℃、85％Rh环境下，向所述LED元件通以500小时200mA的电流时，硅酮固化物表面不发生渗油。