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JP2017088776A - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光学半導体装置 - Google Patents

付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光学半導体装置 Download PDF

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Kazuyasu Sato
一安 佐藤
利之 小材
Toshiyuki Kozai
利之 小材
田部井 栄一
Eiichi Tabei
栄一 田部井
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(a)ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(b)(R SiO1/2(RSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2(R(OR)SiO2/2(SiO4/2で表されるオルガノポリシロキサン、(c)R SiO(4−a−b)/2で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(d)白金族金属系触媒、及び(e)Si−O−Ce結合、及びSi−O−Ti結合を含有し、CeとTiの含有量がそれぞれ50〜5,000ppmであるポリオルガノメタロシロキサンを含有し、加熱により硬化する付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は発光ダイオード(LED)素子の封止材料等の光学用途に好適な付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を封止材料として用いた光学半導体装置に関する。
LED素子の封止材料として一般的にエポキシ樹脂が用いられているが、エポキシ樹脂に代わる封止材料として、シリコーン樹脂を使用することが提案されている(特許文献1〜3)。シリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、耐変色性がエポキシ樹脂に比較して優れていることから、特に青色LED、白色LEDを中心に使用されている。
しかしながら、近年、LEDへの通電量の増加に伴いLED素子周辺の温度が上昇しており、シリコーン樹脂を使用した場合にも封止材料が劣化し、クラックが発生する、あるいは変色によって光透過率が低下するという問題が発生してきた。このような背景から、近年では、LED素子の封止材料に高温環境下における長期信頼性(即ち、耐熱性)が求められている。
耐熱性を改善させた一般的なシリコーン材料として、これまでに、ベースとなるオルガノポリシロキサンに、オルガノポリシロキサン、セリウムのカルボン酸塩、及びチタン化合物又はジルコニア化合物を150℃以上の温度で熱処理して得られる反応生成物を添加剤として配合した耐熱性オルガノポリシロキサン組成物(特許文献4)や、同様の添加剤を配合したシリコーンゲル組成物(特許文献5)が報告されている。しかしながら、これらの特許文献に記載されているのは、ゴム硬度を有する硬化物を与える付加硬化型のシリコーン樹脂組成物ではなく、従って上記のようなLED素子の封止材料等の用途に使用できるものではなかった。
一方、特許文献6において、2−エチルヘキサン酸の希土類塩混合物を含有する耐熱性シリコーンゴム組成物が報告されており、厚さ2mmのシートの波長600nmにおける全光線透過率が90%以上であることが報告されている。しかしながら、この耐熱性シリコーンゴム組成物には、波長400nm付近の短波長光の光透過性が劣るという問題があった。
特開平11−001619号公報 特開2002−265787号公報 特開2004−186168号公報 特開昭60−163966号公報 特開2008−291148号公報 国際公開第WO2013/084699号パンフレット
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
(a)一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を2個以上有し、25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであるオルガノポリシロキサン、
(b)下記平均組成式(1)で表され、25℃における粘度が1,000Pa・s以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン:前記(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(b)成分が0質量部より多く80質量部未満となる量、
(R SiO1/2(RSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2(R(OR)SiO2/2(SiO4/2・・・(1)
(式中、Rはアルケニル基を含んでもよい一価炭化水素基であり;Rはアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Rのうち80%以上はメチル基であり;Rは水素原子又はアルキル基であり;m、n、p、q、r、及びsはm≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、かつm+n>0、q+r+s>0、m+n+p+q+r+s=1を満たす数である。)
(c)下記平均組成式(2)で表され、一分子中にSiH結合を2個以上有し、かつ25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:前記(a)成分及び前記(b)成分のアルケニル基の数の合計に対して、(c)成分のSiH結合の数が0.5〜5.0倍となる量、
SiO(4−a−b)/2・・・(2)
(式中、Rはアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Rのうち50%以上はメチル基であり;a及びbは、0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦3.0を満たす数である。)
(d)白金族金属系触媒:前記(a)〜(c)成分の合計に対して、金属原子の質量換算で1〜500ppmとなる量、及び
(e)Si−O−Ce結合、及びSi−O−Ti結合を含有し、Ce含有量が50〜5,000ppm、Ti含有量が50〜5,000ppmであり、25℃における粘度が10〜10,000mPa・sであるポリオルガノメタロシロキサン:前記(a)〜(d)成分の合計100質量部に対して0.01〜5質量部、
を含有し、加熱により硬化する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物となる。
また、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、該組成物の硬化物の厚さ2mmのシートの波長400nmにおける全光線透過率が80%以上であり、前記硬化物の250℃で500時間保管後の重量減少率が10%以内のものであることが好ましい。
このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、特にLEDの用途に好適な透明性と耐熱性を備えた硬化物を与えるものとなる。
また、本発明では、前記(a)〜(e)成分を混合して上記の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、
前記(e)成分として、
(i)25℃における粘度が10〜10,000mPa・sであるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(ii)下記一般式(e−1)で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩:セリウムの質量が前記(i)成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、及び
(RCOO)Ce・・・(e−1)
(式中、Rは同種又は異種の一価炭化水素基であり、xは3又は4である。)
(iii)下記一般式(e−2)で表されるチタン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物:チタンの質量が前記(i)成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、
(RO)Ti・・・(e−2)
(式中、Rは同種又は異種の一価炭化水素基である。)
からなる混合物を150℃以上の温度で熱処理して得られるポリオルガノメタロシロキサンを用いる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
このような製造方法であれば、所定のCe含有量及びTi含有量を有するポリオルガノメタロシロキサン(即ち、上記(e)成分)を容易に合成することができるため、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を容易に製造することができる。
また、本発明では、上記の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で発光ダイオードが封止された光学半導体装置を提供する。
このような光学半導体装置であれば、上記のように透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で発光ダイオードが封止されるため、高温条件下における信頼性に優れた光学半導体装置となる。
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、透明性及び耐熱変色性に優れ、適度なゴム硬度を有し、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少が少なく、クラック耐性が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物となる。従って、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、LED素子の保護・封止用材料、波長の変更・調整用材料、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として特に有用である。
上述のように、透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、下記の(a)〜(e)成分を含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、上記課題を達成でき、LED用材料等として好適なものとなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、下記の(a)〜(e)成分を含有し、加熱により硬化する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。
(a)一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を2個以上有し、25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであるオルガノポリシロキサン
(b)下記平均組成式(1)で表され、25℃における粘度が1,000Pa・s以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン:前記(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(b)成分が0質量部より多く80質量部未満となる量
(R SiO1/2(RSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2(R(OR)SiO2/2(SiO4/2・・・(1)
(式中、Rはアルケニル基を含んでもよい一価炭化水素基であり;Rはアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Rのうち80%以上はメチル基であり;Rは水素原子又はアルキル基であり;m、n、p、q、r、及びsはm≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、かつm+n>0、q+r+s>0、m+n+p+q+r+s=1を満たす数である。)
(c)下記平均組成式(2)で表され、一分子中にSiH結合を2個以上有し、かつ25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:前記(a)成分及び前記(b)成分のアルケニル基の数の合計に対して、(c)成分のSiH結合の数が0.5〜5.0倍となる量
SiO(4−a−b)/2・・・(2)
(式中、Rはアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Rのうち50%以上はメチル基であり;a及びbは、0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦3.0を満たす数である。)
(d)白金族金属系触媒:前記(a)〜(c)成分の合計に対して、金属原子の質量換算で1〜500ppmとなる量
(e)Si−O−Ce結合、及びSi−O−Ti結合を含有し、Ce含有量が50〜5,000ppm、Ti含有量が50〜5,000ppmであり、25℃における粘度が10〜10,000mPa・sであるポリオルガノメタロシロキサン:前記(a)〜(d)成分の合計100質量部に対して0.01〜5質量部
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、「Me」はメチル基を表し、「Vi」はビニル基を表す。
<付加硬化型シリコーン樹脂組成物>
以下、各成分について更に詳細に説明する。
[(a)成分]
(a)成分は、一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を2個以上有し、25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであるオルガノポリシロキサンであり、この(a)成分は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物において、硬化後の応力緩和をもたらすために必要な成分である。(a)成分は、典型的には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
このような(a)成分として、具体的には、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、耐光性、耐熱性の観点から、Rはメチル基であるのが好ましい。
ViRSiO(SiRO)SiRVi
ViRSiO(SiRVi)(SiRO)SiRVi
ViRSiO(SiRO)SiRVi
ViSiO(SiRO)SiVi
ViRSiO(SiRViO)(SiRO)SiRVi
ViSiO(SiRViO)(SiRO)SiVi
SiO(SiRViO)(SiRO)SiR
(式中、Rは脂肪族不飽和基及びアリール基のいずれも含まない一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が10以下の一価炭化水素基である。cは0〜5の整数であり、dは0〜200の整数である。)
(a)成分の具体例としては、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ViMeSiO(MeSiO)20SiMeVi
ViMeSiO(MeSiO)90SiMeVi
ViMeSiO(MeViSiO)(MeSiO)19SiMeVi
MeSiO(MeViSiO)(Me2SiO)18SiMe
(a)成分の粘度は、25℃において50〜100,000mPa・sである。(a)成分の粘度が100,000mPa・sを超える場合は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて封止する際の作業性が悪化する。一方、(a)成分の粘度が50mPa・sよりも低い場合は、(a)成分が低沸点材料となるため高温環境下における重量減少が発生しやすくなる。(a)成分の粘度は、好ましくは1,000〜50,000mPa・s、更に好ましくは1,000〜10,000mPa・sである。
[(b)成分]
(b)成分は、下記平均組成式(1)で表され、25℃における粘度が1,000Pa・s以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサンであり、この(b)成分は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物において、無色透明性を維持したまま補強性を付与するために必要な成分である。
(R SiO1/2(RSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2(R(OR)SiO2/2(SiO4/2・・・(1)
(式中、Rはアルケニル基を含んでもよい一価炭化水素基であり;Rはアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Rのうち80%以上はメチル基であり;Rは水素原子又はアルキル基であり;m、n、p、q、r、及びsはm≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、かつm+n>0、q+r+s>0、m+n+p+q+r+s=1を満たす数である。)
なお、(b)成分は、典型的には、RSiO3/2単位又はSiO4/2単位等の分岐構造を有する分岐状のオルガノポリシロキサンである。また、(b)成分は、上述の(a)成分よりも粘度が高い液体であるか、固体のオルガノポリシロキサンである。
上記平均組成式(1)において、Rはアルケニル基を含んでもよい一価炭化水素基であり、中でも炭素原子数1〜12、特に1〜6のものが好ましい。このようなRとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。また、Rはアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、中でも炭素原子数1〜12、特に1〜6のものが好ましい。このようなRとして、具体的には、上記のRの具体例からアルケニル基を除いたものが挙げられる。なお、全Rのうち80%以上はメチル基である。また、Rは水素原子又はアルキル基であり、アルキル基としては、炭素原子数1〜6、特に1〜3のものが好ましい。このようなRとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
(b)成分はアルケニル基を有するものであることが好ましく、(b)成分中のアルケニル基としては、入手のしやすさ、価格の面よりビニル基が最も好ましい。アルケニル基の量は、(b)成分の固形分に対して0.01〜1モル/100gの範囲であることが好ましく、0.05〜0.5モル/100gであることがより好ましい。(b)成分のアルケニル基の量が固形分に対して0.01モル/100g以上であれば、(b)成分が架橋に充分に取り込まれるため、硬化物の硬度が低くなりすぎる恐れがない。また、(b)成分のアルケニル基の量が固形分に対して1モル/100g以下であれば、系内のアルケニル基が多くなり過ぎないため、後述の(c)成分(架橋剤)の配合量に対する(b)成分の配合量を適量とすることができる。従って、架橋が充分に進行せず所望の硬度が得られなかったり、硬化物が脆くなってしまう恐れがない。
本発明においては、(b)成分の(a)成分に対する比率も重要であり、(b)成分の配合量は、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(b)成分が0質量部より多く80質量部未満となる量である。(b)成分の配合量が増加するほど硬化物の硬度が増大するため、LED等の設計に合わせて(b)成分の配合量を変えて硬度を調整することが可能である。より具体的には、例えば硬化物に応力緩和が求められる場合は、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(b)成分が0質量部より多く50質量部未満となる量とすることが好ましい。一方、例えば硬化物に高硬度が求められる場合は、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(b)成分が50質量部以上80質量部未満となる量とすることが好ましい。
[(c)成分]
(c)成分は、下記平均組成式(2)で表され、一分子中にSiH結合を2個以上有し、かつ25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、この(c)成分は、上述の(a)成分及び(b)成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により反応して架橋させる架橋剤として働く成分である。
SiO(4−a−b)/2・・・(2)
(式中、Rはアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Rのうち50%以上はメチル基であり;a及びbは、0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦3.0を満たす数である。)
(c)成分が架橋剤として働く成分であるという観点から、(c)成分の粘度は、25℃において1,000mPa・s以下であり、好ましくは0.5〜1,000mPa・s、より好ましくは2〜200mPa・sである。
また、架橋のバランスの観点から、(c)成分の配合量は、(a)成分及び(b)成分のアルケニル基の数の合計に対して、(c)成分のSiH結合の数が0.5〜5.0倍となる量であり、好ましくは0.7〜3.0倍となる量である。
なお、(c)成分において、一分子中に2個以上(通常、2〜200個)、好ましくは3個以上(例えば、3〜100個)、より好ましくは4〜50個程度含有されるSiH結合は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置していてもよい。
また、(c)成分の分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよい。また、(c)成分の一分子中のケイ素原子の数(又は重合度)は、通常2〜200個、好ましくは3〜100個、より好ましくは4〜50個程度である。
上記平均組成式(2)において、Rはアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、中でも炭素原子数1〜10、特に1〜8のものが好ましい。このようなRとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。
上記平均組成式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CHHSiO1/2単位と(CHSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位と(CSiO1/2単位とからなる共重合体や、上記各例示化合物においてメチル基の一部又は全部がフェニル基で置換されたもの等が挙げられる。
(c)成分の具体例としては、下記式で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンや環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
MeSiO(MeHSiO)SiMe
MeSiO(MeHSiO)(MeSiO)SiMe
(式中、e、fは2〜100、好ましくは2〜50の整数である。)
Figure 2017088776
[(d)成分]
(d)成分は白金族金属系触媒であり、この(d)成分は、上述の(a)成分及び(b)成分と(c)成分との反応(ヒドロシリル化反応)を促進する反応触媒として働く成分である。
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知であるいずれのものも使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体;HPtCl・kHO、HPtCl・kHO、NaHPtCl・kHO、KHPtCl・kHO、NaPtCl・kHO、KPtCl・kHO、PtCl・kHO、PtCl、NaHPtCl・kHO(式中、kは0〜6の整数であり、好ましくは0又は6である)等の塩化白金、塩化白金酸、及び塩化白金酸塩;アルコール変性塩化白金酸(米国特許第3,220,972号明細書参照);塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス(米国特許第3,159,601号明細書、同第3,159,662号明細書、同第3,775,452号明細書参照);白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの;ロジウム−オレフィンコンプレックス;クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒);塩化白金、塩化白金酸、又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。
(d)成分の配合量は、いわゆる有効量であり、具体的には(a)〜(c)成分の合計に対して、金属原子の質量換算で1〜500ppm、好ましくは3〜100ppm、より好ましくは5〜40ppmとなる量である。
[(e)成分]
(e)成分は、Si−O−Ce結合、及びSi−O−Ti結合を含有し、Ce含有量が50〜5,000ppm、Ti含有量が50〜5,000ppmであり、25℃における粘度が10〜10,000mPa・sであるポリオルガノメタロシロキサンであり、この(e)成分は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上させるための添加剤である。なお、この(e)成分のポリオルガノメタロシロキサンを製造する方法については後述する。
(e)成分の配合量は、(a)〜(d)成分の合計100質量部に対して0.01〜5質量部であり、好ましくは0.1〜3質量部、より好ましくは0.5〜3質量部である。(e)成分の配合量が5質量部を超えると、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物が変色したり、硬化物の硬度が低下する恐れがある。また、(e)成分の配合量が0.01質量部未満だと、十分な耐熱性が得られない。
[その他の成分]
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物には、必須成分である上記(a)〜(e)成分以外に、必要に応じて、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。その他の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤;結晶性シリカ等の光散乱剤;ヒュームドシリカ、結晶性シリカ等の補強材;蛍光体;石油系溶剤、反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤;カーボンファンクショナルシラン、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH結合)及びケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有する(a)〜(e)成分以外のシリコーン化合物等の接着性向上剤;銀、金等の金属粉等の導電性付与剤;着色のための顔料及び染料;エチニルシクロヘキサノール、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン等の反応抑制剤等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
なお、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に限定されないが、120〜180℃、30〜180分の条件とすることが好ましい。
また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化物の厚さ2mmのシートの波長400nmにおける全光線透過率が80%以上であり、硬化物の250℃で500時間保管後の重量減少率が10%以内のものであることが好ましい。このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、特にLEDの用途に好適な透明性と耐熱性を備えた硬化物を与えるものとなる。
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、透明性及び耐熱変色性に優れ、適度なゴム硬度を有し、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少が少なく、クラック耐性が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物となる。
<付加硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法>
また、本発明では、上記の(a)〜(e)成分を混合して上述の本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、
前記(e)成分として、
(i)25℃における粘度が10〜10,000mPa・sであるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(ii)下記一般式(e−1)で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩:セリウムの質量が前記(i)成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、及び
(RCOO)Ce・・・(e−1)
(式中、Rは同種又は異種の一価炭化水素基であり、xは3又は4である。)
(iii)下記一般式(e−2)で表されるチタン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物:チタンの質量が前記(i)成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、
(RO)Ti・・・(e−2)
(式中、Rは同種又は異種の一価炭化水素基である。)
からなる混合物を150℃以上の温度で熱処理して得られるポリオルガノメタロシロキサンを用いる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
このような製造方法であれば、所定のCe含有量及びTi含有量を有するポリオルガノメタロシロキサン(即ち、上記(e)成分)を容易に合成することができるため、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を容易に製造することができる。
<光学半導体装置>
また、本発明では、上記の本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で発光ダイオードが封止された光学半導体装置を提供する。このような光学半導体装置であれば、上記のように透明性に優れ、かつ高温条件下におけるの硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で発光ダイオードが封止されるため、高温条件下における信頼性に優れた光学半導体装置となる。
このように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、LED素子の保護・封止用材料、波長の変更・調整用材料、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として特に有用である。
以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[合成例1]
(e)成分の合成
25℃における粘度が100mPa・sの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100質量部に、セリウムを主成分とする2−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液(希土類元素含有量6質量%)10質量部(セリウムの質量:0.55質量部)とテトラn−ブチルチタネート2.1質量部(チタンの質量:1.65質量部)を予め混合したものを充分攪拌しながら添加したところ、黄白色の分散液が得られた。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで300℃で1時間加熱したところ、濃赤褐色で透明なポリオルガノメタロシロキサン(e1)の均一組成物が得られた。このようにして合成したポリオルガノメタロシロキサン(e1)のCe含有量は3,400ppm、Ti含有量は3,700ppmであり、25℃における粘度は104mPa・sであった。
[実施例1]
両末端がビニル基で封鎖された、25℃における粘度が5,000mPa・sである直鎖状のジメチルポリシロキサン(a1)と、MeSiO1/2単位、ViMeSiO1/2単位、及びSiO4/2単位で構成され、SiO4/2単位に対してMeSiO1/2単位及びViMeSiO1/2単位のモル比が0.8で、固形分に対するビニル基量が0.085モル/100gである固体状のシリコーンレジン(b1)のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルポリシロキサン(a1):シリコーンレジン(b1)=75:25の割合で混合した。この混合物から120℃、10mmHg(約1.3kPa)以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
次に、この液体100質量部に、平均組成式(2):R SiO(4−a−b)/2において、Rがメチル基、a=1.4、b=0.8であり、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、25℃における粘度が4.5mPa・sのメチルハイドロジェンポリシロキサン(c1)2.57質量部と、その他の成分として、エポキシ基含有化合物である3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.5質量部、及びエチニルシクロヘキサノール0.05質量部を混合し、透明液体を得た。なお、ジメチルポリシロキサン(a1)及びシリコーンレジン(b1)のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン(c1)のSiH結合の数は1.50倍であった。
更に、合成例1で得られたポリオルガノメタロシロキサン(e1)を1質量部、及び塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒(d1)をジメチルポリシロキサン(a1)、シリコーンレジン(b1)、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン(c1)の合計に対して白金原子換算で5ppmとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が5,000mPa・sの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
[実施例2]
合成例1で得られたポリオルガノメタロシロキサン(e1)の添加量を2質量部に変更する以外は実施例1と同様な操作を行い、粘度が4,800mPa・sの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
[実施例3]
両末端が3つのビニル基で封鎖された25℃における粘度が100,000mPa・sである直鎖状のジメチルポリシロキサン(a2)と、実施例1で使用したものと同じシリコーンレジン(b1)のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルポリシロキサン(a2):シリコーンレジン(b1)=40:60の割合で混合した。この混合物から120℃、10mmHg(約1.3kPa)以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
次に、この液体100質量部に、平均組成式(2):R SiO(4−a−b)/2において、Rがメチル基、a=1.4、b=0.8であり、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、25℃における粘度が20mPa・sのメチルハイドロジェンポリシロキサン(c2)9.2質量部と、その他の成分として、下記式で表されるエポキシ基含有化合物0.5質量部、及びエチニルシクロヘキサノール0.05質量部を混合し、透明液体を得た。なお、ジメチルポリシロキサン(a2)及びシリコーンレジン(b1)のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン(c2)のSiH結合の数は1.50倍であった。
Figure 2017088776
更に、合成例1で得られたポリオルガノメタロシロキサン(e1)を1質量部、及び実施例1で使用したものと同じ白金触媒(d1)をジメチルポリシロキサン(a2)、シリコーンレジン(b1)、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン(c2)の合計に対して白金原子換算で5ppmとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が5,000mPa・sの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
[実施例4]
両末端がビニル基で封鎖された25℃における粘度が60mPa・sである直鎖状のジメチルポリシロキサン(a3)と、実施例1で使用したものと同じシリコーンレジン(b1)のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルポリシロキサン(a3):シリコーンレジン(b1)=25:75の割合で混合した。この混合物から120℃、10mmHg(約1.3kPa)以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
次に、この液体100質量部に、実施例1で使用したものと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン(c1)10質量部と、その他の成分として、実施例3で使用したものと同じエポキシ基含有化合物5.0質量部、及びエチニルシクロヘキサノール0.05質量部を混合し、透明液体を得た。なお、ジメチルポリシロキサン(a3)及びシリコーンレジン(b1)のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン(c1)のSiH結合の数は1.50倍であった。
更に、合成例1で得られたポリオルガノメタロシロキサン(e1)を1質量部、及び実施例1で使用したものと同じ白金触媒(d1)をジメチルポリシロキサン(a3)、シリコーンレジン(b1)、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン(c1)の合計に対して白金原子換算で5ppmとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が5,000mPa・sの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
[比較例1]
合成例1で得られたポリオルガノメタロシロキサン(e1)を添加しない以外は実施例1と同様な操作を行い、粘度が5,100mPa・sの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
[比較例2]
合成例1で得られたポリオルガノメタロシロキサン(e1)を添加しない以外は実施例3と同様な操作を行い、粘度が5,100mPa・sの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
[比較例3]
合成例1で得られたポリオルガノメタロシロキサン(e1)を添加しない以外は実施例4と同様な操作を行い、粘度が5,100mPa・sの透明な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
上記のようにして調製した付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、以下のような試験を行った。試験の結果を表1に示す。
(硬化物の光透過率の測定)
各実施例及び各比較例において得られた付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて、150℃で1時間加熱することにより硬化して厚さ2mmのシート状の硬化物を作製した。得られた硬化物の波長400nmにおける全光線透過率(光路長2mm)を測定した。なお、この時点での光透過率を「初期」とする。
(耐熱性試験後の光透過率の測定)
上記の光透過率の測定に用いた硬化物を250℃、500時間の環境下に保管後、再度波長400nmにおける全光線透過率を測定した。
(硬化物の硬度の測定)
各実施例及び各比較例において得られた付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて、150℃で3時間加熱することにより得られた硬化物のTypeA硬度又はShoreD硬度を測定した。なお、実施例1、2、及び比較例1ではTypeA硬度を測定し、実施例3、4、及び比較例2、3ではShoreD硬度を測定した。この時点での硬度を「初期」とする。
(耐熱性試験後の硬度の測定)
上記の硬度の測定に用いた硬化物を250℃、500時間の環境下に保管後、再度硬化物のTypeA硬度又はShoreD硬度を測定した。硬度の変化率は下記の式に従って求めた。
(変化率)=((耐熱性試験後の硬度)÷(初期の硬度)×100)−100(%)
(耐熱性試験による重量減少率の測定)
上記の光透過率の測定に用いた硬化物の初期重量を100とし、250℃、500時間の環境下に保管後の重量を測定し、重量%で比較し、重量減少率を算出した。
Figure 2017088776
表1に示されるように、付加硬化型シリコーン樹脂組成物に(e)成分を配合した実施例1〜4では、透明性に優れ、また耐熱性試験後にも光透過率及び硬度の変化が小さく、重量減少の少ない硬化物が得られた。一方、付加硬化型シリコーン樹脂組成物に(e)成分を配合しなかった比較例1〜3のうち、比較例1では耐熱性試験後の硬度変化及び重量減少が大きいため信頼性に劣っており、比較例2及び比較例3では耐熱性試験後に硬化物が割れており、光透過率及び硬度が測定不可能であった。
以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、透明性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物となることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
このような(a)成分として、具体的には、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、耐光性、耐熱性の観点から、Rはメチル基であるのが好ましい。
ViRSiO(SiRO)SiRVi
ViRSiO(SiRVi(SiRO)SiRVi
ViRSiO(SiRO)SiRVi
ViSiO(SiRO)SiVi
ViRSiO(SiRViO)(SiRO)SiRVi
ViSiO(SiRViO)(SiRO)SiVi
SiO(SiRViO)(SiRO)SiR
(式中、Rは脂肪族不飽和基及びアリール基のいずれも含まない一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が10以下の一価炭化水素基である。cは0〜5の整数であり、dは0〜200の整数である。)
(a)成分の具体例としては、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ViMeSiO(MeSiO)20SiMeVi
ViMeSiO(MeSiO)90SiMeVi
ViMeSiO(MeViSiO)(MeSiO)19SiMeVi
MeSiO(MeViSiO)(Me SiO)18SiMe

Claims (4)

  1. 付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
    (a)一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を2個以上有し、25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであるオルガノポリシロキサン、
    (b)下記平均組成式(1)で表され、25℃における粘度が1,000Pa・s以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン:前記(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(b)成分が0質量部より多く80質量部未満となる量、
    (R SiO1/2(RSiO2/2(R SiO2/2(RSiO3/2(R(OR)SiO2/2(SiO4/2・・・(1)
    (式中、Rはアルケニル基を含んでもよい一価炭化水素基であり;Rはアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Rのうち80%以上はメチル基であり;Rは水素原子又はアルキル基であり;m、n、p、q、r、及びsはm≧0、n≧0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、かつm+n>0、q+r+s>0、m+n+p+q+r+s=1を満たす数である。)
    (c)下記平均組成式(2)で表され、一分子中にSiH結合を2個以上有し、かつ25℃における粘度が1,000mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:前記(a)成分及び前記(b)成分のアルケニル基の数の合計に対して、(c)成分のSiH結合の数が0.5〜5.0倍となる量、
    SiO(4−a−b)/2・・・(2)
    (式中、Rはアルケニル基を含まない一価炭化水素基であって、全Rのうち50%以上はメチル基であり;a及びbは、0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦3.0を満たす数である。)
    (d)白金族金属系触媒:前記(a)〜(c)成分の合計に対して、金属原子の質量換算で1〜500ppmとなる量、及び
    (e)Si−O−Ce結合、及びSi−O−Ti結合を含有し、Ce含有量が50〜5,000ppm、Ti含有量が50〜5,000ppmであり、25℃における粘度が10〜10,000mPa・sであるポリオルガノメタロシロキサン:前記(a)〜(d)成分の合計100質量部に対して0.01〜5質量部、
    を含有し、加熱により硬化するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  2. 前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、該組成物の硬化物の厚さ2mmのシートの波長400nmにおける全光線透過率が80%以上であり、前記硬化物の250℃で500時間保管後の重量減少率が10%以内のものであることを特徴とする請求項1に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  3. 前記(a)〜(e)成分を混合して請求項1又は請求項2に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法であって、
    前記(e)成分として、
    (i)25℃における粘度が10〜10,000mPa・sであるオルガノポリシロキサン:100質量部、
    (ii)下記一般式(e−1)で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩:セリウムの質量が前記(i)成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、及び
    (RCOO)Ce・・・(e−1)
    (式中、Rは同種又は異種の一価炭化水素基であり、xは3又は4である。)
    (iii)下記一般式(e−2)で表されるチタン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物:チタンの質量が前記(i)成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、
    (RO)Ti・・・(e−2)
    (式中、Rは同種又は異種の一価炭化水素基である。)
    からなる混合物を150℃以上の温度で熱処理して得られるポリオルガノメタロシロキサンを用いることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物の製造方法。
  4. 請求項1又は請求項2に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で発光ダイオードが封止されたものであることを特徴とする光学半導体装置。
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