CN105837437B - 一种由废弃聚酯制备的功能性单体及其改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要包含了两部分，先是利用废弃聚酯分解产物，制备含有双键和羟基的双官能团功能性单体。然后再利用该功能性单体改性苯乙烯‑丙烯酸酯乳液。本发明以废弃聚酯材料的降解产物为原料合成一种既含双键又含羟基的双官能团功能性单体，用该功能性单体对苯乙烯‑丙烯酸酯乳液进行改性的方法。该方法不仅能够实现废弃聚酯材料的回收再利用，还可以在提高苯乙烯‑丙烯酸酯性能的同时，降低的生产成本，具有很好的环保和经济意义。

Description

一种由废弃聚酯制备的功能性单体及其改性苯乙烯-丙烯酸 酯乳液的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用废弃的聚酯材料制备功能性单体并用于改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液的方法。

背景技术

聚酯是一种性能优良的热塑性高分子材料，广泛应用于饮料、食品包装等领域。废弃的聚酯对环境虽然不会产生直接污染，但因其具有极强的化学惰性，很难被空气或微生物所降解，所以会占据大量的空间，给环境造成很大的影响，而且也是资源的一种浪费。因此，充分回收利用这些废弃聚酯材料具有重要意义。

聚酯的回收方法有物理回收和化学回收两种。物理回收法是将废PET瓶经过分离、破碎、洗涤及干燥处理进行再造粒的方法。物理方法工艺流程简单，成本较低，但应用的范围有限。化学回收是通过将废弃的高分子聚酯降解成低分子后再通过扩链等化学改性的方法来加以利用，该方法工艺流程复杂，但应用范围广，极大的提高了废弃聚酯的利用价值。目前的聚酯降解技术比较成熟，达到了工业化的程度，如何充分利用聚酯的降解产物进行再造是当前发展的方向。

苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸三元共聚乳液的简称，有较好的耐候性、耐碱性等优点，在涂料、纺织、建筑等领域应用广泛。但是苯乙烯-丙烯酸酯乳液具有耐水性差、附着性不好等缺点。为了赋予苯丙乳液更加优良的性能，可以通过共聚或共混的方式引入有功能性的单体以实现对苯丙乳液的改性。如中国发明专利CN1456577A利用有机硅氧烷对其进行改性，通过加入多功能团有机硅功能性单体对苯乙烯-丙烯酸酯乳液进行改性，并将它制成纳米乳液，则有机硅改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液可在一定程度上提高涂膜的硬度拉伸强度，耐磨性等。但是，由于有机硅氧烷和苯乙烯、丙烯酸酯在分子结构和极性上存在巨大差距，会因相容性问题而出现不同程度的相分离等问题。同时，环氧树脂改性苯丙乳液也取得了一定的进展，如中国发明专利CN101974194和CN102875739，都是利用环氧树脂对苯乙烯-丙烯酸酯乳液进行改性，使苯乙烯-丙烯酸酯乳液在一定性能上的到了提升，但是也存在一定的问题，例如用酯化改性的环氧苯丙乳液，酯键容易水解；另外环氧树脂中有机溶剂的使用，也给环境带来了不利的影响。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种由废弃聚酯制备的功能性单体及其改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液的方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述由废弃聚酯制备的功能性单体结构式如式Ⅰ所示，命名为1,4-苯二甲酸-2-羟乙基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯：

其中n为1～3。

上述n＝1的功能性单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将废弃聚酯降解产物聚酯二醇、丙烯酸和催化剂加入到含有带水剂的反应釜中，在60-70℃搅拌反应3-5h，反应完毕后冷却至室温，得反应混合物；

(2)所述反应混合物中，各组分的质量份如下：聚酯二醇60～80，丙烯酸类增稠剂10～25，催化剂0.1～2，带水剂0.3～3；

(3)将反应混合物加入到甲苯溶剂中，得甲苯混合物，所述甲苯混合物中反应混合物与甲苯的质量比为1：(0.5—1.5)，优选为1:1，并于0-5℃下将所得的甲苯混合冷藏24h后过滤，除去冷凝的未反应的聚酯二醇和丙烯酸固体，得滤液；

(4)蒸发滤液，除去甲苯溶剂，余下黄色油状液体，该黄色油状液体即为功能性单体：1,4-苯二甲酸-2-羟乙基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯。

优选地，所述丙烯酸类增稠剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯基丙烯酸或丙烯酰氯中的至少一种，优选丙烯酸；所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、对甲苯磺酸、碳化二亚胺或二氯亚砜，优选对甲苯磺酸；所述带水剂选自环己烷、苯、甲苯、分子筛或N,N'-二环己基碳二亚胺，优选分子筛。

所述的聚酯降解产物聚酯二醇可采用水解法、甲醇醇解和乙二醇醇解法等方法得到，优选乙二醇醇解法。

聚酯降解产物聚酯二醇可参考如下方法制备：质量份为20的废弃聚酯中加入60份的降解剂乙二醇和0.5份催化剂醋酸锌，控制反应温度为195℃，反应3小时。将反应混合溶液趁热过滤，滤液降低到0℃下析出白色晶体，将过滤所得的白色晶体在60℃干燥即可。

本发明还提供了一种功能性单体改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液，所述功能性单体改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液中含有如下质量份的组分：

本发明前述的功能性单体10～30，丙烯酸酯20～40，苯乙烯10～30，乳化剂0.5～1.5，引发剂0.1～1.0，碳酸氢钠0.5～2，水60～90，丙烯酸酯-苯乙烯乳液5-20。

优选地，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选为丙烯酸丁酯；所述乳化剂选自有机磺酸盐类乳化剂(例如：十二烷基苯磺酸钠、羟基烷基磺酸钠和烷烯基磺酸钠、等)、硫酸盐类乳化剂(例如：十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐等)、磷酸盐类乳化剂(例如：烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸盐和烷基胺聚氧乙烯醚磷酸酯等)、羧酸盐类乳化剂(例如：松酯酸皂、N-酰基氨基羧酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐等)、季铵盐类乳化剂(例如：烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基氯化铵和烷基三甲基铵盐等)、醚类非离子助剂类乳化剂(例如：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和苄基二甲基酚聚氧乙烯醚等)中的至少一种，优选为十二烷基硫酸钠；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或双氧水/硫酸亚铁，优选为过硫酸铵。

所述的丙烯酸酯-苯乙烯乳液采用如下参考方法制备：先将20份的蒸馏水、0.4份的乳化剂加入到反应釜中，高速搅拌分散30分钟，再加入14份的上述丙烯酸酯、10份的苯乙烯，升温至85℃，再加入0.3份的引发剂，反应一段时间后，乳液出现蓝光，再搅拌10分钟，即形成丙烯酸酯-苯乙烯乳液。

上述功能性单体改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将乳化剂和水加入到反应釜中搅拌10-30min；再加入苯乙烯、丙烯酸酯和功能性单体，搅拌0.5-1h后得到乳白色预乳液；

(2)向乳白色预乳液中加入质量百分比浓度为0.5％-2％的碳酸氢钠溶液，搅拌并控制温度为75-85℃，将加有碳酸氢钠的乳白色预乳液和质量百分比浓度为1％-5％的引发剂水溶液以3-10dm³/h的速度加入到另一含有丙烯酸酯-苯乙烯乳液的反应釜中，保温0.5-1h，然后冷却至室温，用氨水调节乳液的pH值至弱碱性，过滤得到功能性单体改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

本发明利用废弃的聚酯降解产物作原料，合成一种既含双键又含羟基的双官能团功能性单体1,4-苯二甲酸-2-羟乙基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯，用该功能性单体对乳液进行改性，获得了耐水性、耐磨性和附着力等较优的改性苯乙烯-丙烯酸酯产品。而且采用废弃聚酯原料，在资源短缺、环境污染严重的当今，具有重要的意义。

本发明制得的改性苯乙烯-丙烯酸乳液较以往的常规乳液有以下优点：

1.本发明采用的功能性单体来自废弃的聚酯，既节省了成本，又减轻了环境负担。

2.本发明采用的改性单体，含有羟基这一官能团，在乳液成膜的过程中，可以发生后交联，明显提高了胶膜的耐水性。

3.本发明制备的乳液粒径分布窄，热力学稳定，可贮存较长时间。

4.本发明制备的乳液既有较高的玻璃化温度，又具有较低的最低成膜温度，提高了涂膜的力学性能，增加了涂膜的耐候性。

5.本发明制备的乳液成膜后，膜具有较高的热力学性能，提高了膜的热稳定性。

6.本发明的乳液聚合用水作溶剂，制备的乳液无毒，不易燃，既保护了环境又降低了成本。

总之，本发明以废弃聚酯材料的降解产物为原料合成一种既含双键又含羟基的双官能团功能性单体，用该功能性单体对苯乙烯-丙烯酸酯乳液进行改性的方法。该方法不仅能够实现废弃聚酯材料的回收再利用，还可以在提高苯乙烯-丙烯酸酯性能的同时，降低的生产成本，具有很好的环保和经济意义。

具体实施方式

实施例1

1.将5.84g的聚酯二醇，1.44g的丙烯酸，0.2g的对苯磺酸，0.3g的分子筛按加入反应釜中，维持搅拌，在70℃反应3小时。反应完毕后冷却至室温，将反应混合物倒入到甲苯溶剂中，得到反应混合物和甲苯质量比为1:1的甲苯混合物，在0℃下将所得的甲苯混合物冷藏24小时。过滤除去冷凝的未反应物聚酯二醇和丙烯酸固体，然后蒸发滤液，除去甲苯溶剂，余下部分为黄色油状液体，该黄色油状液体即为功能性单体1,4-苯二甲酸-2-羟乙基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯。

2.将0.1g的乳化剂和10.0g的蒸馏水加入到反应釜中搅拌30分钟，等到乳化剂充分溶解后，加入2.2g的苯乙烯，4.3g的丙烯酸丁酯加入到反应釜内，搅拌混合。同时将质量分数为3％的4.3g的过硫酸铵水溶液置于恒压滴液漏斗里，在1小时内滴加到反应釜内。反应温度设为80℃，待乳液出现蓝光时，停止反应。另取一反应釜将剩余的0.3g乳化剂，30.0g的蒸馏水加入其中，搅拌30分钟，等到乳化剂充分溶解将剩余的4.2g苯乙烯，8.5g的丙烯酸丁酯和6.4g的功能型单体加入反应釜搅拌30分钟后得到乳白色预乳液。在反应釜中加入剩余的蒸馏水和碳酸氢钠溶液，控制温度为85℃，将得到的预乳液和引发剂水溶液分别通过恒压漏斗同时滴加含有丙烯酸酯-苯乙烯乳液的反应釜中，约3小时同时滴完，反应完毕后保温1小时，然后冷却至室温，用氨水调节乳液pH值至弱碱性，过滤出料，即可得到改性的苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

实施例2

1.将5.84g的聚酯二醇，2.16g的丙烯酸，0.25g的对苯磺酸，0.3g的分子筛按加入反应釜中，维持搅拌，在70℃反应5小时。反应完毕后冷却至室温，将反应混合物倒入到甲苯溶剂中，得到反应混合物和甲苯的质量比为1:1的甲苯混合物，在0℃下将所得的甲苯混合物冷藏24小时。过滤除去冷凝的未反应物聚酯二醇和丙烯酸固体，然后蒸发滤液，除去甲苯溶剂，余下部分为黄色油状液体，该黄色油状液体即为功能性单体1,4-苯二甲酸-2-羟乙基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯。

2.将0.2g的乳化剂和12.0g的蒸馏水加入到反应釜中搅拌30分钟，等到乳化剂充分溶解后，加入3.2g的苯乙烯，6.4g的丙烯酸丁酯加入到反应釜内，搅拌混合。同时将质量分数为3％的4.3g的过硫酸铵水溶液置于恒压滴液漏斗里，在1小时内滴加到反应釜内。反应温度设为80℃，待乳液出现蓝光时，停止反应。另取一反应釜将剩余的0.6g乳化剂，36.0g的蒸馏水加入其中，搅拌30分钟，等到乳化剂充分溶解将剩余的6.4g苯乙烯，12.8g的丙烯酸丁酯和9.6g的功能型单体加入反应釜搅拌30分钟后得到乳白色预乳液。在反应釜中加入剩余的蒸馏水和碳酸氢钠溶液，控制温度为85℃，将得到的预乳液和引发剂水溶液分别通过恒压漏斗同时滴加含有丙烯酸酯-苯乙烯乳液的反应釜中，约2小时同时滴完，反应完毕后保温1小时，然后冷却至室温，用氨水调节乳液pH值至弱碱性，过滤出料，即可得到改性的苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

实施例3

1.将6.0g的聚酯二醇，2.5g的丙烯酸，0.085g的对苯磺酸，0.25g的分子筛按加入反应釜中，维持搅拌，在60℃反应3小时。反应完毕后冷却至室温，将反应混合物倒入到甲苯溶剂中，得到反应混合物和甲苯的质量比为1:1的甲苯混合物，在0℃下将所得的甲苯混合物冷藏24小时。过滤除去冷凝的未反应物聚酯二醇和丙烯酸固体，然后蒸发滤液，除去甲苯溶剂，余下部分为黄色油状液体，该黄色油状液体即为功能性单体1,4-苯二甲酸-2-羟乙基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯。

2.将0.15g的乳化剂和15.0g的蒸馏水加入到反应釜中搅拌30分钟，等到乳化剂充分溶解后，加入3.5g的苯乙烯，14.0g的丙烯酸丁酯加入到反应釜内，搅拌混合。同时将质量分数为3％的5.0g的过硫酸铵水溶液置于恒压滴液漏斗里，在1小时内滴加到反应釜内。反应温度设为80℃，待乳液出现蓝光时，停止反应。另取一反应釜将剩余的0.35g乳化剂，30.0g的蒸馏水加入其中，搅拌30分钟，等到乳化剂充分溶解将剩余的6.5g苯乙烯，26.0g的丙烯酸丁酯和10.0g的功能型单体加入反应釜搅拌30分钟后得到乳白色预乳液。在反应釜中加入剩余的蒸馏水和碳酸氢钠溶液，控制温度为85℃，将得到的预乳液和剩余的引发剂水溶液分别通过恒压漏斗同时滴加含有丙烯酸酯-苯乙烯乳液的反应釜中，约2小时同时滴完，反应完毕后保温1小时，然后冷却至室温，用氨水调节乳液pH值至弱碱性，过滤出料，即可得到改性的苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

实施例4

1.将8.0g的聚酯二醇，1.0g的丙烯酸，0.18g的对苯磺酸，0.28g的分子筛按加入反应釜中，维持搅拌，在70℃反应5小时。反应完毕后冷却至室温，将反应混合物倒入到甲苯溶剂中，得到反应混合物和甲苯的质量比为1:1的甲苯混合物，在0℃下将所得的甲苯混合物冷藏24小时。过滤除去冷凝的未反应物聚酯二醇和丙烯酸固体，然后蒸发滤液，除去甲苯溶剂，余下部分为黄色油状液体，该黄色油状液体即为功能性单体1,4-苯二甲酸-2-羟乙基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯。

2.将0.4g的乳化剂和21.0g的蒸馏水加入到反应釜中搅拌30分钟，等到乳化剂充分溶解后，加入10.0g的苯乙烯，7.0g的丙烯酸丁酯加入到反应釜内，搅拌混合。同时将质量分数为3％的9.0g的过硫酸铵水溶液置于恒压滴液漏斗里，在1小时内滴加到反应釜内。反应温度设为80℃，待乳液出现蓝光时，停止反应。另取一反应釜将剩余的0.80g乳化剂，42.0g的蒸馏水加入其中，搅拌30分钟，等到乳化剂充分溶解将剩余的20.0g苯乙烯，13.0g的丙烯酸丁酯和30.0g的功能型单体加入反应釜搅拌30分钟后得到乳白色预乳液。在反应釜中加入剩余的蒸馏水和碳酸氢钠溶液，控制温度为85℃，将得到的预乳液和剩余的引发剂水溶液分别通过恒压漏斗同时滴加含有丙烯酸酯-苯乙烯乳液的反应釜中，约3小时同时滴完，反应完毕后保温1小时，然后冷却至室温，用氨水调节乳液pH值至弱碱性，过滤出料，即可得到改性的苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

将实施例1、实施例2的粒径、TEM、吸水率、铅笔硬度和乳胶膜的最初分解温度T₅和对比例进行比较，数据结果如下所示，其中用粒径测试仪测定实施例1的乳液153.5nm，PDI较小为0.125，粒径分布较窄；实施例2的乳液188nm，PDI为0.25；对比例的粒径为114.8nm，PDI为0.182。同时由TEM也可以观察到粒径大小，且由TEM图可看到实施例乳液粒子的形貌相较于对比例为较完美的球型形状。成膜后的乳胶膜用热重分析(TGA)测定，通过比较乳胶膜的最初分解温度T₅，可以发现实施例乳胶膜热稳定性较好。同时采用GB/T1738-1979测定了乳液成膜后的吸水率和用GB/T6739-2006铅笔硬度，发现实施例性能都有一定程度的提升(结果见表1)。

表1性能对比

	吸水率/％	铅笔硬度	T<sub>5</sub>
				对比例	12.11	B	175
实施例1	6.07	H	248
				实施例2	6.35	H	216

其中对比例采用的是未改性的苯乙烯-丙烯酸酯乳液，通过如下方法来实施的：

将0.1g的乳化剂和10.0g的蒸馏水加入到反应釜中搅拌30分钟，等到乳化剂充分溶解后，加入2.2g的苯乙烯，4.3g的丙烯酸丁酯加入到反应釜内，搅拌混合。同时将质量分数为3％的4.3g的过硫酸铵水溶液置于恒压滴液漏斗里，在1小时内滴加到反应釜内。反应温度设为80℃，待乳液出现蓝光时，停止反应。另取一反应釜将剩余的0.3g乳化剂，30.0g的蒸馏水加入其中，搅拌30分钟，等到乳化剂充分溶解将剩余的4.2g苯乙烯和8.5g的丙烯酸丁酯，加入反应釜搅拌30分钟后得到乳白色预乳液。在反应釜中加入剩余的蒸馏水和碳酸氢钠溶液，控制温度为85℃，将得到的预乳液和引发剂水溶液分别通过恒压漏斗同时滴加含有丙烯酸酯-苯乙烯乳液的反应釜中，约3小时同时滴完，反应完毕后保温1小时，然后冷却至室温，用氨水调节乳液pH值至弱碱性，过滤出料，即可得到未改性的苯乙烯-丙烯酸酯乳液。

Claims (4)

1.一种功能性单体改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述功能性单体改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液由如下质量份的组分混合制得：

功能性单体10～30，丙烯酸酯20～40，苯乙烯10～30，乳化剂0.5～1.5，引发剂0.1～1.0，碳酸氢钠0.5～2，水60～90，丙烯酸酯-苯乙烯乳液5-20；所述功能性单体结构式如式Ⅰ所示：

其中n为1。

2.如权利要求1所述的功能性单体改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯；所述乳化剂选自有机磺酸盐类乳化剂、硫酸盐类乳化剂、磷酸盐类乳化剂、亚磷酸盐类乳化剂、羧酸盐类乳化剂、季铵盐类乳化剂、醚类非离子助剂类乳化剂中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或双氧水/硫酸亚铁。

3.如权利要求2所述的功能性单体改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。

4.如权利要求1或2所述功能性单体改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将乳化剂和水加入到反应釜中搅拌10-30min；再加入苯乙烯、丙烯酸酯和功能性单体，搅拌0.5-1h后得到乳白色预乳液；

(2)向乳白色预乳液中加入质量百分比浓度为0.5％-2％的碳酸氢钠溶液，搅拌并控制温度为75-85℃，将加有碳酸氢钠的乳白色预乳液和质量百分比浓度为1％-5％的引发剂水溶液以3-10dm³/h的速度加入到另一含有丙烯酸酯-苯乙烯乳液的反应釜中，保温0.5-1h，然后冷却至室温，用氨水调节乳液的pH值至弱碱性，过滤得到功能性单体改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液。