CN1456577A - 有机硅氧烷改性苯乙烯－丙烯酸酯纳米乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料技术领域，具体地是核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯－丙烯酸酯纳米乳液及其制备方法，所述纳米乳液由乙烯基烷氧基多官能团硅烷功能性单体与苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸等单体在有机硅氧烷水解抑制剂的作用下通过阻碍乳液聚合方式进行共聚获得；所得纳米乳液具有低乳化剂含量、高固体份含量的特性，其贮存稳定性好，可稳定放置一年以上，并且乳胶膜的耐候性、耐沾污性、耐水、耐化学溶剂性、耐碱性及耐擦洗性、附着力、拉伸强度及柔韧性等综合物理性能较现有乳液有显著的提高，广泛用于建筑外墙涂料、水性木器涂料、防水涂料和金属合金板材装潢涂料以及水性胶粘剂等。
Description
技术领域
本发明涉及用于建筑外墙涂料、水性木器涂料、防水涂料和金属合金板材装潢涂料以及水性胶粘剂等的涂料技术领域，具体地是一种高性能有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液及其制备方法。
背景技术
苯乙烯—丙烯酸酯乳液具有许多突出的优点，如优异的耐光性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，在涂料、粘合剂等方面应用广泛，但由于苯乙烯—丙烯酸酯乳液有保色性、耐水性和附着性差等缺点。有机硅氧烷主链为Si-O-Si键，具有高度的柔顺性，其耐高低温性能好，表面能低及耐水性优良。
采用耐高低温、表面能低及耐水性好的多官能团有机硅功能性单体对苯乙烯—丙烯酸乳液进行改性，并将它制成纳米乳液，则有机硅改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液涂料可显著提高涂膜的硬度、拉伸强度、透气性、耐磨性、附着力、抗粘着力、耐水性、耐化学溶剂性、耐擦洗性、耐候性和耐沾污性。
目前，在多官能团有机硅功能单体对苯乙烯—丙烯酸酯乳液进行改性的研究中，通常采用机械共混或接枝共聚法、嵌段共聚法和互穿网络法等手段，如US4491650、日本公开特许公报[平]02127458、EP297505等，但这些方法基本上都是溶剂聚合法。也有采用乳液共聚法的，如CN1319616A[公开号]、CN1251843[公开号]等，但得到的都是常规乳液(乳胶粒粒径大于100nm)。
随着环境保护的要求日益提高，各国对VOC排放量的规定日趋严格，开发水性涂料已成为涂料研究人员的研究目标。乳液聚合法改性苯乙烯—丙烯酸酯乳液主要是利用含乙烯基官能团的有机硅功能单体或预聚体与苯乙烯、丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，但从目前国内外关于有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯乳液聚合的研究现状来看，尚存在一些问题。如由于乳液聚合中有水的存在，有机硅氧烷中的烷氧基会发生水解缩合反应，严重影响聚合物乳液的储存稳定性；由于有机硅氧烷和苯乙烯、丙烯酸酯在分子结构和极性上存在巨大差距，会因相容性问题而出现不同程度的相分离等，因此对共聚单体的选择比较困难。采用常规的乳液聚合反应合成的有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯乳液稳定性不好，有机硅氧烷添加量小，不易与其它单体共聚。
发明内容
本发明的目的在于提出一种容易合成、稳定性好、性能优异的核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液。
本发明的目的还在于提供所述纳米乳液的制备方法。
纳米乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，由于其乳胶粒直径非常小，且表面张力非常低，故它们有极好的渗透性、湿润性、流平性和流变性，可渗入极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面，因而它可以作为涂料、粘合剂、浸渍剂及油墨等制品对木器、石料、混凝土、纸张、织物及金属制件等进行高质量加工和高光泽涂装。纳米聚合物乳液所形成的涂膜具有极好的透明性，可作金属等材料表面透明保护清漆；可制成具有高透明性、光泽性和滑爽性的抛光材料；可作透明材料的填料，以改善其平滑性和光泽性；可与常规乳液进行复配使用，由于纳米乳液可渗入大尺寸乳胶粒所不能及的空隙和毛细孔道内部，并可填充于大乳胶粒之间的空隙中，可以显著提高乳胶膜的强度、附着力、平滑性和光泽性。
本发明提出的纳米乳液是一种核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液，它采用阻碍乳液聚合法制备获得，其中的苯乙烯、丙烯酸酯的单体组分为：
1)含有C1-C10的丙烯酸烷基酯，用量为单体总质量的20-40％；
2)含有C1-C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量为单体总质量的20-40％；
3)含有C2-C10的甲基丙烯酸羟烷基酯，用量为单体总质量的2-10％；
4)含有C3-C6的烯基羧酸交联单体，用量为单体总质量的2-10％；
5)含有乙烯基的芳香族化合物，用量为单体总质量的10-50％。
6)含有乙烯基的多官能团有机硅氧烷功能单体，用量为单体总质量的1-10％。
所述的C1-C10的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸已酯、丙烯酸异辛酯之一种或两种以上混合物。
所述的C1-C10的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯之一种或两种以上混合物。
所述的C2-C10的丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基已酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯之一种或两种以上混合物。
所述C3-C6烯基羧酸交联单体为丙烯酸、或甲基丙烯酸及其混合物。
所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3、4-二甲基苯乙烯之一种或两种以上混合物。
所述的乙烯基多官能团有机硅氧烷功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷之一种或两种以上混合物。
本发明可以采用半连续种子乳液聚合法，应用特种乳化剂，采用直接引发剂或氧化—还原引发剂，先制备种子微乳液，再将经预乳化的单体，采用饥饿进料法在3-5个小时内滴加到种子微乳液中进行反应，即可得到本发明的半透明的有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液。
其更具体的步骤包括：
1.制备种子微乳液
先将20-50％的水、10-50％乳化剂加入到反应釜中，高速搅拌分散10-20分钟，再加入5-20％的上述丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、50-100％的乙烯基芳香族化合物，升温至75-85℃，再加入部分引发剂，反应数分钟后，乳液出现微弱蓝光，再搅拌5-20分钟，即形成透明的种子微乳液。
2.制备有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸纳米乳液
将其余的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸交联单体、乙烯基多官能团有机硅功能性单体、乙烯基多官能团有机硅功能性单体水解抑制剂、链转移剂、水及乳化剂等高速搅拌10-30分钟，使其充分乳化，得到单体预乳液；在3-5个小时内连续滴加到反应釜中，与种子微乳液反应，反应温度维持在75-85℃，反应结束，保温1-2个小时，降温，用pH值调节剂调节微乳液的pH值，过滤出料，即得半透明的有机硅改性苯乙烯—丙烯酸纳米乳液。
乳液固含量为45％左右，粒径为30-60nm。
所述链转移剂可以是C5-C15的烷基硫醇或巯基硅烷，用量为单体总质量的1-5％。
所述乳化剂为反应型阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，用量在单体总质量的3％以下，第一步用量占乳化剂总质量的10-60％。
所述引发剂可以是过硫酸盐直接引发剂，或氧化—还原引发剂，用量为单体总质量的1％以下，第一步用量占引发剂总质量的20-80％。
所述pH值调节剂可以是碱金属、碱土金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐或硫酸氢盐，用量为单体总量的0.1-2％。
所述有机硅烷氧烷功能单体的水解抑制剂可以是C2-C8的二元醇类，用量为单体总质量的0.1-2％。
本发明制得的核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯一丙烯酸酯纳米乳液，与现有常规乳液相比，具有以下优点：
1.本发明制备的核/壳结构纳米乳液既具有较高的玻璃化温度，又具有较低的最低成膜温度，既减少了原料成本，又提高了涂膜的力学性能，增加了涂膜的耐候性。
2.本发明制备的核/壳结构乳液为半透明的纳米乳液，热力学稳定，可稳定贮存1年以上。
3.本发明制备的核/壳结构乳液为半透明的纳米乳液，乳胶粒直径非常小，且表面张力非常低，故它们有极好的渗透性、湿润性、流平性和流变性，可渗入极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面。
4.本发明制备的纳米乳液，所形成的涂膜具有极好的透明性；与常规乳液进行复配使用，可以显著提高乳胶膜的强度、附着力、平滑性和光泽性。
5.本发明在乳液聚合过程中加入丙烯酸或甲基丙烯酸交联单体，显著提高乳胶膜的交联度和附着力，无须加催化剂就可使有机硅氧烷与其它单体共聚后发生水解交联，减少了乳化剂和引发剂的用量，增加了涂膜的耐水性。
6.本发明在乳液聚合过程中加入一种有机硅氧烷的水解抑制剂，使有机硅功能单体在共聚前不会发生水解反应，增加了聚合反应的稳定性。
7.本发明制备纳米乳液采用阻碍乳液聚合方法，所用溶剂为水，制备的乳液无毒，不易燃，既有利于环境保护，又能降低生产成本，用它制得的外墙涂料耐紫外光加速老化试验可达3000小时以上、耐水擦洗超过10000次，完全可以取代溶剂型有机硅改性苯乙烯—丙烯酸酯外墙涂料。
8.本发明制备的核/壳结构有机硅—丙烯酸酯纳米乳液比同样条件下的非硅烷基化苯乙烯—丙烯酸酯乳液和硅烷基化苯乙烯—丙烯酸酯常规乳液具有更优越的耐水性、耐擦洗性、耐化学溶剂性、耐候性、耐沾污性、抗粘着力、交联度、附着力、硬度和拉伸强度，广泛用于高档建筑外墙涂料、水性木器涂料、防水涂料和金属合金板材装潢涂料以及水性胶粘剂等。
9.本发明的纳米乳液，它采用阻碍乳液聚合方法制备获得。与现有的有机硅改性苯乙烯—丙烯酸酯的制备方法相比，这种新型的聚合方法借助于化学键和分子间的机械缠结既保证了不饱和双键的反应活性，又克服了有机硅氧烷的水解缩聚和由于极性差距大而引起的相分离问题，实现了两种极性相差很大的聚合物的稳定乳液共聚，并且提高了聚合物乳液的贮存稳定性。制备得到的有机硅改性纳米乳液粒径控制在30-60nm，具有高性能化、高功能化，并且实现了乳胶粒子的超微细化。
对本发明制备的纳米乳液的性能可用如下方法表征：乳液的粒径采用Coulter LS230粒径分析仪测定；涂膜力学性能用Instron电子拉力试验机测试；乳液聚合物结构用傅立叶红外光谱仪(FTIR)测定；乳液玻璃化温度用差示扫描量热仪(DSC)、最低成膜温度用最低成膜梯形温度仪测定；乳液的乳胶粒子形态用扫描显微电镜(TEM)测定；乳液乳胶膜交联通过MEK(甲基乙基酮)加热回流萃取的方法测定；涂膜的铅笔硬度按ASTM-3364测定；附着力按GB/T9286-88十字划格法测定；耐化学溶剂性(MEK)的测试是用被MEK饱和的无纺纸往返擦洗涂膜表面，记录涂膜刚被擦破的擦洗次数。
具体实施方式
实施例1
单体组成为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、含有C5-C20的乙烯基烷氧基硅烷，其组分配方如表1。
表1
组成 质量百分比，％1 苯乙烯 252 甲基丙烯酸(MAA) 23 丙烯酸丁酯(BA) 164 甲基丙烯酸羟乙酯 25 乙烯基有机硅氧烷 16 乳化剂 2.57 过硫酸钾(K2S2O8) 0.28 碳酸氢钠 0.19 十二烷基硫醇 0.510 丙二醇 0.211 二次去离子水 5012 氨水(28％) 0.5
将1份乳化剂、18份水、1份甲基丙烯酸、3份丙烯酸丁酯、8份苯乙烯加入反应釜中，搅拌20分钟，将反应釜温度加热至80C，滴加引发剂，继续搅拌至乳液出现微弱的蓝光，15分钟后，开始滴加预乳化好的单体(剩下的单体和30份的水高速搅拌乳化25分钟)和引发剂，4小时内将预乳液和引发剂全部滴加完，继续保温1.5小时，降温，加入氨水调节pH值至7.5-8.5，冷却过滤出料，即得半透明的本发明的纳米乳液。
实施例2
单体组成为丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、含有C5-C20的乙烯基烷氧基硅烷，其组分配方如表2。
表2
组成 质量百分比，％1 苯乙烯(St) 252 丙烯酸(AA) 13 丙烯酸丁酯(BA) 154 甲基丙烯酸羟丙酯 25 乙烯基有机硅氧烷 36 乳化剂 2.57 过硫酸钾(K2S2O8) 0.28 碳酸氢钠 0.19 十二烷基硫醇 110 乙二醇 0.211 二次去离子水 50
将1份乳化剂、20份水、1份丙烯酸、2份丙烯酸丁酯、8份苯乙烯加入反应釜中，搅拌20分钟，将反应釜温度加热至80℃，滴加引发剂，继续搅拌至乳液出现微弱的蓝光，15分钟后，开始滴加预乳化好的单体(剩下的单体和30份的水高速搅拌乳化25分钟)和引发剂，3小时内将预乳液和引发剂全部滴加完，继续保温2小时，加入pH值调节剂调节pH值至7-8，冷却过滤，即得半透明的核/壳结构有机硅改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液。
实施例3
单体组成为苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、含有C5-C20的乙烯基烷氧基硅烷，其组分配方如表3
表3
组成 质量百分比，％1 苯乙烯 242 甲基丙烯酸(MAA) 13 丙烯酸异辛酯 164 甲基丙烯酸羟乙酯 15 乙烯基有机硅氧烷 3.56 乳化剂 1.37 过硫酸钾(K2S2O8) 0.28 碳酸氢钠 0.59 巯基乙醇 0.310 丙二醇 0.211 二次去离子水 52
将1份乳化剂、15份水、1份甲基丙烯酸、1份丙烯酸异辛酯、6份苯乙烯、1份甲基丙烯酸羟乙酯加入反应釜中，搅拌20分钟，将反应釜温度加热至80℃，滴加引发剂，继续搅拌至乳液出现微弱的蓝光，15分钟后，开始滴加预乳化好的单体(剩下的单体和35份的水高速搅拌乳化25分钟)和引发剂，4小时内将预乳液和引发剂全部滴加完，继续保温1小时，加入pH值调节剂调节pH值至8.5，冷却过滤，即得半透明的核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液。
Claims (9)
1.一种核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液，由阻碍乳液聚合方法获得，其特征在于其中的苯乙烯、丙烯酸酯的单体组分为：
1)含有C1-C10的丙烯酸烷基酯，用量为单体总质量的20-40％；
2)含有C1-C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量为单体总质量的20-40％；
3)含有C2-C10的甲基丙烯酸羟烷基酯，用量为单体总质量的2-10％；
4)含有C3-C6的烯基羧酸交联单体，用量为单体总质量的2-10％；
5)含有乙烯基的芳香族化合物，用量为单体总质量的10-50％；
6)含有乙烯基的多官能团有机硅氧烷功能单体，用量为单体总质量的1-10％。
2.根据权利要求1所述的核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液，其特征在于所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸已酯、丙烯酸异辛酯之一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液，其特征在于所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯之一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液，其特征在于所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基已酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯之一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液，其特征在于所述烯基羧酸交联单体为丙烯酸、甲基丙烯酸之一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液，其特征在于所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3、4-二甲基苯乙烯之一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的核/壳结构有机硅—丙烯酸酯纳米乳液，其特征在于所述乙烯基多官能团有机硅氧烷功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷之一种或两种以上混合物。
8.权利要求1所述的核/壳结构有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸酯纳米乳液的制备方法，其特征在于包括采用半连续种子乳液聚合法，应用特种乳化剂，采用直接引发剂或氧化—还原引发剂，先制备种子微乳乳液，再将经预乳化的单体，采用饥饿进料法在3-5个小时内滴加到种子微乳液中进行反应。
9.根据权利要求8所述的有机硅改性苯乙烯—丙烯酸纳米乳液的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)制备种子微乳液
先将20-50％的水、10-50％乳化剂加入到反应釜中，高速搅拌分散10-20分钟，再加入5-20％的上述丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、50-100％的乙烯基芳香族化合物，升温至75-85℃，再加入部分引发剂，反应数分钟后，乳液出现微弱蓝光，再搅拌5-20分钟，即形成透明的种子微乳液。
(2)制备有机硅氧烷改性苯乙烯—丙烯酸纳米乳液
将其余的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸交联单体、乙烯基多官能团有机硅功能性单体、乙烯基多官能团有机硅功能性单体水解抑制剂、链转移剂、水及乳化剂等高速搅拌10-30分钟，使其充分乳化，得到单体预乳液；在3-5个小时内连续滴加到反应釜中，与种子微乳液反应，反应温度维持在75-85℃，反应结束，保温1-2个小时，降温，用pH值调节剂调节微乳液的pH值，过滤出料，即得半透明的有机硅改性苯乙烯—丙烯酸纳米乳液；所述链转移剂是C5-C15的烷基硫醇或巯基硅烷，用量为单体总质量的1-5％；所述乳化剂为反应型阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，用量在单体总质量的3％以下，第一步用量占乳化剂总质量的10-60％；所述引发剂可以是过硫酸盐直接引发剂，或氧化—还原引发剂，用量为单体总质量的1％以下，第一步用量占引发剂总质量的20-80％；所述pH值调节剂是碱金属、碱土金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐或硫酸氢盐，用量为单体总量的0.1-2％；所述有机硅烷氧烷功能单体的水解抑制剂是C2-C8的二元醇类，用量为单体总质量的0.1-2％。
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