CN101781390A - 一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种建筑外墙用核壳结构高硅含量硅丙乳液的制备方法。本发明方法首先通过以所述的八乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂0P-10和去离子水制备不饱和有机硅氧烷低聚物乳液；然后再以所述的有机硅氧烷低聚物乳液、丙烯酸酯类单体混合物、引发剂A、乳化剂、pH值调节剂、分子量调节剂和去离子水进行核乳液聚合；最后以所述的硅丙核乳液、去离子水、阴非离子乳化剂、丙烯酸酯类单体混合物、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂和引发剂B进行核壳乳液聚合制备出高硅含量的硅丙乳液；本发明方法有效抑制了有机硅类自聚，而使本发明产品硅丙乳液具有高硅含量且贮存稳定，本发明产品不仅具有优良的耐候性、耐沾污性、耐水性等性能，且光洁美观度高，可以满足高档建筑物对外墙涂料的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硅含量的有机硅改性丙烯酸酯核壳结构乳液制备方法。属于建筑用材料领域。
背景技术
聚丙烯酸酯乳液以其成膜性好、强度高和粘结性强等优点广泛应用于建筑漆生产。但由于丙烯酸酯类聚合物大分子链中烷基酯基均作为侧基密集的存在，或阻碍碳碳键的自由旋转，或降低分子间的密度，使其对温度十分敏感，表现出“冷脆热粘”性，限制了它在更高档涂料中应用。
有机聚硅氧烷是以Si-O-Si键为分子主链兼具无机化合物和有机聚合物的双重功能，同时具有优良的耐高低温性能和高度的疏水性、良好的透气性及优越的耐候性等，有机硅改性丙烯酸酯乳液兼具硅丙二者优良性能。随着环境法规的不断强化，以及建筑乳胶漆的日益发展，高性能、无污染的硅丙乳胶涂料在高档建筑涂料中极具竞争优势及发展前景，将成为建筑涂料的主流产品。而兼具硅丙二者优点的乳液合成以及提高其乳液综合性能及贮存稳定性的方法和技术将成为建筑漆用硅丙乳液研究和开发的重点。
硅丙乳液常采用的有机硅单体以及将其引入丙烯酸酯聚合物方式主要有三类：①带活性基团的硅烷不饱和单体与丙烯酸酯类单体加成共聚，涂膜固化过程中硅烷单体引入的活性基团水解缩合形成Si-O-Si键；②带活性基团的硅油乳液直接与带活性羟基丙烯酸酯聚合物缩合接枝；③硅氧烷低聚物通过硅烷偶联剂与丙烯酸酯类结合起来，完成硅丙合成。由于聚丙烯酸酯与聚硅氧烷二者极性相差很大，乳液聚合过程中，活性硅烷类或硅氧烷类在水相中的水解自聚倾向严重，特别是有机硅单体含量较大时，这种早期交联致使聚合体系严重凝胶而无法进行，而且硅丙两相分离，影响涂膜综合性能。目前国内外市场所提供的有机硅-丙烯酸酯乳液有机硅组分含量很低，一般都小于聚合物质量的5％，达不到有机硅树脂的特性要求。故此，有效抑制有机硅类自聚，制备高硅含量贮存稳定的硅丙乳液，是配制高档外墙涂料的关键。
乳液聚合在聚合物生产的四种基本聚合方法中，因其体系粘度低、传热快、以及反应过程中特有的分隔效应等特点，在工业生产和理论研究领域得到了广泛的发展。特别是以水作为分散介质的环境友好型特点更是顺应高档建筑漆发展潮流。目前，乳液聚合理论研究已取得很大进步，乳液聚合技术也在不断创新，派生出不少乳液聚合新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如反相乳液聚合、无皂乳液聚合、核/壳乳液聚合、微乳液聚合以及辐射乳液聚合等等。核/壳型聚合物复合乳液具有独特而优良的性能，通过种子乳液法赋予聚合物乳胶粒核/壳不同的化学组成，从而赋予核、壳不同的功能，获得一般无规共聚物、机械共混物难以具备的优异性能。它与一般的聚合物乳液相比，区别在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，如乳液的最低成膜温度等。核壳聚合得到的乳液抗回粘性好、成膜温度低、成膜性能及力学性能更好。因此核壳乳液技术极具实用价值，可广泛应用于合成橡胶、合成塑料、涂料、粘合剂、添加剂、浸漆剂、整理剂、絮凝剂、光亮剂、建筑材料、生物医学材料等。
发明内容
本发明公开了一种建筑外墙用核壳结构高硅含量硅丙乳液的制备方法。本发明方法有效抑制了有机硅类自聚，本发明产品硅丙乳液具有高硅含量且贮存稳定，不仅具有优良的耐候性、耐沾污性、耐水性等性能，且光洁美观度高，可以满足高档建筑物对外墙涂料的要求。
本发明的目的在于提供一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现，包括步骤：
1)不饱和有机硅氧烷低聚物乳液合成：
1)不饱和有机硅氧烷低聚物乳液合成：
按质量取八乙烯基环四硅氧烷20～30％、八甲基环四硅氧烷20～30％、十二烷基苯磺酸10～20％、十二烷基苯磺酸钠10～15％、乳化剂OP-105～10％，去离子水60～80％；
将十二烷基苯磺酸钠、乳化剂OP-10和去离子水加入到反应釜中搅拌均匀，再加入等质量的八乙烯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷以及总量50％的十二烷基苯磺酸，室温下机械搅拌10～20分钟，升温至50～55℃，保温反应3小时；加入十二烷基苯磺酸总量的25％，升温至65～70℃，保温反应3小时；最后加入十二烷基苯磺酸总量的25％，降至室温，搅拌25小时；得不饱和有机硅氧烷低聚物乳液；
2)核乳液聚合：
按质量取下列组分：步骤1)制得的不饱和有机硅氧烷低聚物乳液40～50％，丙烯酸酯类单体混合物40～50％，引发剂A 0.1～0.5％，乳化剂3～5％，pH值调节剂0.01～0.1％，分子量调节剂1％，去离子水40～50％；
将不饱和有机硅氧烷低聚物乳液、丙烯酸酯类单体混合物总量的30％、引发剂A总量的30％、乳化剂和pH值调节剂加入至釜内，升温至60～65℃，恒温反应至蓝光充足且无回流单体时，加入分子量调节剂，然后继续滴加所余70％丙烯酸酯类单体混合物和所余70％引发剂A，滴加用时为30～60分钟；滴毕，恒温60～65℃反应60～90分钟，停止反应；得硅丙核乳液。
3)核壳乳液聚合：按质量取下列组分：步骤2)所得硅丙核乳液50～60％、去离子水40～30％、乳化剂3～5％、丙烯酸酯类单体混合物40～30％、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂1.5～5、引发剂B 0.1～0.5％；
将这些物质依次加入反应釜中，搅拌升温至80～85℃，恒温反应3小时，得硅丙核壳乳液；
所述引发剂A是指过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，是过硫酸盐与亚硫酸盐按质量比3∶2混合制备；所述引发剂B是指过硫酸盐。过硫酸盐可以是过硫酸铵或过硫酸钾；亚硫酸盐可以是亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
所述丙烯酸酯类单体混合物是指丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的两种或两种以上的混合物。
所述乳化剂是指由十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或辛烷基酚聚氧乙烯醚类中至少两种物质组成的阴离子-非离子混合物，且阴离子与非离子物质的比例为3∶2。
所述分子量调节剂是十二烷基硫醇。
为了取得更好的效果，步骤2)中pH值调节剂使用NaHCO3水溶液。
本发明的优点和特点是：
本发明方法中制备的不饱和有机硅氧烷低聚物乳液，粒径分布均匀，利于贮存稳定。其化学结构为具有一定链长的线型不饱和有机硅氧烷，侧基为乙烯基、甲基，有效降低有机硅环体结构空间位阻，更有利于与丙烯酸酯单体进行加成共聚，同时增加丙烯酸酯聚合物中Si-O-Si键的引入量及其链长，充分发挥其优良性能。有机硅最高加入量占硅丙聚合物的20％。
在本发明方法核乳液聚合过程中，采用氧化-还原中低温引发体系，pH值调节剂，构成中性低温聚合环境有效控制端羟基硅氧烷水解缩聚；种子乳液法加料方式，控制反应过程中的放热量，聚合体系稳定，有效控制凝胶；加入链转移剂，控制种子乳液分子量的增长。
在本发明方法壳乳液聚合过程中，采用中高温热引发体系，提高了丙烯酸酯类单体反应转化率，控制涂膜无机盐类的引入量，更有利于提高涂膜耐水性。加入硅烷偶联剂，有效改善核壳过渡层相容性，同时增加有机硅加入量。
本发明制备的硅丙乳液具有高硅含量且贮存稳定，应用于建筑外墙涂料，涂膜性能除达到国家标准外，在耐候、耐沾污、耐水和耐擦洗等方面明显优于国家标准，充分适应了现代乳胶漆对环保及高性能的要求，在实际应用中有着广阔的前景。
附图说明
图1本发明硅丙乳液红外光谱
图2纯丙乳液红外光谱
图3本发明硅丙乳液TEM照片(x100000)
图4本发明聚硅氧烷乳液TEM照片(x100000)
具体实施方式
为了理解本发明，下面以实施例作进一步的说明，但并不限制本发明。
实施例1、制备不饱和有机硅氧烷低聚物乳液
先将10kg十二烷基苯磺酸钠、6kg OP-10、80kg去离水加入到反应釜中，搅拌5分钟；然后再加入20kg八乙烯基环四硅氧烷、20kg八甲基环四硅氧烷、10kg十二烷基苯磺酸，搅拌10分钟。之后升温至50～55℃，保温反应3小时。之后加入5kg十二烷基苯磺酸搅拌均匀并升温至65～70℃，保温反应3小时；最后加入5kg十二烷基苯磺酸并降温至室温，搅拌反应25小时。得不饱和有机硅氧烷低聚物乳液。
所得乳液固含量25-35％，分子量500-1000，贮存稳定性大于2个月。
实施例2、核乳液合成
按质量取甲基丙烯酸甲酯3份和丙烯酸丁酯2份，混合均匀，制得丙烯酸酯类单体混合物。
将十二烷基硫酸钠4.5kg、OP-103kg、去离子水100kg加入到反应釜中，搅拌均匀；加入实施例制备的不饱和有机硅氧烷低聚物乳液40kg、丙烯酸酯类单体混合物15kg，搅拌30分钟；再加入过硫酸钾1kg、亚硫酸氢钠0.67kg、碳酸氢钠0.5kg混匀后升温至65℃，保温反应至釜内蓝光充足且无回流单体时，加入十二烷基硫醇1kg，并同时滴加丙烯酸酯类单体混合物35kg、过硫酸钾2kg和亚硫酸氢钠1.33kg，滴加用时为1小时；滴毕，恒温65℃反应1.5小时。得核乳液。
实施例3核壳乳液合成
取实施例2制得的核乳液60kg、去离子水50kg、十二烷基硫酸钠1.2kg、OP-10 0.8kg、实施例2中制备的丙烯酸酯类单体混合物40kg、乙烯基三乙氧基硅烷2kg和过硫酸钾0.4kg，依次加入到反应釜中，混合均匀，升温至85℃，恒温反应3小时。得硅丙核壳乳液。
所得硅丙乳液主要性能指标如下：
表1硅丙乳液综合性能指标
本发明制备的核壳硅丙乳液通过不饱和有机硅氧烷低聚物与丙烯酸酯类加成共聚，实现有机硅化学改性丙烯酸酯乳液，附图1、2说明了这个结果；附图3和附图4的TEM照片表明种子乳液法制备出高稳定性核/壳型硅丙复合乳液。
图1的主要结构与图2丙烯酸树脂的谱图基本一致，但图1分别在1260cm-1，1071cm-1，812cm-1，693cm-1处出现明显的吸收峰。其归属官能团为：1260cm-1为Si-(CH3)2的-CH3对称变形振动峰，尖而强；1071cm-1为线型的Si-O-Si伸缩振动峰，强而宽；812cm-1，693cm-1分别为Si-CH3，Si-CH2的Si-C伸缩振动峰。R-CH＝CH3的特征吸收谱带为935-905cm-1；995-985cm-1；1860-1800cm-1。Si-CH＝CH2的特征吸收谱带为1615cm-1；1410-1390cm-1；1020-1000cm-1。谱图1在R-CH＝CH3和Si-CH＝CH特征吸收谱带处无吸收峰，说明聚合物中无双键存在。由于聚硅氧烷处于低温中性环境，其自聚倾向很小，通过谱图分析可以推测采用种子乳液法加料方式发生了丙烯酸酯类单体与聚硅氧烷低聚物的的接枝共聚合，其产物为硅丙共聚物。
与图4相比，图3多数乳液粒子具有明显的核壳结构，其中聚硅氧烷相为核层深色部分，聚丙烯酸酯包裹在外面，颜色很浅；另外，还有少数未被包裹的深色聚硅氧烷粒子，其尺寸比核/壳硅丙复合粒子要小得多；未见有浅色纯聚丙烯酸酯乳胶粒。硅丙复合乳液形态结构与文献[35]报道一致，形成了聚硅氧烷/聚丙烯酸酯正向核/壳结构。
种子乳液法加料方式合成的硅丙乳液多组的电镜照片均一致的表现为正向核壳结构，这表明缓慢加入的剩余单体绝大部分以种子乳液为核进行壳层单体的聚合。种子乳液法中形成的以疏水性的聚硅氧烷为核，亲水性的聚丙烯酸酯为壳的硅丙复合乳胶粒结构是最终的热力学平衡态，乳液基本性能稳定。同时剩余单体滴加速度缓慢，单体处于“饥饿”状态，滴加单体大部分在种子乳胶粒表面与聚硅氧烷中的乙烯基发生硅丙自由基共聚合和与种子乳液聚合阶段少量引入的丙烯酸酯类中未打开的双键发生纯丙自由基共聚合或均聚合，反应被限制在乳胶粒表面“过渡层”，后续滴加的丙烯酸酯类单体将会在“过渡层”富集，形成壳层聚丙烯酸酯，产生复合粒子的微相分离，最终形成核壳结构。种子乳液法在核乳液中引入少量丙烯酸酯类，极大改善了核、壳两部分的相容性，使第二阶段滴加的丙烯酸酯类单体优先在种子乳胶粒表面聚合。
试验例1
采用本发明的硅丙乳液，按常规配置成外墙乳胶漆，其性能指标优于国家一等品标准。与纯丙涂料相比，表现出有机硅优良特性。
按表2中的配方制备外墙涂料。
表3是所测得的该涂料各项性能指标。
表2硅丙或纯丙外墙涂料配方
表3硅丙或纯丙外墙涂料性能指标
| 项目 | 国家标准一等品 | 硅丙外墙涂料 | 纯丙外墙涂料 |
| 容器中状态 | 无硬块、搅拌后呈均匀状态 | 同左 | 同左 |
| 施工性 | 刷涂二遍无障碍 | 同左 | 同左 |
| 耐冻融稳定性 | 不变质 | 同左 | 同左 |
| 干燥时间(表干)(h)≤ | 2 | 1.5 | 1.5 |
| 涂膜外观 | 正常 | 同左 | 同左 |
| 对比率(白色或浅色)≥ | 0.93 | 0.95 | 0.95 |
| 耐水性 | 96h无异常 | 168h无异常 | 合格 |
| 耐碱性 | 48h无异常 | 同左 | 同左 |
| 耐洗刷性/次≥ | 2000 | 3000 | 2000 |
| 耐人工气候老化性 | 250h不起泡、不剥落、无裂纹粉化(级)：≤1变色(级)：≤2 | 01 | 12 |
| 耐沾污性(白色或浅色)(％)≤ | 15 | 7 | 10 |
从表3中可以看出在颜基比、使用助剂及用量相同的基础上，硅丙外墙涂料与纯丙外墙涂料相比，其耐人工气候老化性、耐沾污性前者明显优于后者，而且大大超过国家一等品标准，表现出有机硅的优良性能。
Claims (6)
1.一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法，其特征在于包括步骤：
1)不饱和有机硅氧烷低聚物乳液合成：
按质量取八乙烯基环四硅氧烷20～30％、八甲基环四硅氧烷20～30％、十二烷基苯磺酸10～20％、十二烷基苯磺酸钠10～15％、乳化剂OP-105～10％，去离子水60～80％；
将十二烷基苯磺酸钠、乳化剂OP-10和去离子水加入到反应釜中搅拌均匀，再加入等质量的八乙烯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷以及总量50％的十二烷基苯磺酸，室温下机械搅拌10～20分钟，升温至50～55℃，保温反应3小时；加入十二烷基苯磺酸总量的25％，升温至65～70℃，保温反应3小时；加入十二烷基苯磺酸总量的25％，降至室温，搅拌25小时；得不饱和有机硅氧烷低聚物乳液；
2)核乳液聚合：
按质量取下列组分：步骤1)制得的不饱和有机硅氧烷低聚物乳液40～50％，丙烯酸酯类单体混合物40～50％，引发剂A 0.1～0.5％，乳化剂3～5％，pH值调节剂0.01～0.1％，分子量调节剂1％，去离子水40～50％；
将不饱和有机硅氧烷低聚物乳液、丙烯酸酯类单体混合物总量的30％、引发剂A总量的30％、乳化剂和pH值调节剂加入至釜内，升温至60～65℃，恒温反应至蓝光充足且无回流单体时，加入分子量调节剂，然后继续滴加所余70％丙烯酸酯类单体混合物和所余70％引发剂A，滴加用时为30～60分钟；滴毕，恒温60～65℃反应60～90分钟，停止反应；得硅丙核乳液。
3)核壳乳液聚合：按质量取下列组分：步骤2)所得硅丙核乳液50～60％、去离子水40～30％、乳化剂3～5％、丙烯酸酯类单体混合物40～30％、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂1.5～5、引发剂B 0.1～0.5％；
将这些物质依次加入反应釜中，搅拌升温至80～85℃，恒温反应3小时，得硅丙核壳乳液；
所述引发剂A是过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系；所述引发剂B是过硫酸盐；所述分子量调节剂是十二烷基硫醇。
2.根据权利要求1所述一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法，其特征在于过硫酸盐是过硫酸铵或过硫酸钾；亚硫酸盐是亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
3.根据权利要求1所述一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法，其特征在于过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系是过硫酸盐与亚硫酸盐按质量比3∶2混合制备。
4.根据权利要求1所述一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯类单体混合物是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的两种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法，其特征在于所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或辛烷基酚聚氧乙烯醚类中至少两种物质组成的阴离子-非离子混合物，且阴离子与非离子物质的比例为3∶2。
6.根据权利要求1所述一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法，其特征在于步骤2)中pH值调节剂是NaHCO3水溶液。
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