CN102977257A - 一种耐水白化性核壳结构的真石漆乳液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐水白化性核壳结构的真石漆乳液及制备方法，真石漆乳液以苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸为单体，反应体系中引入室温自交联单体和硅烷偶联剂，使用反应型乳化剂为主的复合乳化剂；其制备方法采用半连续种子乳液聚合的工艺，得到耐水白化性的真石漆乳液。本发明的真石漆乳液由软核硬壳的乳胶粒组成，软核保证了较低的玻璃化温度和最低成膜温度，硬壳保证了这种真石漆乳液又具有良好的抗沾污性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物乳液及制备方法，具体地说是一种耐水白化性核壳结构的真石漆乳液及制备方法。
背景技术
真石漆是一种主要采用高性能聚合物乳液、加上各种颜色的天然石粉以及多种助剂配制而成的涂料产品。它用于建筑物的外墙涂装，具备天然石材的丰富质感、立体感，具有庄重、和谐之美感，相比普通石材，价格更低廉，而且生产工艺简单、施工便利。
由于真石漆一般应用在室外，长期受到雨水冲刷和太阳光的曝晒，真石漆常常有遇水变白，颜色发黄，耐水性、耐候性差等问题，这与聚合物乳液有很大的关系。因此真石漆乳液必须具备极好的耐水白化性、耐水性、耐候性，较强的抗黄变性能，同时还要具有良好的耐碱性、钙离子稳定性、稀释稳定性和冻融稳定性。
目前各种应用于真石漆乳液的有：醋酸乙烯均聚乳液、苯丙乳液、纯丙乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液等，其中硅丙乳液耐水、耐酸、耐碱、硬度高，常用于高档真石漆，但是这种乳液价格昂贵，重涂性能欠佳，醋酸乙烯均聚乳液耐水性、耐碱性较差，目前应用的苯丙乳液和纯丙乳液大多为普通聚合法制成的均相乳胶粒子，乳胶粒子内外组成无梯度变化，存在冬季涂膜发脆、夏季回粘厉害、抗沾污性及抗回粘性不佳等缺点。因此，开发一种既有良好耐水白性、耐候性、抗沾污性好，又价格便宜的真石漆乳液具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种耐水白化性核壳结构的真石漆乳液及制备方法，以克服真石漆乳液耐水白化性不高和抗沾污性差的缺陷。
本发明的目的是这样实现的：
一种耐水白化性核壳结构的真石漆乳液，该乳液以苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、室温自交联单体、硅烷偶联剂、复合乳化剂、热分解引发剂为原料，采用半连续种子乳液聚合法得到所述耐水白化性核壳结构的真石漆乳液；
构成耐水白化性核壳结构的真石漆乳液原料的质量百分比如下：
苯乙烯：3～15%，甲基丙烯酸烷基酯：8～25%，丙烯酸烷基酯：8～25%，烯基羧酸：1～10%，室温自交联单体：0.1～2%，硅烷偶联剂：0.1～2%，复合乳化剂：0.1～1.5%，热分解引发剂：0.5～1.5%，余量为去离子水；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
所述的烯基羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸；
所述的室温自交联单体为己二酰二肼、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-4-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或几种；
所述的硅烷偶联剂为含有功能基团的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的化合物，结构式为Y(CH2)nSiX3，其中n=0～3，Y为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基；
所述的复合乳化剂为阴离子反应型乳化剂和非离子乳化剂的复配，二者复配比例为20%～80%∶80%～20%；阴离子反应型乳化剂为烯丙基聚醚硫酸盐、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠中的一种或几种；非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；
所述的热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠其中的一种或几种；
一种以上所述的耐水白化性核壳结构真石漆乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1) 将热分解引发剂用10%的去离子水溶解，配成引发剂溶液，分成三份，引发剂溶液Ⅰ，引发剂溶液Ⅱ，引发剂溶液Ⅲ；
(2) 将复合乳化剂用去10%的离子水溶解，配成乳化剂溶液，分成三份，乳化剂溶液Ⅰ，乳化剂溶液Ⅱ，乳化剂溶液Ⅲ；
(3) 将乳化剂溶液Ⅰ与各30%～80%的苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、室温自交联单体、硅烷偶联剂及45%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液B；
(4) 将乳化剂溶液Ⅱ和剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、室温自交联单体、硅烷偶联剂及25%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液C；
(5) 将引发剂溶液Ⅲ、乳化剂溶液Ⅲ、10%的预乳化液B和10%的去离子水加入到反应釜中，加热搅拌，缓慢升温至80～85℃，反应10～30分钟，出现蓝色荧光现象，即得种子乳液；
(6) 将剩余的预乳化液B和引发剂溶液Ⅰ均速滴加到种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.5～3小时，即得核聚合物乳液，再将预乳化液C和引发剂溶液Ⅱ均速滴加到核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.5～3小时，冷却至40℃以下，过滤出料，即得所述的耐水白化性核壳结构的真石漆乳液。
本发明的真石漆乳液以苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和烯基羧酸为单体，在反应体系中引入室温自交联单体，交联的基团之间的反应使得线性的聚合物分子相互交联成网状结构，提高了乳胶粒之间的交联度，从而提高了乳液的耐水白化性能，利用硅烷偶联剂为改性功能单体，提高成膜表面的憎水性，采用反应型乳化剂为主的复合乳化剂，反应型乳化剂可以通过化学键接在聚合物分子链上，能够阻止成膜后乳化剂向膜表面的迁移，吸附渗透作用就会明显减弱，涂膜的吸水率降低，提高耐水性。另外本明发通过半连续种子乳液聚合的工艺，得到一种具有软核硬壳的乳胶粒，软核保证了较低的玻璃化温度和最低成膜温度，硬壳保证了又具有良好的抗沾污性。
本发明的制备方法，其工艺简单，容易控制反应速度、聚合过程稳定，所制备的乳液具有良好的贮存稳定性、耐碱性、钙离子稳定性、稀释稳定性、冻融稳定性以及较低的吸水率。软核硬壳的特殊乳胶粒结构形态使得这种真石漆乳液又具有良好的抗沾污性能。
附图说明
图1为本发明真石漆乳液的透射电子显微镜的乳胶粒的微观结构图，从图中可以看到核壳结构的乳胶粒，内层白色为核层，外层浅灰色为壳层，无异型的乳胶粒，乳胶粒为形态规整的球形。
图2为本发明真石漆乳液的激光粒度仪的粒径分布图，真石漆乳液的平均粒径为128 nm，粒径大小与透射电子显微镜的乳胶粒的尺寸相吻合。
具体实施方式
实施例1
(1) 真石漆乳液的配方：
(2) 真石漆乳液的制备方法（按上述配方）：
首先将过硫酸铵加入到10%的去离子水中溶解，配成引发剂溶液，取50%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅰ，30%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅱ，20%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅲ。
其次将丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚加入到10%的去离子水中溶解，配成乳化剂溶液，取50%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅰ，30%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅱ，20%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅲ。
将乳化剂溶液Ⅰ与各70%的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷及45%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液B。
将乳化剂溶液Ⅱ与各30%的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷及25%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液C。
最后将引发剂溶液Ⅲ、乳化剂溶液Ⅲ、10%的预乳化液B和10%的去离子水加入到反应釜中，加热搅拌，缓慢升温至80℃，反应20分钟，出现蓝色荧光现象，即得种子乳液。将剩余的预乳化液B和引发剂溶液Ⅰ均速滴加到种子乳液中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温2小时，即得核聚合物乳液，再将预乳化液C和引发剂溶液Ⅱ均速滴加到核聚合物乳液中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温2小时，冷却至40℃以下，过滤出料，即得所述的耐水白化性核壳结构的真石漆乳液。
实施例2
(1) 真石漆乳液的配方：
(2) 真石漆乳液的制备方法（按上述配方）：
首先将过硫酸钾加入到10%的去离子水中溶解，配成引发剂溶液，50%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅰ，30%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅱ，20%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅲ。
其次将丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚加入到10%的去离子水中溶解，配成乳化剂溶液，50%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅰ，30%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅱ，20%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅲ。
将乳化剂溶液Ⅰ与各70%的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和各30%的丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷及45%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液B。
将乳化剂溶液Ⅱ与各30%的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和各70%的丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷及25%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液C。
最后将引发剂溶液Ⅲ、乳化剂溶液Ⅲ、10%的预乳化液B和10%的去离子水加入到反应釜中，加热搅拌，缓慢升温至82℃，反应20分钟，出现蓝色荧光现象，即得种子乳液。将剩余的预乳化液B和引发剂溶液Ⅰ均速滴加到种子乳液中，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得核聚合物乳液，再将预乳化液C和引发剂溶液Ⅱ均速滴加到核聚合物乳液中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温2小时，冷却至40℃以下，过滤出料，即得所述的耐水白化性核壳结构的真石漆乳液。
实施例3
(1) 真石漆乳液的配方：
(2) 真石漆乳液的制备方法（按上述配方）：
首先将过硫酸钠加入到10%的去离子水中溶解，配成引发剂溶液，30%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅰ，50%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅱ，20%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅲ。
其次将丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚加入到10%的去离子水中溶解，配成乳化剂溶液，30%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅰ，50%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅱ，20%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅲ。
将乳化剂溶液Ⅰ与各30%的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷和80%的丙烯酸丁酯及45%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液B。
将乳化剂溶液Ⅱ与各70%的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷和20%的丙烯酸丁酯及25%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液C。
最后将引发剂溶液Ⅲ、乳化剂溶液Ⅲ、10%的预乳化液B和10%的去离子水加入到反应釜中，加热搅拌，缓慢升温至80℃，反应20分钟，出现蓝色荧光现象，即得种子乳液。将剩余的预乳化液B和引发剂溶液Ⅰ均速滴加到种子乳液中，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续保温2小时，即得核聚合物乳液，再将预乳化液C和引发剂溶液Ⅱ均速滴加到核聚合物乳液中，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后继续保温2小时，冷却至40℃以下，过滤出料，即得所述的耐水白化性核壳结构的真石漆乳液。
实施例4
(1) 真石漆乳液的原配方：
(2) 真石漆乳液的制备方法（按上述配方）：
首先将过硫酸铵加入到10%的去离子水中溶解，配成引发剂溶液，40%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅰ，40%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅱ，20%引发剂溶液作为引发剂溶液Ⅲ。
其次将烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚加入到10%的去离子水中溶解，配成乳化剂溶液，40%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅰ，40%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅱ，20%乳化剂溶液作为乳化剂溶液Ⅲ。
将乳化剂溶液Ⅰ与各50%的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸-β-羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和80%的丙烯酸丁酯、45%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液B。
将乳化剂溶液Ⅱ与各50%的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸-β-羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和20%的丙烯酸丁酯、25%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液C。
最后将引发剂溶液Ⅲ、乳化剂溶液Ⅲ、10%的预乳化液B和10%的去离子水加入到反应釜中，加热搅拌，缓慢升温至80℃，反应20分钟，出现蓝色荧光现象，即得种子乳液。将剩余的预乳化液B和引发剂溶液Ⅰ均速滴加到种子乳液中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温1小时，即得核聚合物乳液，再将预乳化液C和引发剂溶液Ⅱ均速滴加到核聚合物乳液中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续保温2.5小时，冷却至40℃以下，过滤出料，即得所述的耐水白化性核壳结构的真石漆乳液。
Claims (2)
1.一种耐水白化性核壳结构的真石漆乳液，其特征在于该乳液以苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、室温自交联单体、硅烷偶联剂、复合乳化剂、热分解引发剂为原料，采用半连续种子乳液聚合法得到具有核壳结构的耐水白化性真石漆乳液；
构成耐水白化性核壳结构的真石漆乳液原料的质量百分比如下：
苯乙烯：3～15%，甲基丙烯酸烷基酯：8～25%，丙烯酸烷基酯：8～25%，烯基羧酸：1～10%，室温自交联单体：0.1～2%，硅烷偶联剂：0.1～2%，复合乳化剂：0.1～1.5%，热分解引发剂：0.5～1.5%，余量为去离子水；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种；
所述的烯基羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸；
所述的室温自交联单体为己二酰二肼、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-4-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或几种；
所述的硅烷偶联剂为含有功能基团的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的化合物，结构式为Y(CH2)nSiX3，其中n=0～3，Y为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基；
所述的复合乳化剂为阴离子反应型乳化剂和非离子乳化剂的复配，二者复配比例为20%～80%∶80%～20%；阴离子反应型乳化剂为烯丙基聚醚硫酸盐、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠中的一种或几种；非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；
所述的热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠其中的一种或几种。
2.一种制备权利要求1所述耐水白化性核壳结构的真石漆乳液的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将热分解引发剂用10%的去离子水溶解，配成引发剂溶液，分成三份，引发剂溶液Ⅰ，引发剂溶液Ⅱ，引发剂溶液Ⅲ；
将复合乳化剂用去10%的离子水溶解，配成乳化剂溶液，分成三份，乳化剂溶液Ⅰ，乳化剂溶液Ⅱ，乳化剂溶液Ⅲ；
将乳化剂溶液Ⅰ与各30%～80%的苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、室温自交联单体、硅烷偶联剂及45%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液B；
将乳化剂溶液Ⅱ和剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、室温自交联单体、硅烷偶联剂及25%的去离子水混合，强烈搅拌20分钟，得到均一稳定的预乳化液C；
将引发剂溶液Ⅲ、乳化剂溶液Ⅲ、10%的预乳化液B和10%的去离子水加入到反应釜中，加热搅拌，缓慢升温至80～85℃，反应10～30分钟，出现蓝色荧光现象，即得种子乳液；
将剩余的预乳化液B和引发剂溶液Ⅰ均速滴加到种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.5～3小时，即得核聚合物乳液，再将预乳化液C和引发剂溶液Ⅱ均速滴加到核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.5～3小时，冷却至40℃以下，过滤出料，即得所述的耐水白化性核壳结构的真石漆乳液。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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