CN116003695A - 一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法，超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液包括核层乳液和壳层乳液，其中，核层乳液包括结构单体、酸性单体、硅烷偶联剂等，核壳乳液包括结构单体、酸性单体、有机硅聚合物等；超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：步骤一，制得核层乳液，步骤二，制得壳层预制乳液，步骤三，将壳层预制乳液慢滴加到核层乳液中，制得超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液。本发明的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液具有特殊的核壳结构，作为粘结剂时能实现对负极更有效的粘结，能更有效地抑制硅的膨胀，改善锂电池的循环性能，提高锂电池整体的稳定性和安全性。

Description

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池领域，尤其是涉及一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法。

背景技术

锂电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等组成，其中锂电池的正极和负极材料一般为粉末状固体，制备正极或负极时，需要使用粘结剂将其粘连成一块整体。

如今负极的制备材料一般为石墨类碳基，制备负极时，将石墨类碳基固体粉末、粘结剂、导电剂等混合均匀后涂布在金属箔材上，经过干燥、辊压、裁剪等工艺处理后得到负极。石墨类碳基的理论比容量只有372mAh/g，这导致以石墨类碳基为主要材料的电池需要更大的容量时会增大电池的体积和重量。目前已知负极材料中比容量最高的材料是硅，硅的理论比容量高达4200mAh/g，但是硅基材料的体积在充放电循环过程膨胀高达300～400％，会在电池内部产生极大的应力，导致活性材料开裂、粉化，严重限制了硅基材料在锂离子电池中的使用。

经各种研究实验发现，改变硅基材料本身的结构或者与其他材料的复配并不能很好地解决硅基材料的膨胀问题，因此，迫切需要从其他的途径找到控制硅基材料的膨胀率的方法。

发明内容

为了进一步抑制硅基材料的膨胀率，本申请提供一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法，这种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液因为其采用核壳乳液聚合技术聚合而成，具有超高的分子量，作为硅基、硅/碳基负极的粘结剂时，能有效的提高负极的机械强度，同时，因为其为核层带硅烷偶联剂，壳层带有机硅聚合物的特殊的核壳结构，能实现对负极更有效的粘结，能更有效地抑制硅的膨胀，改善锂电池的循环性能，提高锂电池整体的稳定性和安全性。

第一方面，本申请提供的一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液采用如下的技术方案：

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，所述超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液采用核壳乳液聚合技术聚合而成，所述超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液包括核层乳液和壳层乳液，其中，所述核层乳液包括以下重量份数的原料：

所述壳层乳液包括以下重量份数的原料：

其中，所述核层乳液和壳层乳液中的结构单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种的复配；

其中，所述核层乳液和壳层乳液中的酸性单体是顺丁烯二酸、肉桂酸、柠檬酸、马来酸酐按照质量比3：(1～2)：(0.5～1)：(3～5)的比例复配。

上述技术方案中，硅烷偶联剂是由硅原子、功能有机基团和可水解活性基团组成的一类具有高反应活性的有机硅化合物。硅烷偶联剂含有的功能有机基团能与相关种类的聚合物发生亲合反应，其含有的可水解基团经水解缩合后可与极性基材表面形成化学键合，或产生化学交联，从而达到增强其粘黏性的效果。

有机硅聚合物是一类具有类似硅-氧高分子骨架，又带有甲基、苯基、乙烯基、烷氧基等有机侧链的高分子材料。其分子链柔顺，其含有的硅-氧键的键能高。其含有的高分子结构赋予了它适应温差大、低表面能、低介电损耗、耐老化等优良性能。

采用上述技术方案配比出的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液具有特殊的核壳结构，用作制备硅基、硅/碳基负极的粘结剂时，具有优秀的附着力，能够和活性材料、导电剂均匀分散混合，能够改善硅基负极的初始库伦效率，同时因为其具有特殊的双层有机硅的核壳结构，能通过其含有的硅原子进一步与硅基负极或者硅/碳基负极结合，通过其含有的烷氧基结构进一步提高其负极基材的化学交联量，增强了负极的机械强度，能有效抑制硅的体积膨胀，缓冲硅体积膨胀过程中的机械应力，减少了硅在不断膨胀过程中与电解液接触反应产生固体电解质中间相，有效地消除了不稳定的固体电解质中间相引起的副反应，显著改善了锂电池的循环性能，有效地延长了锂电池的使用寿命，提高了锂电池的安全性能。

硅烷偶联剂含有的可水解基团水解后能相互反应，形成稳定的硅烷偶联剂的多分子结构，会导致核层结构过于致密，会抑制壳层乳液向核层乳液中渗透，抑制核层乳液和壳层乳液之间的进一步交联反应，导致核壳结构的稳定性降低，还会进一步减少硅烷偶联剂含有的可水解基团水解后形成的硅烷醇与负极表面的金属羟基配合形成氧烷键，减少了乳液与负极的化学交联量，从而导致超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液与硅基负极或者硅/碳基负极的结合力降低，上述技术方案中按照顺丁烯二酸、肉桂酸、柠檬酸、马来酸酐的质量比3：(1～2)：(0.5～1)：(3～5)的比例复配的酸性单体具有抑制硅烷偶联剂上的硅烷分子自身的相互反应的效果，从而减少了硅烷偶联剂含有的可水解基团水解后相互反应，进一步促进了超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液与硅基负极或者硅/碳基负极的化学交联量，进一步提高了超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液作为粘结剂时对硅负极的粘结力。

优选的，所述核层乳液包括以下重量份数的原料：

所述壳层乳液包括以下重量份数的原料：

其中，所述核层乳液和壳层乳液中的结构单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈中的一种或多种的复配。

上述技术方案中，按上述配方配比出的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的双层有机硅的核壳结构聚合得更加稳定，用作制备硅基、硅/碳基负极的粘结剂时，具有更加优秀的附着力，进一步增强负极的机械强度，更加有效地抑制硅的体积膨胀，缓冲硅体积膨胀过程中的机械应力，进一步减少不稳定的固体电解质中间相的生成，提高锂电池的整体循环性能，提高锂电池的安全性。

优选的，所述硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种的复配。

上述技术方案中，采用上述的硅烷偶联剂能进一步增强超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液含有的硅原子与硅基负极或者硅/碳基负极的结合力，进一步增强其含有的烷氧基结构与负极基材的化学交联量，搭建负极的刚性骨架，增强负极的机械强度。

优选的，所述有机硅聚合物是乙烯基硅烷低聚物、乙烯基MQ有机硅树脂、乙烯基硅橡胶、乙烯基硅油、甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、丙烯酰氧基MQ硅树脂中的一种或多种的复配。

上述技术方案中，采用上述的有机硅聚合物制得的高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液能更有效地粘结负极基材，改善超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的机械强度，更好地实现对硅膨胀的抑制作用。

采用上述有机硅聚合物制得的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液进一步增强超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液与活性材料、导电剂的均匀分散混合，进一步促进负极浆料的均质，进一步促进负极浆料均匀涂布在负极基材上。

优选的，所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐的一种或多种的复配。

优选的，所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠按照质量比7：(2～3)：(2～5)的比例复配。

上述技术方案中，采用上述比例的引发剂能更好地促进核壳结构的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，控制壳层乳液单体的聚合发生于核层粒子上，明显提高壳层乳液对核层乳液的包裹概率，实现稳定的核壳结构，进一步提高乳液的稳定性。

优选的，所述乳化剂是烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚按照质量比5：(1～3)：(2～5)的比例复配。

上述技术方案中，采用上述乳化剂制备核壳结构的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液具有更好的乳化效果，明显提高超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液含有的核壳结构的粒子的覆盖率，进一步提高乳液的稳定性。

优选的，所述超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的固含量38％～65％。

上述技术方案中，当超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的固含量38％～65％时，粒子间的相互作用力适宜，乳液的黏度和表面活性适宜作为粘结剂，乳液的稳定性更高。

优选的，所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种的复配。

优选的，所述有机硅聚合物为乙烯基硅烷低聚物、乙烯基MQ有机硅树脂、乙烯基硅橡胶、乙烯基硅油中的一种或多种的复配。

第二方面，本申请提供的一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，采用如下的技术方案：

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将核层乳液配方中30％～50％的乳化剂、30％～50％去离子水、结构单体、硅烷偶联剂、酸性单体混合并机械搅拌至乳白色，得核层预制乳液；

(2)在氮气气氛下，将核层乳液配方中剩余的去离子水、引发剂、剩余的乳化剂混合并机械搅拌后置于水浴锅中，随后向其中滴加核层预制乳液，滴加时长控制在2h～4h，反应温度为70～80℃，得到核层乳液；

(3)将壳层乳液配方中的乳化剂、去离子水、结构单体、有机硅聚合物、酸性单体混合并机械搅拌至乳白色，得到壳层预制乳液；

(4)将壳层乳液配方中的引发剂加入核层乳液中，随后将壳层预制乳液慢滴加到核层乳液中，滴加时长控制在2h～4h，反应温度为70～80℃，并在83～87℃保温1h，然后冷却到室温，过滤出料，得到超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液。

上述技术方案中，采用上述制备方法制备的具有核壳结构的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，不但壳层乳液能更好地包裹住核层乳液，同时，壳层乳液能有充分的时间向核层乳液中渗透，核层和壳层之间发生接枝反应，进一步提高了超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液与硅基负极或者硅/碳基负极的结合力。

优选的，所述步骤(2)中的反应温度控制在80℃；

所述步骤(4)中的反应温度控制在80℃。

上述技术方案中，把反应温度控制在80℃，壳层乳液能更充分地向核层乳液中渗透，核层和壳层之间的反应更加充分，制备的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液具有更加稳定的核壳结构，对硅基负极的结合力进一步加强。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.采用上述技术方案配比出的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液具有特殊的核壳结构，用作制备硅基、硅/碳基负极的粘结剂时，具有优秀的附着力，能够和活性材料、导电剂均匀分散混合，能够改善硅基负极的初始库伦效率，同时因为其具有特殊的双层有机硅的核壳结构，能通过其含有的硅原子进一步与硅基负极或者硅/碳基负极结合，通过其含有的烷氧基结构进一步提高其负极基材的化学交联量，增强了负极的机械强度，能有效抑制硅的体积膨胀，缓冲硅体积膨胀过程中的机械应力，减少了硅在不断膨胀过程中与电解液接触反应产生固体电解质中间相，有效地消除了不稳定的固体电解质中间相引起的副反应，显著改善了锂电池的循环性能，有效的延长了锂电池的使用寿命，提高了锂电池的安全性能。

2.按照顺丁烯二酸、肉桂酸、柠檬酸、马来酸酐的质量比3：(1～2)：(0.5～1)：(3～5)的比例复配的酸性单体具有抑制硅烷偶联剂上的硅烷分子自身的相互反应的效果，从而减少了硅烷偶联剂含有的可水解基团水解后相互反应，进一步促进了超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液与硅基负极或者硅/碳基负极的化学交联量，进一步提高了超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液作为粘结剂时对硅负极的粘结力。

3.采用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的质量比为7：(2～3)：(2～5)的比例复配的引发剂能更好地促进核壳结构的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，控制壳层乳液单体的聚合发生于核层粒子上，明显提高壳层乳液对核层乳液的包裹概率，实现稳定的核壳结构，进一步提高乳液的稳定性。

4.采用烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚按照质量比5：(1～3)：(2～5)的比例复配的乳化剂制备核壳结构的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液具有更好的乳化效果，明显提高超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液含有的核壳结构的粒子的覆盖率，进一步提高乳液的稳定性和乳液中乳粒分散的均匀性。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1-3

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，其配方如表1所示：

表1实施例1-3的配方各组分投入量

实施例1-3的硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷按照质量比1：1：1的比例复配。

实施例1-3的有机硅聚合物是乙烯基硅烷低聚物、乙烯基MQ有机硅树脂、乙烯基硅橡胶、乙烯基硅油按照质量比1：1：1：1的比例复配。

实施例1-3酸性单体的配制：顺丁烯二酸、肉桂酸、柠檬酸、马来酸酐按照质量比：3：1：1：5的比例复配。

实施例1-3引发剂的配制：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠按照质量比7：2：5的比例复配。

实施例1-3乳化剂的配制：烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚按照质量比5：3：2的比例复配。

实施例1-3一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备：

步骤一)将核层乳液配方中35％的乳化剂、50％去离子水、结构单体、硅烷偶联剂、酸性单体混合，在45℃下以200r/min机械搅拌至乳白色，得核层预制乳液。

步骤二)在氮气气氛下，将核层乳液配方中剩余的50％去离子水、核层乳液配方中50％的引发剂、核层乳液配方中剩余的65％乳化剂混合，在30℃下以200r/min机械搅拌10min后置于80℃的水浴锅中，并以220r/min继续机械搅拌，随后同时向其中滴加步骤一所得的核层预制乳液，待核层预制乳液滴加了1/2后，同时向其中补充滴加核层乳液配方中剩余的50％的引发剂，核层预制乳液滴加时长为4h，滴加完成后得到核层乳液。

步骤三)将壳层乳液配方中的乳化剂、去离子水、结构单体、有机硅聚合物、酸性单体混合，在45℃下以180r/min机械搅拌至乳白色，得到壳层预制乳液。

步骤四)将步骤二得到的核层乳液放置于80℃的水浴锅中，并以220r/min机械搅拌，随后壳层乳液配方中的引发剂加入核层乳液中，接着将步骤三得到的壳层预制乳液缓慢滴加到核层乳液中，滴加时长为4h，滴加完成后将溶液升温至85℃并保温1h，然后冷却至室温，用200目滤网过滤后得到超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液。

实施例4-6

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备：

与实施例1不同的是配方中各组分的投入量，具体数据见表2。

表2实施例4-6的配方各组分投入量

实施例4-6酸性单体的配制：顺丁烯二酸、肉桂酸、柠檬酸、马来酸酐按照质量比3：2：0.5：3的比例复配。

实施例4-6引发剂的配制：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠按照质量比7：3：2的比例复配。

实施例4-6乳化剂的配制：：烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚按照质量比5：1：5的比例复配。

实施例7

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，与实施例1不同的是引发剂的配制，引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠按照质量比1：1：1的比例复配。

实施例8

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，与实施例1不同的是乳化剂的配制，乳化剂是烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚按照质量比1：1：1的比例复配。

实施例9

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，与实施例1不同的是一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，步骤二中的水浴温度从80℃变为70℃；步骤四中的水浴温度从80℃变为70℃。

实施例10

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，与实施例1不同的是硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷按照质量比1：1：1的比例复配。

实施例11

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，与实施例1不同的是有机硅聚合物是甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、乙烯基硅橡胶、丙烯酰氧基MQ硅树脂、乙烯基硅油按照质量比1：1：1：1的比例复配。

对比例1

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，与实施例1不同的是，壳层乳液的配方中有机硅聚合物等量替换为丙烯酸甲酯。

对比例2

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，与实施例1不同的是，核层乳液的配方中硅烷偶联剂等量替换为丙烯酸甲酯。

对比例3

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，与实施例1不同的是，壳层乳液的配方中有机硅聚合物等量替换为硅烷偶联剂，核层乳液的配方中硅烷偶联剂等量替换为有机硅聚合物。

对比例4

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，与实施例1不同的是酸性单体的配制，酸性单体是顺丁烯二酸、肉桂酸、柠檬酸、马来酸酐按照质量比1：1：1：1的比例复配。

对比例5

一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，与实施例1不同的是一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，步骤二中的水浴温度从80℃变为60℃；步骤四中的水浴温度从80℃变为60℃。

实验1

乳液性能测试

外观：取各实施例及对比例的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液1ml分别置于比色管中，目测乳液颜色(粒度大小造成的颜色：蓝光)，均一情况(有无分层，絮状物)。

机械稳定性：各实施例及对比例的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液分别量取10ml过滤后置于离心管中，以3000r/min离心15min，取出离心管，再次过滤后，观测滤网上是否残留有滤渣。

电解质稳定性：取16个锥形瓶，分别加入100g蒸馏水中加入0.5g氯化钙配成溶液，再分别加入25g各实施例及对比例的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，搅拌均匀后在相同室温下静置24h，观测是否有破乳现象，无破乳现象证明乳液电解质稳定性通过。

乳粒分布状态：取各实施例及对比例的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液1ml于激光动态光散射仪(MS800)中，同一乳液连续重复测量3次，记录分析实验数据。连续测试过程中，光强增加意味着乳粒聚集，光强减弱意味着粒乳粒溶解，光强变化无规律意味着乳粒不稳定，光强的测量误差在10％以内。

实验结果见表3。

表3乳液性能测试结果

实验结果表明，采用烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚按照质量比5：(1～3)：(2～5)的比例复配的乳化剂制备核壳结构的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液具有更好的乳化效果，制备得到的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的乳粒分散性更好。

采用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的质量比为7：(2～3)：(2～5)的比例复配的引发剂制备的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液具有更好的核壳包裹效果，能进一步分散均匀乳液中的乳粒。

采用顺丁烯二酸、肉桂酸、柠檬酸、马来酸酐的质量比3：(1～2)：(0.5～1)：(3～5)的比例复配的酸性单体制备的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液能抑制硅烷偶联剂上的硅烷分子自身的相互反应，从而减少了硅烷偶联剂含有的可水解基团水解后相互反应，减少了乳粒之间的聚集现象，进一步提高了超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的稳定性。

在超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备过程中，水浴温度为80℃时反应制备的乳液效果更好，乳粒分散程度好，且乳粒之间没有聚集现象。

采用将硅烷偶联剂加入到核层乳液中，将有机硅聚合物加入到壳层中的技术方案，能进一步减少乳粒之间的聚集现象，进一步提高超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的稳定性，进一步提高超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液与硅基负极的粘合力。

实验2

旋转粘度计测试超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的粘度。通过测试超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的粘度，可以进一步推测出其作为粘结剂时，是否具有优秀的分散活性物质、导电剂颗粒的效果。

实验方法：采用NDJ-9S型粘度计(上海方瑞仪器有限公司)测定粘度。将各个实验例及对比例的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液分别倒入烧杯中，选用NDJ-9S型粘度计的1号转子进行粘度测量，在测量的过程中，保证超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的液面与转子的刻度相对齐，待超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液稳定后，读取粘度值。实验结果见表4。

表4超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的粘度

实验结果表明，采用实施例1-11的制备方法制备的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液具有更加优秀的粘性，乳液的分子量更大，具有优秀的分散活性物质、导电剂颗粒的效果。

对比例3中采用将硅烷偶联剂加入到壳层乳液中，将有机硅聚合物加入到核层中的技术方案，会抑制壳层乳液向核层乳液的渗透，硅烷偶联剂中的有机官能团和有机硅聚合物之间反应率降低，核壳结构的机械稳定性降低，超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的分子量相较于实施例降低，超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液与硅基负极的粘合力较实施例降低。

实验3

采用HY-0350锂电池剥离测试仪测试粘结剂对负极极片的结合力的强弱。

实验方法：

负极极片的制备：将纳米Si粉、导电剂与上述各个实验例及对比例的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液混合成均匀的负极浆料，混合质量比是：纳米Si粉：导电剂：超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液为6：2：2，用医用刮刀将其涂布在单面光滑的铜箔上，将涂布好的铜箔放置在真空干燥箱中在80℃下干燥12小时，待烘干后，将烘干的极片用手动切片机裁成19mm*70mm大小的负极极片分条。

锂电池的组装：通将负极极片和正极(锂片)、隔膜、壳体、电解液组装成锂电池，其组装及制备方法为本领域公知，此处不再赘述。

用压敏3M-VHB双面胶将负极极片分条固定在不锈钢板上。将不锈钢板固定在锂电池剥离测试仪的两个夹具上，然后以50mm/min的速度，50N的载荷进行180°剥离测试，当铜箔被完全剥离下来时检测到的力就是剥离力。测试时分别测试使用前的负极极片和循环100次后的负极极片，测试结果以长度方向的剥离力平均值为准，单位是N。剥离强度变化率(％)＝[(测试前剥离力平均值－循环100次后剥离力平均值)/测试前剥离力平均值]*100％，测试结果见表5。

表5机械剥离力测试结果

实验结果表明，采用实施例1-11的制备方法制备的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液作为粘结剂时，具有优秀的负极粘合力，具有优秀的抑制硅膨胀的效果，能有效的增强了负极的机械强度，缓冲硅体积膨胀过程中的机械应力，提高锂电池使用寿命。

实验4

以实验3组装的锂电池为实验样品，进行充放电测试。

实验方法：恒电流充电/放电范围：0.01～1.0V，分别测试锂电池的首次放电容量、首次库伦效率，以及锂电池循环100次后的放电容量、放电容量保持率，测试结果如下表6所示。

表6锂电池充放电测试结果

实验结果表明，采用实施例1-11的制备方法制备的超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液作为粘结剂时，能明显增强其含有的硅原子与硅基负极的结合力，通过增加其含有的烷氧基结构与负极基材的化学交联量，增强了负极的机械强度，能有效抑制硅的体积膨胀，缓冲硅体积膨胀过程中的机械应力，减少了硅在不断膨胀过程中与电解液接触反应产生固体电解质中间相，有效的消除了不稳定的固体电解质中间相引起的副反应，显著改善了锂电池的首次库伦效率和循环性能，有效的延长了锂电池的使用寿命，提高了锂电池的安全性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液采用核壳乳液聚合技术聚合而成，所述超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液包括核层乳液和壳层乳液，其中，所述核层乳液包括以下重量份数的原料：

结构单体：    30~50份；

酸性单体：    1~5份；

去离子水：    60~80份；

引发剂：      0.1~1.2份；

乳化剂：      0.4~1.8份；

硅烷偶联剂：  0.1~5份；

所述壳层乳液包括以下重量份数的原料：

结构单体：     30~50份；

酸性单体：     1~5份；

去离子水：     10~20份；

引发剂：       0.5~1.2份；

乳化剂：       0.4~1.8份；

有机硅聚合物： 0.1~5份；

其中，所述核层乳液和壳层乳液中的结构单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种的复配；

其中，所述核层乳液和壳层乳液中的酸性单体是顺丁烯二酸、肉桂酸、柠檬酸、马来酸酐按照质量比3：（1~2）：（0.5~1）：（3~5）的比例复配。

2.根据权利要求1所述的一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述核层乳液包括以下重量份数的原料：

结构单体：     32~43份；

酸性单体：     2~3份；

去离子水：     60~70份；

引发剂：       0.2~0.5份；

乳化剂：       0.5~1份；

硅烷偶联剂：   0.5~3份；

所述壳层乳液包括以下重量份数的原料：

结构单体：     32~43份；

酸性单体：     2~3份；

去离子水：     10~15份；

引发剂：       0.8~1份；

乳化剂：       0.5~0.8份；

有机硅聚合物： 0.5~3份；

其中，所述核层乳液和壳层乳液中的结构单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈中的一种或多种的复配。

3.根据权利要求1所述的一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种的复配。

4.根据权利要求1所述的一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述有机硅聚合物是乙烯基硅烷低聚物、乙烯基MQ有机硅树脂、乙烯基硅橡胶、乙烯基硅油、甲基丙烯酰氧基硅烷低聚物、丙烯酰氧基MQ硅树脂中的一种或多种的复配。

5.根据权利要求1所述的一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐的一种或多种的复配。

6.根据权利要求5所述的一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠按照质量比7：（2~3）：（2~5）的比例复配。

7.根据权利要求1所述的一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乳化剂是烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚按照质量比5：（1~3）：（2~5）的比例复配。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的固含量38%~65%。

9.一种如权利要求1-7中任一项所述的一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）将核层乳液配方中30%~50%的乳化剂、30%~50%去离子水、结构单体、硅烷偶联剂、酸性单体混合并机械搅拌至乳白色，得核层预制乳液；

（2）在氮气气氛下，将核层乳液配方中剩余的去离子水、引发剂、剩余的乳化剂混合并机械搅拌后置于水浴锅中，随后向其中滴加核层预制乳液，滴加时长控制在2h~4h，反应温度为70~80℃，得到核层乳液；

（3）将壳层乳液配方中的乳化剂、去离子水、结构单体、有机硅聚合物、酸性单体混合并机械搅拌至乳白色，得到壳层预制乳液；

（4）将壳层乳液配方中的引发剂加入核层乳液中，随后将壳层预制乳液慢滴加到核层乳液中，滴加时长控制在2h~4h，反应温度为70~80℃，并在83~87℃保温1h，然后冷却到室温，过滤出料，得到超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液。

10.根据权利要求9所述的一种超高分子量有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，

所述步骤（2）中的反应温度控制在80℃；

所述步骤（4）中的反应温度控制在80℃。