CN1103341C - 一种有机硅改性核壳结构丙烯酸酯胶乳及其制备方法 - Google Patents
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本发明属化工技术领域，涉及一种具有核壳结构的有机硅改性丙烯酸酯胶乳及其制备方法。丙烯酸酯胶乳由乙烯基烷氧基硅烷单体作为改性剂，与甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯和烯基芳族化合物等单体通过种子乳液聚合方式进行共聚获得。产品稳定性好，可放置一年以上，并可明显提高涂膜的硬度、拉伸强度、耐水性、附着力及耐擦洗性，广泛用于外墙涂料、防水涂料和玻璃装璜涂料等。
Description
本发明属化工技术领域，涉及一种改性丙烯酸酯胶乳及其制备方法。
丙烯酸酯胶乳具有许多突出的优点，如优异的耐光性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，在涂料、粘合剂等方面应用广泛。但由于丙烯酸酯胶乳有耐水性差及低温容易变脆、高温容易变粘等缺点，希望对它进行改性。若采用耐高温、表面能低及耐水性好的有机硅功能单体对丙烯酸酯胶乳进行改性，则有机硅改性丙烯酸酯涂料可提高涂膜的硬度、拉伸强度、透气性、耐磨性、附着力、抗粘着力、耐水性、耐溶剂性和耐擦洗性。据国外文献报道，有机硅-丙烯酸酯涂料涂层耐紫外光照射可达2000小时以上，远大于通常涂料要求的250小时。
目前，在用有机硅功能单体对丙烯酸酯进行改性的研究中，通常采用机械共混或接枝共聚法、嵌段共聚法和互穿网络法等手段，如US4491650、日本公开特许公报[平]02127458、EP297505等，但这些方法基本上都是溶剂聚合法。随着环境保护的要求日益提高，各国对VOC排放量的规定日趋严格，因此，研究开发水性涂料已成为涂料研究人员的研究目标。乳液聚合法改性丙烯酸酯主要是利用含乙烯基官能团的有机硅单体或预聚体与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚。由于乳液聚合中水的存在，会发生烷氧基的水解缩合反应，它与乙烯基官能团的加成反应形成竞争。而加成反应比水解缩合反应慢得多，因此对共聚单体的选择比较困难。一般采用乳液聚合法合成的有机硅-丙烯酸酯胶乳稳定性不好，有机硅添加量小，不容易与其它单体共聚。
本发明的目的在于提出一种容易合成、稳定性好的有机硅改性丙烯酸酯胶乳及其制备方法。
本发明提出的丙烯酸酯胶乳是一种具有核壳结构的有机硅改性丙烯酸酯胶乳。它采用乳液聚合法制备获得。
本发明中，丙烯酸酯的组成为：(1)含有C1～C10的丙烯酸烷基酯；(2)含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯；(3)含有C2～C10的丙烯酸羟烷基酯；(4)含有C3～C6的烯基羧酸；(5)含有C4～C15的丙烯酸交联单体；(6)含有乙烯基的芳香族化合物。
本发明使用含有C7～C18的乙烯基烷氧基硅烷作为有机硅改性剂。
本发明使用含有C2～C12的烷基硫醇或巯基硅烷作为链转移剂。
本发明使用阴离子和非离子复合乳化剂。
本发明使用氧化还原引发剂。
本发明使用碱金属、碱土金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或硫酸氢盐作为pH调节剂。
本发明具体描述如下：
在本发明中，丙烯酸酯的组成为：(1)含有C1～C10的丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的30-50％(重量百分比，以下单体同)，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、丙烯酸乙烯酯等。(2)含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的20-40％，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯等。(3)含有C2～C10的丙烯酸羟烷基酯，用量为单体总量的10-20％，如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯、丙烯酸羟基酚酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯等。(4)含有C3～C6的烯基羧酸，用量为单体总量的2-10％，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基-β苯基丙烯酸等。(5)含有C4～C15的丙烯酸交联单体，用量为单体总量的0.5-3％。(6)含有乙烯基的芳香族化合物，用量为单体总量的10-60％，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氨基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等。
本发明用氧化还原引发剂，先制备具有硬核的乳胶种子，再将软壳单体预乳化后，采用连续滴加法在2-4小时内将预乳液滴加到乳胶种子中，反应完毕，即可得到具有硬核软壳结构的有机硅改性丙烯酸酯胶乳。具体步骤如下：
1.制备乳胶种子
按上述丙烯酸酯的组成及用量比例称取各组分。采用装有温度计、加热器、搅拌器、加料管及恒流输液管的反应釜。先将10％～20％丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、30％-100％的乙烯基芳香族化合物、水和相应的乳化剂，高速搅拌5-20分钟，慢慢升温至温度为45℃-65℃时，加入引发剂，几分钟后，乳液出现微弱的蓝光，再搅拌5-10分钟，即形成硬核乳胶种子。
2.制备有机硅改性核壳苯乙烯-丙烯酸酯乳液
将其余的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸交联单体、有机硅功能单体、链转移剂、水及乳化剂等高速搅拌20-30分钟，使其充分乳化，得到单体预乳液。在2-4小时内将乳化好的单体预乳液、引发剂连续滴加到反应釜中，与乳胶种子反应，反应温度保持在50℃-65℃，反应完毕后，保温1-2小时，即可得到核壳结构的有机硅改性丙烯酸酯胶乳，胶乳固含量为45％-50％。
在本发明中，使用的有机硅改性剂为含有C7～C18的乙烯基烷氧基硅烷，用量为单体总量的3-20％。链转移剂为C2～C12的烷基硫醇或巯基硅烷，用量为单体总量的2-5％，如巯基乙醇、2-巯基丙醇、丁基硫醇、十二烷基硫醇等。复合乳化剂采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配，用量为单体总量的7-20％，如十二烷基硫酸钠-山梨糖醇酐三油酸酯、十二烷基苯磺酸钠-聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、丁二酸二乙基酯磺酸钠-聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯等。引发剂为氧化还原引发剂，用量为单体总量的1-6％，如过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、异丙基过氧化氢-氯化亚铁等。pH调节剂为碱金属、碱土金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或硫酸氢盐，用量为单体总量的0.2-1％，如碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾等。
本发明采用乳液聚合法制备核壳结构有机硅改性丙烯酸酯胶乳，与现有的有机硅改性丙烯酸酯的制备方法相比，可以得到粒径分布窄、无毒、不燃、稳定的胶乳。用它制得的外墙涂料可以取代机械共混型和溶剂性有机硅改性丙烯酸酯外墙涂料。
采用本发明制备的有机硅改性丙烯酸酯胶乳，具有以下优点：
1.本发明制备的胶乳为硬核软壳结构，既可降低胶乳的玻璃化温度，减少原料成本，又可提高涂膜的力学性能，增加涂膜的耐候性。
2.本发明中使用的有机硅功能单体是水溶性的，非常容易与其它单体进行共聚，共聚前不会水解，因此制备的胶乳能稳定贮存1年以上。
3.本发明在乳液聚合过程中加入丙烯酸交联单体，可以提高胶乳的交联度和附着力，并且无须加催化剂即可使有机硅与其它单体共聚后发生水解交联，减少了乳化剂和催化剂的用量，增加了胶乳的耐水性。
4.该方法工艺简单，易于控制，在一定温度范围内均可生产稳定的有机硅改性丙烯酸酯胶乳。
5.该工艺采用乳液聚合方法，所用溶剂为水，制备的胶乳无毒、不燃，既有利于环境保护，又可降低生产成本，用它制得的外墙涂料可以取代机械共混型和溶剂性有机硅改性丙烯酸酯外墙涂料。
6.本发明制备的有机硅改性丙烯酸酯胶乳比同样条件下制备的非硅烷基化丙烯酸酯胶乳具有好得多的耐水性、耐擦洗性、抗粘着力、交联度、附着力、硬度和拉伸强度。可用作高档外墙涂料、防水涂料、玻璃装璜涂料等。
对本发明制备的胶乳性能可用如下方法表征：有机硅改性丙烯酸酯胶乳的粒径采用Coulter LS230粒径分析仪测定，涂膜力学性能用Instron电子拉力试验机测试，胶乳交联度通过加热回流24小时称重的方法测定，采用GB/T9286-88十字划格法测定附着力(其中0级最好，5级最差)，耐MEK(甲基乙基酮)溶剂擦洗次数的测试是用被MEK饱和的无纺纸往返擦洗涂膜表面，记录涂膜刚被擦破的擦洗次数，涂膜的铅笔硬度按ASTM D-3364测定。
实施例：
实例1：单体组成为丙烯酸丁酯、3，4-二甲基苯乙烯、丙烯酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸、含有C7～C12的乙烯基烷氧基硅烷，胶乳组分配方如下：
| 组成 | 重量百分比(％) | |
| 1 | 乳化剂 | 2 |
| 2 | 水 | 45 |
| 3 | 甲基丙烯酸 | 1 |
| 4 | 丙烯酸丁酯 | 20 |
| 5 | 3，4-二甲基苯乙烯 | 20 |
| 6 | 丙烯酸-6-羟基己酯 | 5 |
| 7 | 乙烯基有机硅氧烷 | 1 |
| 8 | 过硫酸钾-亚铁盐 | 0.5 |
| 9 | 十二烷基硫醇 | 2 |
| 10 | 碳酸氢钠 | 0.2 |
| 胶乳固含量(％) | 50 | |
将1份乳化剂、13份水、1份甲基丙烯酸、3份丙烯酸丁酯、8份3，4-二甲基苯乙烯、2份丙烯酸-6-羟基己酯加入反应釜中，搅拌20分钟，将反应釜温度加热至50℃，滴加引发剂，继续搅拌至胶乳出现微弱的蓝光，5分钟后，开始滴加预乳化好的预乳液(剩余的单体和30份水高速搅拌20分钟)和引发剂，3小时内将预乳液和引发剂全部滴加完，继续保温1.5小时，加入pH调节剂调节胶乳的pH至9，冷却过滤，即得有机硅改性丙烯酸酯胶乳。
实例2：单体组成为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸、含有C7～C12的乙烯基烷氧基硅烷、含有C4～C12的丙烯酸交联单体，胶乳配方如下：
| 组成 | 重量百分比(％) | |
| 1 | 乳化剂 | 4 |
| 2 | 水 | 50 |
| 3 | 丙烯酸 | 1 |
| 4 | 丙烯酸-2-乙氨基酯 | 14 |
| 5 | 甲基丙烯酸丁酯 | 16 |
| 6 | 丙烯酸羟丁酯 | 4 |
| 7 | 丙烯酸交联单体 | 1 |
| 8 | 乙烯基有机硅氧烷 | 3 |
| 9 | 过硫酸钾-亚铁盐 | 0.6 |
| 10 | 巯基乙醇 | 1 |
| 11 | 硫酸氢钾 | 0.1 |
| 胶乳固含量(％) | 47 | |
将1份乳化剂、13份水、1份丙烯酸-2-乙氨基酯、8份甲基丙烯酸丁酯加入反应釜中，搅拌10分钟，将反应釜温度加热至55℃，滴加引发剂，继续搅拌至胶乳出现微弱的蓝光，5分钟后，开始滴加预乳化好的预乳液(剩余的单体和37份水高速搅拌30分钟)和引发剂，2.5小时内将预乳液和引发剂全部滴加完，继续保温2小时，加入pH调节剂调节胶乳的pH至8，冷却过滤，即得有机硅改性丙烯酸酯胶乳。
实例3：单体组成为甲基丙烯酸-2-甲基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、含有C7～C12的乙烯基烷氧基硅烷、含有C4～C12的丙烯酸交联单体，胶乳配方如下：
| 组成 | 重量百分比(％) | |
| 1 | 乳化剂 | 3 |
| 2 | 水 | 50 |
| 3 | 甲基丙烯酸 | 2 |
| 4 | 丙烯酸乙酯 | 10 |
| 5 | 甲基丙烯酸-2-甲基酯 | 16 |
| 6 | 丙烯酸羟丙酯 | 5 |
| 7 | 苯乙烯 | 5 |
| 8 | 丙烯酸交联单体 | 1.5 |
| 9 | 乙烯基有机硅氧烷 | 6 |
| 10 | 过硫酸铵-亚铁盐 | 0.6 |
| 11 | 巯基乙醇 | 1 |
| 12 | 碳酸钠 | 0.1 |
| 胶乳固含量(％) | 45 | |
将1份乳化剂、15份水、1份甲基丙烯酸、2份丙烯酸乙酯、6份甲基丙烯酸-2-甲基酯、1份苯乙烯和1份丙烯酸羟丙酯加入反应釜中，搅拌30分钟，将反应釜温度加热至65℃，滴加引发剂，继续搅拌至胶乳出现微弱的蓝光，15分钟后，开始滴加预乳化好的预乳液(剩余的单体和35份水高速搅拌20分钟)和引发剂，3小时内将预乳液和引发剂全部滴加完，继续保温1小时，加入pH调节剂调节胶乳的pH至7.5，冷却过滤，即得有机硅改性丙烯酸酯胶乳。
实例1-3的性能表征如下：
| 非硅烷基化胶乳 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | |
| 胶乳粒径(μm) | 0.114 | 0.116 | 0.118 | 0.113 |
| 胶乳粒径分布(离散度，％) | 42.2 | 12.5 | 11.7 | 11.2 |
| 胶乳贮存稳定性 | 1年以上仍稳定 | 1年以上仍稳定 | 1年以上仍稳定 | |
| 涂膜附着力/级 | 5 | 0 | 0 | 0 |
| 涂膜耐水性 | 有水涂膜立即泛白，涂膜可剥落 | 5小时后涂膜略有泛白，涂膜不 | 15小时后涂膜略有泛白，涂膜不 | 20小时后涂膜略有泛白，涂 |
| 可剥落 | 可剥落 | 膜不可剥落 | ||
| 涂膜抗粘着力 | 粘手 | 不粘手 | 不粘手 | 不粘手 |
| 涂膜拉伸强度(Mpa) | 1.01 | 1.75 | 2.03 | 2.59 |
| 交联度(％) | 20.5 | 70.2 | 83.6 | 92.8 |
| 铅笔硬度 | 2B | HB | H | 2H |
| 耐MEK擦洗次数 | 30 | ＞200 | ＞300 | ＞300 |
在同样的试验条件下，本发明制备的有机硅改性核壳结构丙烯酸酯胶乳比同样条件下制备的非硅烷基化丙烯酸酯胶乳具有好得多的耐水性、耐擦洗性、抗粘着力、交联度、附着力、硬度和拉伸强度。
Claims (10)
1.一种有机硅改性核壳结构丙烯酸酯胶乳，由乳液聚合法制备获得，其特征在于丙烯酸酯的单体组分为：
(1)含有C1～C10的丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的30-50％；
(2)含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的20-40％；
(3)含有C2～C10的丙烯酸羟烷基酯，用量为单体总量的10-20％；
(4)含有C3～C6的烯基羧酸，用量为单体总量的2-10％；
(5)含有C4～C15的丙烯酸交联单体，用量为单体总量的0.5-3％；
(6)含有乙烯基的乙烯基芳香族化合物，用量为单体总量的10-60％；
2.根据权利要求1所述的有机硅核壳结构丙烯酸酯胶乳，其特征在于上述丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、丙烯酸乙烯酯之一种。
3.根据权利要求1所述的有机硅核壳结构丙烯酸酯胶乳，其特征在于上述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸-2-甲基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯之一种。
4.根据权利要求1所述的有机硅核壳结构丙烯酸酯胶乳，其特征在于上述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯、丙烯酸羟基酚酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯之一种。
5.根据权利要求1所述的有机硅核壳结构丙烯酸酯胶乳，其特征在于上述烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基-β苯基丙烯酸之一种。
6.根据权利要求1所述的有机硅核壳结构丙烯酸酯胶乳，其特征在于上述乙烯基芳香族化合物为 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氨基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯之一种。
7.一种制备根据权利要求1的有机硅改性核壳结构丙烯酸酯胶乳的方法，按丙烯酸酯的组成及用量比例称取各组分，采用装有温度计、加热器、搅拌器、加料管及恒流输液管的反应釜，其特征在于：(1)先将10％～20％丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、30％-100％的乙烯基芳香族化合物、水和乳化剂，高速搅拌5-20分钟，升温至45℃-65℃，加入引发剂，数分钟后，乳液出现微弱蓝光，再搅拌5-10分钟，形成硬核乳胶种子；(2)将其余的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸交联单体、有机硅功能单体、链转移剂、水及乳化剂高速搅拌20-30分钟，使其充分乳化，得到单体预乳液；在2-4小时内连续滴加到反应釜中，与乳胶种子反应，反应温度保持在50℃-65℃，反应结束，保温1-2小时即可。
8.根据权利要求7所述的丙烯酸酯胶乳的制备方法，其特征在于链转移剂为C2～C12的烷基硫醇或巯基硅烷，用量为单体总量的2-5％。
9.根据权利要求7所述的丙烯酸酯胶乳的制备方法，其特征在于乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，用量为单体总量的7-20％。
10.根据权利要求7所述的丙烯酸酯胶乳的制备方法，其特征在于引发剂为氧化还原引发剂，用量为单体总量的1-6％。
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