CN1312185C - 硅酸盐/多官能有机烷氧基硅烷交联聚丙烯酸盐吸水树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酸盐/多官能有机烷氧基硅烷交联聚丙烯酸盐吸水树脂的制备方法。包括：先将丙烯酸单体稀释成为40～70%的水溶液，需在冰水浴中将丙烯酸单体溶液用碱进行中和；加入硅酸盐或多官能有机烷氧基硅烷作为交联剂，加入引发剂，升温反应一定时间；产物经冷却、干燥、粉碎后得到高分子吸水树脂。本发明提供一类新型的交联剂体系，所得吸水树脂吸收蒸馏水和生理盐水的能力分别可达1200ml/g和100ml/g以上。本发明的吸水树脂在吸液溶胀后具有较快的降解速度。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸类吸水性树脂的合成方法，具体是涉及一种硅酸盐/多官能有机烷氧基硅烷交联聚丙烯酸盐吸水树脂的制备方法。
背景技术
吸水树脂，也称超强吸水剂，是近二三十年来迅速发展起来的一类新型功能高分子材料。由于它具有自身数十倍乃至上千倍的吸水能力和加压也不脱水的性能，因此在农、林、医疗卫生、化工、建材等行业已得到了广泛的应用。其中交联聚丙烯酸盐类吸水树脂由于具有无毒安全、吸液倍率高、保水性能好、凝胶机械强度高，容易聚合，且较为便宜等优点，已经成为合成吸水树脂中最主要的商品吸水树脂品种。
吸水树脂实际上是交联的亲水性高分子。聚丙烯酸类吸水树脂的交联剂一般是能与羧基反应的多官能团有机化合物，如双酰胺、多元醇、不饱和聚醚、烯丙酯类、脲酯类等；或是多价金属阳离子，如Ca2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+等的氢氧化物、氧化物、无机盐和有机金属盐。本发明提供一种以硅酸盐或者多官能有机烷氧基硅烷为新型交联剂的聚丙烯酸类吸水树脂的合成方法。通过控制体系的pH值，硅酸钠或多官能烷氧基硅烷可以在溶液中水解形成的大量的硅醇。这些硅醇具有比与其结构相似的甲醇更高的反应活性(合成橡胶工业1998，21(6)：365-368)。Yin W.S.，Gu T.R.等人已经证明，在聚丙烯酸及其衍生物体系中，硅醇基在酸的催化下会相互缩聚，形成Si-O-Si网络结构的聚集体，同时部分硅醇基将与羧酸根(COOH)发生缩合反应形成Si-O-C的联接(Polymer 1997，38(20)，5173-5178)(Journal of Applied PolymerScience 1997，64(5)，903-909)。在本发明的反应体系中，丙烯酸是被部分中和，体系仍呈弱酸性，硅酸盐或多官能有机烷氧基硅烷形成的硅醇基在酸的催化下，一方面自缩聚，同时部分硅醇基将与羧酸根(COOH)发生缩合反应形成Si-O-C的联接，从而起到交联的作用。最终得到具有较高吸液能力和较大吸液速率的聚丙烯酸吸水树脂。(该研究成果已发表在Journal of Applied Polymer Science 2004，91(2)，936-940)
由于Si-O-C联结键具有一定的水解性，因此用本方法制备的吸水树脂在吸液溶胀后，具有比普通交联剂交联的吸水树脂快得多得降解速度，一般在数天至数月内即可完全降解。而普通交联剂交联的吸水树脂通常经历数月甚至数年都难以完全降解。
高吸水材料根据其用途的不同，而有不同的使用时间。对于一次性使用的制品，如餐巾纸、卫生巾、纸尿片或尿布、失禁片、止血棉等，产品要求吸水速度快，而且吸水量大；同时，这类产品一般消耗量多，废弃量大，必须考虑环境污染问题，应尽量使用容易降解的吸水性材料。本发明的吸水树脂非常适用于这些场合，它不但吸液率高，吸液速度快，而且吸水后容易降解，是一类对环境友好的吸水材料。研究证明，本发明的吸水树脂还可用作水泥基材料(如砂浆、混凝土等)的保湿及改善和易性能的外加剂(华南理工大学学报(自然科学版)2003，31(11)，41-44)(化学建材2004，(5)，53-56)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅酸盐/多官能有机烷氧基硅烷交联聚丙烯酸盐吸水树脂的制备方法，得到一种在吸液溶胀后具有较快的降解速度，并且具有较高的吸水和吸盐溶液能力的硅酸盐/多官能有机烷氧基硅烷交联聚丙烯酸盐吸水树脂。
本发明的硅酸盐/多官能有机烷氧基硅烷交联聚丙烯酸盐吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)先将丙烯酸配制成为重量浓度为40～70％的水溶液；
(2)在步骤(1)所配得的单体溶液中加入硅酸盐或多官能有机烷氧基硅烷作为交联剂，并在冰水浴中将单体溶液用碱中和剂进行中和至中和度为60～90％；硅基与单体的摩尔比为0.02～0.25；
以无机硅酸盐作为交联剂时，将交联剂与碱中和剂配制成混合溶液，在冰水浴中用上述混合溶液中和单体溶液，中和至中和度为60～90％；
以多官能有机烷氧基硅烷作为交联剂时，则将多官能有机烷氧基硅烷交联剂直接加入已在冰水浴中用碱中和剂中和至中和度为60～90％的单体溶液中；
(3)向(2)步骤所得的单体溶液中加入单体重量0.01～0.5％的引发剂；升温至60～80℃反应，反应时间为0.5～2小时；
(4)步骤(3)所得的反应产物冷却后，放置在80～150℃的烘箱中干燥，干燥后再经粉碎制得粉末状的吸水树脂。
以上反应体系是均聚体系。
本发明还可以在步骤(1)或在步骤(2)后步骤(3)前加入第二种单体，第二种单体与丙烯酸的重量比为5～50∶95～50；
所述第二种单体为除丙烯酸外的丙烯酸类单体、酯类乙烯基单体、丙烯酰胺类单体、腈类乙烯基单体、乙烯基醇类单体、乙烯基烷基醚类单体、乙烯基吡咯、乙烯基毗啶、二羧酸类单体或酸酐类单体。
这时的反应体系是共聚体系。
在本发明中无论是均聚体系，还是共聚体系，反应体系中总单体的重量浓度均为15～40％。
步骤(2)所述的碱中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。
步骤(2)所述的交联剂为无机硅酸盐。
步骤(2)所述的交联剂为二官能团及以上的有机烷氧基硅烷。
步骤(3)所述的引发剂为过硫酸盐、过氧化氢或氧化还原引发剂。
本发明所用的引发剂为过硫酸盐、过氧化氢或氧化还原引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、硝酸高铈盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、过氧化氢-硫酸亚铁等，其用量占单体重量的0.01～0.5％。
本发明所用的交联剂选自无机硅酸盐，如硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾盐等；也可选自二官能团以上(含二官能团)的有机烷氧基硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷等。
与已有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)以硅酸盐或多官能烷氧基硅烷为新型交联剂，制造了吸收蒸馏水和生理盐水的能力分别可达1200ml/g和100ml/g以上的吸水树脂；
(2)以本发明的交联方法制备的吸水树脂在吸液溶胀后具有较快的降解速率，其完全降解时间为数天至数月，降解速率主要取决于吸水树脂的吸液量及其吸收液体的类型。吸液量越大，降解得越快；吸收蒸馏水的凝胶比吸收盐溶液的凝胶降解得快；吸收单价阳离子盐溶液的凝胶比吸收多价阳离子盐溶液的凝胶降解得快。本发明的吸水树脂适用于餐巾纸、卫生巾、纸尿片或尿布、失禁片、止血棉等一次性使用、消耗量多、废弃量大的制品，是一类对环境友好的吸水材料；
(3)本发明的吸水树脂还可用作水泥基材料(如砂浆、混凝土等)的保湿及改善和易性能的外加剂。
具体实施方式：
实施例1
称取100g丙烯酸，用50g蒸馏水稀释，称取占丙烯酸重量10～25％的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，例如，可选择10g、15g、20g、23g的硅酸钠，将硅酸钠溶解于40％的NaOH溶液110g中，丙烯酸溶液置于冰水浴中连续搅拌，将上述混合碱液在30分钟内连续滴加入丙烯酸溶液进行中和，中和液冷却后，加入占丙烯酸重量的0.01～0.5％过硫酸钾引发剂，本实施例选择过硫酸钾0.014g、0.03g、0.05g、0.09g、0.15g，搅拌均匀后将待反应溶液移入反应容器中，升温至60～80℃引发水相溶液反应，如65℃、70℃、75℃、80℃，反应时间0.5～2小时，本实施例选择0.5、0.75、1.0、1.25、1.5小时，产物冷却后、放置在100～120℃的烘箱中干燥，干燥后再经粉碎制得粉末状的吸水树脂。
实施例2
称取100g丙烯酸，用50g蒸馏水稀释，丙烯酸溶液置于冰水浴中连续搅拌，在30分钟内将110g 40％的NaOH溶液连续滴加入丙烯酸溶液进行中和，中和液冷却后，边搅拌边滴加入硅基与丙烯酸的摩尔比为0.02～0.25的多官能有机烷氧基硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷等，本实施例选择多官能有机烷氧基硅烷的硅基含量与丙烯酸的摩尔比为0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18，加入占丙烯酸重量的0.01～0.5％的过硫酸钾引发剂，本实施例选择过硫酸钾0.014g、0.03g、0.05g、0.09g、0.15g，搅拌均匀后将待反应溶液移入反应容器中，升温至60～80℃引发水相溶液反应，如60℃、65℃、70℃、75℃，反应时间0.5～2小时，本实施例选择0.5、0.75、1.0、1.25、1.5小时，产物冷却后、放置在100～120℃的烘箱中干燥，干燥后再经粉碎制得粉末状的吸水树脂。
实施例3
称取70g丙烯酸，用73g蒸馏水稀释，称取14g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，将硅酸钠溶解于40％的NaOH溶液78g中，丙烯酸溶液置于冰水浴中连续搅拌，将上述混合碱液在30分钟内连续滴加入丙烯酸溶液进行中和，中和液冷却后，加入30g丙烯酰胺溶解，加入0.03g过硫酸钾引发剂，搅拌均匀后将待反应溶液移入反应容器中，升温至75℃反应，反应时间1.5小时，产物冷却后、放置在100～120℃的烘箱中干燥，干燥后再经粉碎制得粉末状的吸水树脂。
实施例4
称取70g丙烯酸，用73g蒸馏水稀释，丙烯酸溶液置于冰水浴中连续搅拌，在30分钟内将78g 40％的NaOH溶液连续滴加入丙烯酸溶液进行中和，中和液冷却后，边搅拌边滴加入氨丙基三乙氧基硅烷20g，加入30g丙烯酰胺溶解，加入0.03g过硫酸钾引发剂，搅拌均匀后将待反应溶液移入反应容器中，升温至70℃反应，反应时间1.5小时，产物冷却后、放置在100～120℃的烘箱中干燥，干燥后再经粉碎制得粉末状的吸水树脂。
Claims (7)
1、硅酸盐/多官能有机烷氧基硅烷交联聚丙烯酸盐吸水树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)先将丙烯酸配制成为重量浓度为40～70％的水溶液；
(2)在步骤(1)所配得的单体溶液中加入硅酸盐或多官能有机烷氧基硅烷作为交联剂，并在冰水浴中将单体溶液用碱中和剂进行中和至中和度为60～90％；硅基与单体的摩尔比为0.02～0.25；
以无机硅酸盐作为交联剂时，将交联剂与碱中和剂配制成混合溶液，在冰水浴中用上述混合溶液中和单体溶液，中和至中和度为60～90％；
以多官能有机烷氧基硅烷作为交联剂时，则将多官能有机烷氧基硅烷交联剂直接加入已在冰水浴中用碱中和剂中和至中和度为60～90％的单体溶液中；
(3)向(2)步骤所得的单体溶液中加入单体重量0.01～0.5％的引发剂；升温至60～80℃反应，反应时间为0.5～2小时；
(4)步骤(3)所得的反应产物冷却后，放置在80～150℃的烘箱中干燥，干燥后再经粉碎制得粉末状的吸水树脂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)或在步骤(2)后步骤(3)前加入第二种单体，第二种单体与丙烯酸的重量比为5～50∶95～50；
所述第二种单体为除丙烯酸外的丙烯酸类单体、酯类乙烯基单体、丙烯酰胺类单体、腈类乙烯基单体、乙烯基醇类单体、乙烯基烷基醚类单体、乙烯基吡咯、乙烯基吡啶、二羧酸类单体或酸酐类单体。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于反应体系总单体的重量浓度为15～40％。
4、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的碱中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。
5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的交联剂为无机硅酸盐。
6、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的交联剂为二官能团及以上的有机烷氧基硅烷。
7、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的引发剂为过硫酸盐、过氧化氢或氧化还原引发剂。
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