CN102702437B - 苯丙乳液及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯丙乳液及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：（1）将总重量10~50%的引发剂、总重量10~40%的乳化剂和总重量5~30%的水混合均匀，然后加入总重量50~80%的混合单体，得到均相乳液A；混合单体由（甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯和（甲基）丙烯酸组成；（2）将丙烯酸树脂、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水反应小时，然后滴加环氧型功能性单体和均相乳液A，然后反应，用碱性物质中和，获得苯丙乳液。本发明制备的苯丙乳液，重量固含量为30~50%，pH值为6~9，平均粒径为110~200nm。本发明具有能显著提高涂布纸的光泽度和平滑度的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯丙乳液的制备方法及应用，主要用作造纸涂布用面涂涂料。
背景技术
随着印刷工艺飞速发展，人们对涂布纸的质量要求越来越高，涂布纸作为高档材料用纸，其精美的外观质量也成为人们的追求目标。苯丙乳液是一种用苯乙烯改性的丙烯酸酯系共聚乳液，由于引入了苯乙烯单体来替代部分甲基丙烯酸酯类单体，可有效提高涂膜的耐水性、耐碱性和抗污性，另外由于其成本低廉、性价比高，被广泛用于纸张涂料的粘结剂，纸制品涂层等领域，市场需求也越来越大。
近几年，国内苯丙乳液的研究掀起新的高潮，由于苯丙乳液的光泽性能还不够理想，致使涂布纸易起毛掉毛，而且苯丙乳液高温时粘稠，低温时变脆，储藏稳定性不够理想，限制了其应用。为了克服以上缺点，近年来，国内外进行了大量的研究工作，其中主要从以下两方面进行改进：一是引入功能性单体，二是采取新的乳液聚合方法来改善苯丙乳液的性能。
中国专利CN101280035A公开了一种乳液的制备方法，制备得到的乳液应用于纸张涂料，涂料流动性、耐水性较好，但是涂布后纸张表面强度较差，光泽性能还有待提高。在此基础上，我们通过改变合成工艺和添加丙烯酸树脂和环氧型功能性单体等，使苯丙乳液具有能显著提高涂布纸的光泽度和平滑度的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯丙乳液的制备方法，以解决现有技术存在的上述缺陷。
本发明的苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将总重量10~50%的引发剂、总重量10~40%的乳化剂和总重量5~30%的水混合均匀，然后加入总重量50~80%的混合单体，得到均相乳液A，待用；
所述混合单体由（甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯和（甲基）丙烯酸组成；
（2）将丙烯酸树脂、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水60~85℃反应0.5~1.0小时，然后滴加环氧型功能性单体和步骤（1）的均相乳液A，在1.0~4.0小时内加完，然后在70~90℃反应1.0~3.5小时，降温至20～30℃，用碱性物质中和至pH为6~9，经100目筛网过滤，获得所述的苯丙乳液；
各组份的重量份数如下：
混合单体： 100份
环氧型功能性单体： 1~5份
丙烯酸树脂： 0.5~3.0份
乳化剂： 0.5~3.0份
引发剂： 0.5~3.0份
水： 90~235份
所述混合单体的重量份数配比，以所述混合单体的总重量为基准，由如下组份组成：
（甲基）丙烯酸酯： 25~70份
（甲基）苯乙烯： 25~70份
（甲基）丙烯酸： 2~5份
所述的（甲基）丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种；
所述的环氧型功能性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的至少一种；
所述的丙烯酸树脂的酸值为50~200mgKOH/g，分子量为1500~4000；
所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种；
所述阴离子表面活性剂选自二环己基-2-磺基琥珀酸钠、油酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、C10~C20烷基萘磺酸钠、C10~C20烷基硫酸钠、油酸钾或丁二酸磺酸钠中的至少一种；
所述非离子表面活性剂选自聚氧化乙烯单油酸酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、失水梨醇三油酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、松香酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种；
所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；
所述碱性物质为氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，重量浓度为10~25%。
本发明制备的高光泽苯丙乳液对CN101280035A进行了改进，通过改变合成工艺和添加丙烯酸树脂和环氧型功能性单体等，使苯丙乳液具有能显著提高涂布纸的光泽度和平滑度的优点。
发明人推测，可能是由于其中添加的环氧型功能性单体分子上同时带有双键和环氧基团，参与乳液共聚反应后，将环氧基团引入到共聚物分子链上，在其后的乳液涂布过程中，环氧基团可与纸张纤维表面的羟基发生反应而生成交联键，提高附着力，从而不会出现涂膜层表面粗糙、龟裂的现象，因此提高了涂布纸的平滑度。另外在釜底加入丙烯酸树脂，是由于此种树脂富含羟基官能团，能使成膜树脂具有再增溶性，防止涂布过程涂膜物在滚轴上沉积，而且由于丙烯酸树脂能起到保护纸张和油墨表面的作用，丙烯酸树脂用量的多少对涂层的光泽、附着力和上机适用性都有较大影响，这样使得涂料的光泽度和平滑度都得到了较大提高。
本发明制备的高光泽苯丙乳液，重量固含量为30~50%，pH值为6~9，平均粒径为110~200nm。能够有效地克服现有工艺的缺点，使苯丙乳液具有能显著提高涂布纸的光泽度和平滑度的优点。
具体实施方式
实施例1
将0.25克过硫酸钠、0.10克十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.10克二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、20克水以及80克混合单体（25份丙烯酸丁酯、70份苯乙烯、5份甲基丙烯酸），搅拌得到均相乳液A，待用；
将0.5克丙烯酸树脂（酸值为50mgKOH/g，分子量为1500）、0.25克过硫酸钠、0.15克十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.15克二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、20克混合单体（25份丙烯酸丁酯、70份苯乙烯、5份甲基丙烯酸）和70克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至60℃，反应1小时；然后将1.03克甲基丙烯酸缩水甘油酯和均相乳液A在1小时内滴加完，在70℃下保温3.5小时，降温至20℃，再用25%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高光泽苯丙乳液。重量固含量为49.8%，平均粒径为200nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为5.98（使用PHS-3C精密pH计测得）。
实施例2
将0.3克过硫酸钾、0.15克十二烷基苯磺酸钠、0.15克壬基酚聚氧乙烯醚、23.5克水以及50克混合单体（70份丙烯酸异辛酯、25份苯乙烯、5份丙烯酸），搅拌得到均相乳液A，待用。
将3.0克丙烯酸树脂（酸值为200mgKOH/g，分子量为4000）、2.7克过硫酸钾、1.35克十二烷基苯磺酸钠、1.35克壬基酚聚氧乙烯醚、50克混合单体（70份丙烯酸异辛酯、25份苯乙烯、5份丙烯酸）和211.5克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至85℃，反应0.5小时；然后将4.98克叔碳酸缩水甘油酯和均相乳液A在4小时内加完，在90℃下保温1小时，降温至25℃，再用10%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高光泽苯丙乳液。重量固含量为30.2%，平均粒径为110nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为8.97（使用PHS-3C精密pH计测得）。
实施例3
将0.3克过硫酸铵、0.4克丁二酸磺酸钠、0.2克失水梨醇三油酸酯、36克水以及60克混合单体（40份甲基丙烯酸乙酯、56份苯乙烯、4份丙烯酸），搅拌得到均相乳液A，待用。
将2克丙烯酸树脂（酸值为100mgKOH/g，分子量为2500）、0.7克过硫酸铵、0.93克丁二酸磺酸钠、0.465克失水梨醇三油酸酯、40克混合单体（40份甲基丙烯酸乙酯、56份苯乙烯、4份丙烯酸）和84克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至70℃，反应0.5小时；然后将3.22克烯丙基缩水甘油醚和均相乳液A在2小时内加完，在80℃下保温1.5小时，降温至30℃，再用20%的氢氧化钾水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高光泽苯丙乳液。重量固含量为44.8%，平均粒径为139nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为7.17（使用PHS-3C精密pH计测得）。
实施例4
将0.8克过硫酸钾、0.3克十二烷基硫酸钠、0.1克失水梨醇三油酸酯、8克水以及55克混合单体（50份甲基丙烯酸丁酯、48份苯乙烯、2份丙烯酸），搅拌得到均相乳液A，待用。
将1.5克丙烯酸树脂（酸值为150mgKOH/g，分子量为2000）、1.2克过硫酸钾、0.45克十二烷基硫酸钠、0.15克失水梨醇三油酸酯、45克混合单体（50份甲基丙烯酸丁酯、48份苯乙烯、2份丙烯酸）和152克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至60℃，反应1小时；然后将4.51克丙烯酸缩水甘油酯和均相乳液A在3.5小时内加完，在70℃下保温2小时，降温至25℃，再用15%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高光泽苯丙乳液。重量固含量为37.2%，平均粒径为168nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为8.26（使用PHS-3C精密pH计测得）。
实施例5
对比例：按照CN101280035A的方法制备苯丙乳液。
使用实施例1~4，按照CN200910196765的制备方法配制涂料。
使用实施例1~4和对比例进行应用检测，结果见下表：
纸张涂布后光泽度检测结果如下，光泽度按GB/T 8941-2007方法检测。
| 样品 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 印刷光泽度/% | 48.7 | 71.2 | 68.1 | 67.4 | 70.1 |
| 涂布光泽度/% | 31.4 | 47.6 | 52.4 | 49.3 | 56.1 |
实施例6
对比例：按照CN101280035A的方法制备苯丙乳液。
使用实施例1~4，按照CN200910196765的制备方法配制涂料。
使用实施例1~4和对比例进行应用检测，结果见下表：
纸张涂布后平滑度检测结果如下，平滑度按GB/T 456-2002方法检测。
| 样品 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 平滑度/s | 227 | 245 | 238 | 242 | 244 |
从上述应用结果可以看出，与对比例相比，使用本发明实施例1~4制备的苯丙乳液，具有能显著提高涂布纸的光泽度和平滑度的优点，适用于纸张涂布用面涂涂料。
Claims (6)
1.苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将总重量10～50%的引发剂、总重量10～40%的乳化剂和总重量5～30%的水混合均匀，然后加入总重量50～80%的混合单体，得到均相乳液A；
所述混合单体由（甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯和（甲基）丙烯酸组成；
（2）将丙烯酸树脂、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水60～85℃反应0.5～1.0小时，然后滴加环氧型功能性单体和步骤（1）的均相乳液A，然后在70～90℃反应1.0～3.5小时，用碱性物质中和至pH为6～9，过滤，获得所述的苯丙乳液；
各组份的重量份数如下：
所述的丙烯酸树脂的酸值为50～ 200 mgKOH/g，分子量为1500～4000；
所述的环氧型功能性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的至少一种；
所述混合单体的重量份数配比，以所述混合单体的总重量为基准，由如下组份组成：
（甲基）丙烯酸酯： 25～70份
（甲基）苯乙烯： 25～70份
（甲基）丙烯酸： 2～5份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，将丙烯酸树脂、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水60～85℃反应0.5～1.0小时，然后滴加环氧型功能性单体和步骤（1）的均相乳液A，在1.0～4.0小时内加完。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种；
所述阴离子表面活性剂选自二环己基-2-磺基琥珀酸钠、油酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、C10～C20烷基萘磺酸钠、C10～C20烷基硫酸钠、油酸钾或丁二酸磺酸钠中的至少一种；
所述非离子表面活性剂选自聚氧化乙烯单油酸酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯蓖麻油、松香酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；所述碱性物质为氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，重量浓度为10～25%。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法制备的苯丙乳液。
6.根据权利要求5所述的苯丙乳液的应用，其特征在于，用作造纸涂布用面涂涂料。
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