CN105734296B - 一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法 - Google Patents
一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105734296B CN105734296B CN201610246932.3A CN201610246932A CN105734296B CN 105734296 B CN105734296 B CN 105734296B CN 201610246932 A CN201610246932 A CN 201610246932A CN 105734296 B CN105734296 B CN 105734296B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- residue
- iron
- eluate
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002386 leaching Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N [B].[Fe].[Nd] Chemical compound [B].[Fe].[Nd] QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 46
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- -1 rare earth sulfate Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 19
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 16
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 12
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 11
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical group [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 9
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 238000009991 scouring Methods 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 5
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005360 mashing Methods 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 claims 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 claims 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000165940 Houjia Species 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- ZDVYABSQRRRIOJ-UHFFFAOYSA-N boron;iron Chemical compound [Fe]#B ZDVYABSQRRRIOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/22—Compounds of iron
- C09C1/24—Oxides of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
- C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法，将钕铁硼废料酸浸渣于中和反应器中同来自酸浸、分离工序所制得的钕铁硼废料酸浸渣酸浸出液混合，将中和料浆过滤收得中和液和中和残渣，中和液用作制备氧化铁红的原料;将中和残渣与酸浸工序所得酸浸残渣洗出液混合并加入硫酸进的酸浸反应，过滤后得酸浸出液及酸浸残渣，酸浸出液用于中和配料，将酸浸残渣与氧化铁红制备工序所产出的后期洗出液混合并打制成浆，然后经过滤、洗涤使酸浸残渣中的稀土硫酸盐溶出，将分离后所得滤洗出液送稀土提取工序用于制备稀土产品。实现了对钕铁硼废料酸浸渣中铁、微量稀土和钴资源的综合利用，并实现了对其中稀土和钴元素的有效分离和富集。
Description
技术领域
本发明属工业固体废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法。
背景技术
钕铁硼废料酸浸渣是钕铁硼废料提钕过程中采用优溶法工艺分解钕铁硼废料所产生的酸浸废渣，其主要成份为Fe2O3、REO、Co等。目前没有合适的综合利用方法，一些企业要么将其作为炼铁原料出售，要么将其做堆存处理，不仅占用场地，而且污染环境。
发明内容
为了综合利用钕铁硼废料酸浸渣中的有价资源，消除环境污染，本发明提出了一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法。实现了对钕铁硼废料酸浸渣中铁、微量稀土和钴资源的综合利用，制得了质量符合要求的氧化铁红工业颜料并实现了对其中稀土和钴元素的有效分离和富集，为稀土和钴元素的进一步综合利用，制备稀土氧化物和钴化合物奠定了基础。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法，其特征在于按以下步骤进行：钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离：
步骤一：将钕铁硼废料酸浸渣于中和反应器中同来自酸浸、分离工序所制得的钕铁硼废料酸浸渣酸浸出液混合，控制中和温度为70℃-100℃，中和反应时间为180-360min，反应终点pH值为0.5，使酸浸出液中的游离酸得到消耗，钕铁硼废料酸浸渣中的铁、稀土和钴元素得到初步溶出；
步骤二：将中和反应器中的料浆于70℃-100℃条件下过滤收得中和液和中和残渣，中和液的主要成份为铁和钴的硫酸盐，用作制备氧化铁红的原料，中和残渣主要成份为二氧化硅、氧化铁、稀土氧化物、稀土硫酸盐和微量的钴；
步骤三：将中和残渣送酸浸工序，于酸浸反应器中同氧化铁红制备工序所产出的后期洗出液按固液比1:1.5-1:2.5混合，然后按理论量的1.5-1.9倍加入浓硫酸于70℃-100℃条件下进行酸浸反应，控制酸浸反应时间为180 - 360 min，使其中的铁、稀土和钴进一步溶出，反应结束经过滤收得主要成份为铁和钴的硫酸盐的酸浸出液和酸浸残渣；
步骤四：步骤一、三所述的反应过程为强酸高温环境，在此条件下稀土硫酸盐溶解度较低，大部分以可溶性盐的形态赋存于残渣中，将步骤二所得中和残渣经步骤三酸浸所得酸浸残渣于再浆洗涤槽中同氧化铁红制备工序所产出的后期洗出液于常温条件下混合并打制成浆，使酸浸残渣中的稀土硫酸盐溶解并进入液相，然后经过滤、洗涤制得主要成份为稀土硫酸盐的洗出液和酸浸残余物，洗出液中稀土氧化物含量在1-3g/L之间，送稀土提取工序用于制备稀土产品；
氧化铁红的制备：
步骤（1）：将步骤二所得中和液送还原工序，以铁屑、铁皮或还原铁粉为还原剂，于50℃-80℃条件下进行还原反应，使其中的Fe3+转化为Fe2+，经过滤制得主要成份为硫酸亚铁的还原后溶液；
步骤（2）：将部分步骤（1）所得硫酸亚铁溶液送一级净化工序，向其中加入碳酸氢铵或碳酸铵，在50℃-80℃条件下反应30-180min，使其中的稀土转化为碳酸稀土沉淀；再加入硫化铵或硫化氢，在50℃-80℃条件下反应30-180min，使其中的钴等重金属转化为硫化物沉淀；反应结束后过滤收得净化后硫酸亚铁溶液和主要成份为碳酸稀土、硫化钴的沉淀物。将净化后硫酸亚铁溶液送二级净化工序，加入适量氨水使少量二价铁转化为氢氧化亚铁，同时使氢氧化亚铁通过与空气的接触转化为氢氧化铁，于50℃-80℃条件下保温沉淀30-180min，进一步吸附溶液残留的稀土、钴杂质离子，反应结束后过滤收得纯净的硫酸亚铁溶液和主要成份为氢氧化铁的沉淀物，一级净化和二级净化所产生的沉淀物返回酸浸工序循环使用；
步骤（3）：将步骤（2）所得纯净的硫酸亚铁溶液于多功能氧化合成反应器中用氧化铁红制备工序所产出的后期洗出液稀释至5-30g/L，控制溶液温度10℃-25℃，向其中加入理论量0.9-1.5倍氨水，控制pH值为9-10.5 ，然后通空气氧化30-90min制得外观呈浅棕黄色的、具有良好悬浮性的晶种；
步骤（4）：加水适量对多功能氧化合成反应器中晶种进行稀释,并用硫酸调整料浆pH值为3-4，将晶种料浆温度提升至80℃-90℃后以并流的方式加入步骤（1）所得还原后溶液和氨水，同时通空气氧化，控制并流过程pH值为3-4、料浆中硫酸亚铁浓度为10-20 g/L，当色光与标准样相似时停止还原后溶液的滴加，继续通空气氧化，并以氨水控制料浆pH值为3-4，当料浆中Fe浓度小于0.1g/L时，反应结束；
步骤（5）：将步骤（4）所得氧化铁红料浆过滤，收得氧化铁红湿饼和Fe浓度小于0.1g/L、稀土氧化物浓度在0.3g/L以上、钴浓度在0.25g/L以上的氧化铁红母液，将所得氧化铁红母液与钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离步骤(4)所得洗出液合并送往稀土和钴提取工序用于制备稀土和钴产品；
步骤（6）：将步骤（5）所得氧化铁红湿饼送酸洗反应器中与酸洗出液混合，在常温条件下，控制pH值在1.5-3之间，经充分搅拌后过滤，再经洗涤收得酸洗后氧化铁红湿饼和含有稀土硫酸盐的酸洗出液，酸洗出液循环使用至稀土浓度达0.1g/L以上时与钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离步骤（4）所得洗出液合并送往稀土和钴提取工序用于制备稀土和钴产品；
步骤（7）：将酸洗后氧化铁红湿饼与清水混合打浆，然后用压滤机过滤并洗涤，制得硫酸盐含量小于0.05%的水洗后氧化铁红湿饼；
步骤（8）：将氧化铁红湿饼送干燥系统干燥制得氧化铁红成品。
钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离步骤一所述的铁、稀土和钴元素浸出及分离方法：钕铁硼废料酸浸渣在强酸高温环境中浸出，使稀土硫酸盐溶解度变小并被富集于酸浸残渣中，然后采用洗涤溶出的方式于再浆洗涤槽中将酸浸残渣与水混合，使稀土硫酸盐溶出，经分离收得含稀土硫酸盐的洗出液，在洗出液中稀土氧化物浓度小于1.5g/L时，可将洗出液返回再浆洗涤槽循环使用，直至洗出液中稀土氧化物浓度大于2.0g/L时再送往稀土提取工序。
本发明提出了一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法。为了综合利用钕铁硼废料酸浸渣中的有价资源，消除环境污染， 实现了对钕铁硼废料酸浸渣中铁、微量稀土和钴资源的综合利用，制得了质量符合要求的氧化铁红工业颜料并实现了对其中稀土和钴元素的有效分离和富集，为稀土和钴元素的进一步综合利用，制备稀土氧化物和钴化合物奠定了基础。
本发明所涉及的化学反应：
Fe2O3 +3H2SO4→Fe2(SO4)3+3 H2O
RE2O3+3H2SO4+（n-3）H2O→RE2(SO4)3·nH2O
CoO+H2SO4→CoSO4+ H2O
RE2(SO4)3·nH2O+H2O→RE2(SO4)3+（n+1）H2O
还原及净化：
Fe2(SO4)3+Fe→3FeSO4
RE2(SO4)3 +6NH4HCO3→RE2(CO3)3+3(NH4)2SO4+3H2O+3CO2
CoSO4+ (NH4)2S →CoS+(NH4)2SO4
4FeSO4+8NH3+10H2O+O2→4Fe(OH)3+4(NH4)2SO4
氧化铁红制备：
FeSO4+2NH3·H2O→Fe(OH)2+(NH4)2SO4
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓
H2SO4+ 2NH3→(NH4)2SO4
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O
4FeSO4+O2+8NH3+4H2O→2Fe2O3+4(NH4)2SO4。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步详细的说明。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
所用原料成分：Fe2O353.54%；REO1.00%；Co0.65%。
将100kg钕铁硼废料酸浸渣于中和反应器中与295kg酸浸出液混合，控制温度为70℃反应180min，反应结束后过滤，少量水洗涤，收得中和渣69kg，中和液355kg。中和液主要成分为：Fe2（SO4）3 131.3kg；REO 0.4kg；Co 0.62kg；
将69kg中和残渣于酸浸反应器中与105kg铁红后期洗出液混合搅拌成浆，然后加入106kg浓度为98%的浓硫酸，在70℃条件下反应时间为240min，反应结束后于70℃条件下过滤，少量水洗涤，收得酸浸出液295kg，湿基酸浸残渣27kg。
将27kg酸浸残渣于再浆洗涤槽中加入洗出液135kg，搅拌成浆后过滤，得稀土氧化物浓度为2.9g/L的洗出液，然后利用压滤机自身的洗涤功能，以铁红后期洗出液进行洗涤，收得洗出液135kg，稀土氧化物浓度为0.8g/L，返回再浆槽中配料，循环用于酸浸残渣的洗涤。
将中和液355kg送还原工序，加入铁屑，于50℃-80℃条件下进行还原反应，使其中的Fe3+转化为Fe2+，经过滤制得还原后溶液520kg，含FeSO4150.1kg，REO 0.4kg；Co 0.62kg；
将16kg还原后溶液送一级净化工序，向其中加入碳酸氢铵，在50℃条件下反应30min后，再加入硫化铵溶液，维持该温度继续反应30min，反应结束后过滤收得硫酸亚铁溶液16kg，和主要成份为碳酸稀土、硫化钴的沉淀物0.1kg。
将16kg净化后硫酸亚铁溶液送二级净化工序，搅拌条件下加入0.1kg氨水，然后在80℃条件下保温沉淀30min。反应结束后过滤收得纯净的硫酸亚铁溶液16kg，主要成份为氢氧化铁的沉淀物0.05kg。将一级净化和二级净化所产生的沉淀物共0.15kg返回酸浸工序循环使用。
将16kg纯净的硫酸亚铁溶液于多功能氧化合成反应器中用氧化铁红后期洗出液稀释至5g/L，控制溶液温度10℃，向其中加入理论量0.9倍氨水，控制pH值为9.0，然后通空气氧化30min，制得外观呈浅棕黄色的、具有良好悬浮性的晶种料浆。
向晶种料浆中加入硫酸调整pH值为3，然后加入还原后溶液，调整料浆中硫酸亚铁浓度为20g/L，将晶种料浆温度提升至80℃后以并流的方式加入还原后溶液和氨水，同时通空气氧化。控制并流过程pH值为3、料浆中硫酸亚铁浓度为20g/L。当色光与130#标准样相似时停止还原后溶液的滴加，继续通空气氧化，并以氨水控制料浆pH值为3。当料浆中Fe浓度小于0.1g/L时，反应结束。过滤，分离收得氧化铁红母液1300kg（其中含Fe0.10kg、稀土氧化物0.34kg、钴0.57kg），氧化铁红湿饼160kg。
将氧化铁红湿饼送酸洗反应器中与酸洗出液混合，在常温条件下，控制pH值在1.5，搅拌后过滤、洗涤，收得酸洗后氧化铁红湿饼160kg和含有稀土硫酸盐的酸洗出液。将酸洗出液循环使用至稀土浓度达到0.1g/L以上，停止循环使用，每处理100kg钕铁硼废料，平均可产出酸洗出液90kg，含稀土氧化物0.01kg、钴0.01kg。铁红酸洗出液与铁红母液和洗出液合并后送稀土和钴提取工序，提取其中的稀土、钴并制备成相应的化合物产品。
将160kg酸洗后氧化铁红湿饼与清水混合打浆，然后用压滤机过滤并洗涤，制得硫酸盐含量小于0.05%的水洗后氧化铁红湿饼，送干燥系统干燥制得氧化铁红成品82kg，产品符合GB/T1863-2008氧化铁红产品标准。
实施例2
所用原料成分：Fe2O367.53%；REO0.85%；
将1000kg钕铁硼废料酸浸渣于中和反应器中与3410kg酸浸出液混合，控制温度为100℃，时间为360min，反应结束后于90℃条件下过滤，少量水洗涤，收得中和渣600kg，中和液3850kg。中和液主要成分为：Fe2（SO4）3 1665kg；REO 3.80kg；
将600kg中和残渣于酸浸反应器中与1500kg铁红后期洗出液混合搅拌成浆，然后加入1560kg浓度为98%的浓硫酸，在90℃条件下反应时间为180min，反应结束后于100℃条件下过滤，少量水洗涤，收得酸浸出液3410kg，湿基酸浸残渣250kg。
将250kg酸浸残渣于再浆洗涤槽中加入洗出液300kg，搅拌成浆后过滤，得稀土氧化物浓度为1.5g/L的洗出液，然后利用压滤机自身的洗涤功能，以铁红后期洗出液进行洗涤，收得洗出液300kg，稀土氧化物浓度为0.3g/L，返回再浆槽中配料，循环用于酸浸残渣的洗涤。
将中和液3850kg送还原工序，加入铁皮，于50℃-80℃条件下进行还原反应，使其中的Fe3+转化为Fe2+，经过滤制得还原后溶液6500kg，含FeSO41900kg，REO 3.80kg；
将260kg还原后溶液送一级净化工序，向其中加入碳酸铵，在80℃条件下反应120min后，再加入硫化铵溶液，维持该温度继续反应180min，反应结束后过滤收得硫酸亚铁溶液260kg，和主要成份为碳酸稀土、硫化钴的沉淀物1.90kg。
将260kg净化后硫酸亚铁溶液送二级净化工序，搅拌条件下加入2.0kg氨水，然后在50℃条件下保温沉淀180min。反应结束后过滤收得纯净的硫酸亚铁溶液260kg，主要成份为氢氧化铁的沉淀物1.0kg。将一级净化和二级净化所产生的沉淀物共2.90kg返回酸浸工序循环使用。
将260kg纯净的硫酸亚铁溶液于多功能氧化合成反应器中用氧化铁红后期洗出液稀释至30g/L，控制溶液温度25℃，向其中加入理论量1.1倍氨水，控制pH值为10.5，然后通空气氧化90min，制得外观呈浅棕黄色的、具有良好悬浮性的晶种料浆。
向晶种料浆中加入硫酸调整pH值为4，然后加入还原后溶液，调整料浆中硫酸亚铁浓度为10g/L，将晶种料浆温度提升至90℃后以并流的方式加入还原后溶液和氨水，同时通空气氧化。控制并流过程pH值为4、料浆中硫酸亚铁浓度为10g/L。当色光与190#标准样相似时停止还原后溶液的滴加，继续通空气氧化，并以氨水控制料浆pH值为4。当料浆中Fe浓度小于0.1g/L时，反应结束。过滤，分离收得氧化铁红母液9000kg（其中含Fe 0.75kg、稀土氧化物3.44kg），氧化铁红湿饼2000kg。
将氧化铁红湿饼送酸洗反应器中与酸洗出液混合，在常温条件下，控制pH值在3，充分搅拌后过滤、洗涤，收得酸洗后氧化铁红湿饼2000kg和含有稀土硫酸盐的酸洗出液。将酸洗出液循环使用至稀土浓度达到0.12g/L，停止循环使用，每处理1000kg钕铁硼废料，平均可产出酸洗出液850kg，含稀土氧化物0.102kg。铁红酸洗出液与铁红母液和洗出液合并后送稀土和钴提取工序，提取其中的稀土、钴并制备成相应的化合物产品。
将2000kg酸洗后氧化铁红湿饼与清水混合打浆，然后用压滤机过滤并洗涤，制得硫酸盐含量小于0.05%的水洗后氧化铁红湿饼，送干燥系统干燥制得氧化铁红成品1050kg，产品符合GB/T1863-2008氧化铁红产品标准。
Claims (2)
1.一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法，其特征在于按以下步骤进行：
钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离：
步骤(1)：将钕铁硼废料酸浸渣于中和反应器中同来自酸浸、分离工序所制得的钕铁硼废料酸浸渣酸浸出液混合，控制中和温度为70℃-100℃，中和反应时间为180-360min，反应终点pH值为0.25-0.5，使酸浸出液中的游离酸得到消耗，钕铁硼废料酸浸渣中的铁、稀土和钴元素得到初步溶出；
步骤(2)：将中和反应器中的料浆于70℃-100℃条件下过滤收得中和液和中和残渣，中和液的主要成份为铁和钴的硫酸盐，用作制备氧化铁红的原料，中和残渣主要成份为二氧化硅、氧化铁、稀土氧化物、稀土硫酸盐和微量的钴；
步骤(3)：将中和残渣送酸浸工序，于酸浸反应器中同氧化铁红制备工序所产出的后期洗出液按固液比1:1.5-1:2.5混合，然后按理论量的1.5-1.9倍加入浓硫酸于70℃-100℃条件下进行酸浸反应，控制酸浸反应时间为180 - 360 min，使其中的铁、稀土和钴进一步溶出，反应结束经过滤收得主要成份为铁和钴硫酸盐的酸浸出液和酸浸残渣；将所得酸浸出液储存用作中和配料液；
步骤(4)：步骤（1）、（3）所述的反应过程为强酸高温环境，在此条件下稀土硫酸盐溶解度较低，大部分以可溶性盐的形态赋存于残渣中，将步骤（2）所得中和残渣经步骤（3）酸浸后所得酸浸残渣于再浆洗涤槽中同氧化铁红制备工序所产出的后期洗出液于常温条件下混合并打制成浆，使酸浸残渣中的稀土硫酸盐溶解并进入液相，然后经过滤、洗涤制得主要成份为稀土硫酸盐的洗出液和酸浸残余物，洗出液中稀土氧化物含量在1-3g/L之间，送稀土提取工序用于制备稀土产品；
氧化铁红的制备：
步骤（1）：将步骤（2）所得中和液送还原工序，以铁屑、铁皮或还原铁粉为还原剂，于50℃-80℃条件下进行还原反应，使其中的Fe3+转化为Fe2+，经过滤制得主要成份为硫酸亚铁的还原后溶液；
步骤（2）：将部分步骤（1）所得硫酸亚铁溶液送一级净化工序，向其中加入碳酸氢铵或碳酸铵，在50℃-80℃条件下反应30-180min，使其中的稀土转化为碳酸稀土沉淀；再加入硫化铵或硫化氢，在50℃-80℃条件下反应30-180min，使其中的钴重金属转化为硫化物沉淀；反应结束后过滤收得净化后硫酸亚铁溶液和主要成份为碳酸稀土、硫化钴的沉淀物；
将净化后硫酸亚铁溶液送二级净化工序，加入适量氨水使少量二价铁转化为氢氧化亚铁，同时使氢氧化亚铁通过与空气的接触转化为氢氧化铁，于50℃-80℃条件下保温沉淀30-180min，进一步吸附溶液残留的稀土、钴杂质离子，反应结束后过滤收得纯净的硫酸亚铁溶液和主要成份为氢氧化铁的沉淀物，一级净化和二级净化所产生的沉淀物返回酸浸工序循环使用；
步骤（3）：将步骤（2）所得纯净的硫酸亚铁溶液于多功能氧化合成反应器中用氧化铁红制备工序所产出的后期洗出液稀释至5-30g/L，控制溶液温度10℃-25℃，向其中加入理论量0.9-1.5倍氨水，控制pH值为9-10.5 ，然后通空气氧化30-90min制得外观呈浅棕黄色的、具有良好悬浮性的晶种；
步骤（4）：加水适量对多功能氧化合成反应器中晶种进行稀释,并用硫酸调整料浆pH值为3-4，将晶种料浆温度提升至80℃-90℃后以并流的方式加入步骤（1）所得还原后溶液和氨水，同时通空气氧化，控制并流过程pH值为3-4、料浆中硫酸亚铁浓度为10-20 g/L，当色光与标准样相似时停止还原后溶液的滴加，继续通空气氧化，并以氨水控制料浆pH值为3-4，当料浆中Fe浓度小于0.1g/L时，反应结束；
步骤（5）：将步骤（4）所得氧化铁红料浆过滤，收得氧化铁红湿饼和Fe浓度小于0.1g/L、稀土氧化物浓度在0.3g/L以上、钴浓度在0.25g/L以上的氧化铁红母液，将所得氧化铁红母液与钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离步骤(4)所得洗出液合并送往稀土和钴提取工序用于制备稀土和钴产品；
步骤（6）：将步骤（5）所得氧化铁红湿饼送酸洗反应器中与酸洗出液混合，在常温条件下，控制pH值在1.5-3之间，经充分搅拌后过滤，再经洗涤收得酸洗后氧化铁红湿饼和含有稀土硫酸盐的酸洗出液，酸洗出液循环使用至稀土浓度达0.1g/L以上时与钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离步骤（4）所得洗出液合并送往稀土和钴提取工序用于制备稀土和钴产品；
步骤（7）：将酸洗后氧化铁红湿饼与清水混合打浆，然后用压滤机过滤并洗涤，制得硫酸盐含量小于0.05%的水洗后氧化铁红湿饼；
步骤（8）：将氧化铁红湿饼送干燥系统干燥制得氧化铁红成品。
2.根据权利要求1所述的钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法，其特征在于
钕铁硼废料酸浸渣中铁、稀土和钴元素的浸出及分离步骤（1）所述的铁、稀土和钴元素浸出及分离方法：钕铁硼废料酸浸渣在强酸高温环境中浸出，使稀土硫酸盐溶解度变小并被富集于酸浸残渣中，然后采用洗涤溶出的方式于再浆洗涤槽中将酸浸残渣与水混合，使稀土硫酸盐溶出，经分离收得含稀土硫酸盐的洗出液，在洗出液中稀土氧化物浓度小于1.5g/L时，可将洗出液返回再浆洗涤槽循环使用，直至洗出液中稀土氧化物浓度大于2.0g/L时再送往稀土提取工序。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610246932.3A CN105734296B (zh) | 2016-04-20 | 2016-04-20 | 一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610246932.3A CN105734296B (zh) | 2016-04-20 | 2016-04-20 | 一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105734296A CN105734296A (zh) | 2016-07-06 |
| CN105734296B true CN105734296B (zh) | 2017-10-31 |
Family
ID=56255850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610246932.3A Expired - Fee Related CN105734296B (zh) | 2016-04-20 | 2016-04-20 | 一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105734296B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107794373B (zh) * | 2017-11-06 | 2019-01-22 | 孙东江 | 钕铁硼废磁材的综合处理方法 |
| CN108950250B (zh) * | 2018-08-01 | 2020-11-24 | 安徽金三隆再生资源有限公司 | 一种钕铁硼废料酸溶渣中稀土的回收方法 |
| CN109439912B (zh) * | 2018-10-22 | 2020-09-08 | 江西理工大学 | 一种钕铁硼废料酸浸渣闪速还原一步综合回收的方法 |
| CN111349798B (zh) * | 2020-03-17 | 2021-08-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钕铁硼废料资源化回收系统及回收方法 |
| CN113104902A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-13 | 江西理工大学 | 一种从磁材废料酸浸渣制备铁红的方法 |
| CN113104901B (zh) * | 2021-04-13 | 2024-02-09 | 江西理工大学 | 一种从稀土废料酸浸渣制备铁黄的方法 |
| CN113293307B (zh) * | 2021-06-03 | 2023-08-15 | 中国科学院江西稀土研究院 | 一种从钕铁硼废料盐酸优溶法铁尾渣中提取铁、钴的方法 |
| CN114875241B (zh) * | 2022-04-07 | 2023-07-25 | 江西理工大学 | 硫酸体系下从钕铁硼废料酸浸渣中综合回收有价金属的方法 |
| CN115074530B (zh) * | 2022-04-07 | 2023-07-18 | 江西理工大学 | 盐酸体系下从钕铁硼废料酸浸渣中综合回收有价金属的方法 |
| CN115874069B (zh) * | 2022-11-16 | 2025-02-11 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种浸出钕铁硼废料铁尾渣中稀土的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249828A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 使用済みニッケル水素二次電池からの有価金属回収方法 |
| CN1295357C (zh) * | 2005-05-08 | 2007-01-17 | 西安西骏新材料有限公司 | 钕铁硼废料中有价元素的回收方法 |
| CN102206755B (zh) * | 2011-03-06 | 2013-08-21 | 林剑 | 一种从钕铁硼废料中分离回收有价元素的方法 |
| CN105293586A (zh) * | 2014-06-28 | 2016-02-03 | 郭耀 | 一种用钕铁硼废料回收中产生的渣泥制备氧化铁红的方法 |
| CN105316485A (zh) * | 2014-08-05 | 2016-02-10 | 阳泉市林兴磁性材料有限责任公司 | 一种无废水排放的钕铁硼废料回收方法 |
| CN104480316B (zh) * | 2014-12-24 | 2016-12-07 | 连云港市兆昱新材料实业有限公司 | 一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法 |
| CN104593603A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-05-06 | 连云港市兆昱新材料实业有限公司 | 一种从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法 |
-
2016
- 2016-04-20 CN CN201610246932.3A patent/CN105734296B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105734296A (zh) | 2016-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105734296B (zh) | 一种钕铁硼废料酸浸渣的综合利用方法 | |
| CN109110826B (zh) | 一种电池级硫酸镍的生产方法 | |
| CN103468956B (zh) | 一种黄金冶炼制酸酸泥多元素回收方法 | |
| CN101824554B (zh) | 一种混合稀土精矿液碱焙烧分解提取工艺 | |
| CN107324303B (zh) | 一种从多金属危险废物中分离精制铁、铬的方法 | |
| CN106834695A (zh) | 一种从冶锌置换渣中提取锗的方法 | |
| CN104178642A (zh) | 一种分离锌浸出渣中锌和铁的方法 | |
| CN101787546B (zh) | 由钛白废酸制取电解金属锰的方法 | |
| CN104946903A (zh) | 一种锌焙砂还原焙烧-浸出-沉锌回收金属资源的方法 | |
| CN105219969A (zh) | 利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法 | |
| CN113549766A (zh) | 一种铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的方法 | |
| CN104404568A (zh) | 利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法 | |
| CN106916945A (zh) | 一种高铁低锗氧化锌焙砂和亚硫酸锌的综合处理回收有价金属的方法 | |
| CN111057847A (zh) | 一种镍盐制备电池级硫酸镍的绿色方法 | |
| CN107739829A (zh) | 红土镍矿冶炼中和渣中镍元素、钴元素、铜元素及锌元素的回收方法 | |
| CN110512095A (zh) | 一种从钨冶金磷砷渣中提取和稳定砷的方法 | |
| CN112593074A (zh) | 黄钠铁矾低温焙烧浸出循环除铁工艺 | |
| CN107099672A (zh) | 含锌炼钢烟尘的回收方法 | |
| CN106868304A (zh) | 一种降低湿法炼锌氧化铁渣中杂质含量的方法 | |
| CN114592129A (zh) | 一种综合回收高含铜冶炼烟尘中有价金属的方法 | |
| CN106904664A (zh) | 羟基四氧化三钴及其制备方法 | |
| CN109055764A (zh) | 一种高氯低锌物料的综合回收方法 | |
| CN106893862A (zh) | 一种锌浸出渣的处理方法 | |
| CN103613116B (zh) | 一种同时综合回收利用钢铁厂锌灰和高砷氧化锌的方法 | |
| CN110923440A (zh) | 一种铜冶炼废水脱砷及重金属回收方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171031 Termination date: 20210420 |