CN105219969A - 利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，属冶金化工技术领域。本发明提供一种利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，包括如下步骤：(1)将沉钒废水与提钒尾渣混合，加热至60～80℃，搅拌反应后进行固液分离得第一滤液和残渣；(2)向第一滤液中加入还原剂将溶液中的五价钒还原为四价钒，然后过滤得到第二滤液；(3)向第二滤液中加入氧化剂于50～60℃下反应将步骤2中未反应的还原剂氧化；(4)加入活性炭或聚丙稀酰胺吸附溶液中的悬凝物或悬浮颗粒，然后搅拌均匀后过滤得第三滤液；(5)向第三滤液中添加二氧化硒或亚硫酸进行电解，得到金属锰和电解阳极液。本发明提供了一种有效回收沉钒废水和提钒尾渣中锰资源的途径。

Description

利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法

技术领域

本发明涉及一种利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，属冶金化工技术领域。

背景技术

在氧化钒清洁生产工艺中，以转炉提钒钒渣为原料，采用钙化焙烧——硫酸浸出——酸性铵盐沉钒工艺生产氧化钒产品。该工艺技术解决了现有钠盐焙烧—水浸出—酸性铵盐沉钒工艺浸出尾渣及废水处理产生的固废硫酸钠较难处理的问题，具有废水处理成本低的优点。由于氧化钒生产所用的钒渣中不仅含有钒，还含有大量锰，经过除铁、焙烧、浸出等工序后，原料“钒渣”中约20～30％的锰会随着钒共同进入到溶液当中，大部分则残留在提钒尾渣而堆砌于渣场。在沉淀工序，溶液中的钒以多钒酸铵形式富集回收，而锰则存在于沉钒废水中，其浓度约为8～15g/L。

针对钙化焙烧工艺产生的沉钒废水，专利CN102838233A采用石灰乳调节酸性沉钒废水至碱性，然后进行固液分离，得到碱性溶液和石膏渣；向碱性溶液中加入脱钙剂进行脱钙，然后进行固液分离，得到上层清液和脱钙渣；用硫酸将上层清液的pH值调节至3～7后返回浸出工序进行循环利用。该方法实现了废水的循环利用，能够有效控制了返回浸出工序的溶液中的钙离子浓度，避免硫酸钙沉淀的形成，但废水中大量的锰资源没有得到有效回收，矿石利用率低。

针对钠化焙烧工艺产生的沉钒废水：专利CN102051486A将沉钒废水作为含钒熟料的浸取剂，利用其所含铵根离子和磷酸根离子与镁离子形成络合沉淀物，再加入除磷剂进行深度除磷，从而制取低磷钒液，实现了沉钒废水的再利用；专利CN101812593A将酸性废水用于提钒尾渣的清洗后再进行还原、中和、蒸发浓缩，以减少废水处理工序中中和所用的碱量。

以上专利中，未对沉钒废水和提钒尾渣中的锰资源进行回收利用。

发明内容

针对现状，本发明的目的在于提供一种有效回收沉钒废水和提钒尾渣中锰资源的途径，从而实现氧化钒生产过程中废弃资源的合理利用。

本发明的技术方案：

本发明提供一种利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，包括如下步骤：

(1)将沉钒废水与提钒尾渣混合，调节体系pH至1.5～2.5，再加热至60～80℃，搅拌反应1～3h后进行固液分离，得到第一滤液和残渣；其中，钒废水与提钒尾渣的液固比为0.6～1.0：1；

(2)向第一滤液中加入还原剂将溶液中的五价钒还原为四价钒，调节溶液pH至6.0～6.5，然后过滤得到第二滤液；

(3)向第二滤液中加入氧化剂、通入空气，于50～60℃下反应1～2h以除去步骤2中未反应的还原剂；其中，所述氧化剂为二氧化锰、双氧水或过硫酸铵；

(4)然后调节溶液pH至6.5～7.0，加入活性炭或聚丙稀酰胺吸附溶液中的悬凝物或悬浮颗粒，然后搅拌均匀后过滤，得到第三滤液；此处加入活性炭的目的是吸附溶液中的絮状悬浮物或悬浮颗粒，该悬浮物主要为亚铁离子被氧化成三价铁离子后水解生产的沉淀，以及溶液中少量的硅酸盐胶体；此处除活性炭外，还可以添加絮凝剂聚丙烯酰胺；

(5)向第三滤液中添加二氧化硒或亚硫酸，进行电解，得到金属锰和电解阳极液。此处添加的二氧化硒或亚硫酸是作为电解提锰的添加剂。

所述沉钒废水和提钒尾渣为钙化焙烧或钠化焙烧生产氧化钒工艺中所得的废水和废尾渣。

优选的，所述沉钒废水和提钒尾渣为钙化焙烧提钒工艺产生的废水和废渣。

进一步，所述沉钒废水满足：Mn8-20g/L、V0.05-0.3g/L、P0-0.02g/L、Fe0.05-0.2g/L、Ca0.8-1g/L、Mg4-10g/L、NH₄ ⁺8-15g/L、SO₄ ^2-85-120g/L、Si0.5-1.0g/L、pH1.5-3.0。

进一步，步骤1中采用酸度调节剂调节pH值，所述酸度调节剂为硫酸与电解阳极液的混合液，其[H⁺]浓度为1～3mol/L，电解阳极液来源于步骤5。

进一步，步骤2中，还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸或铁屑，还原剂与钒的摩尔比为1.0～3.5：1，还原温度为60～80℃，时间40～90min。

进一步，步骤2中，采用氨水调节溶液的pH值。

进一步，步骤3中，氧化剂加入量为0～2.5g/L第二滤液(即每L第二滤液中氧化剂的加入量为0-2.5g)。

进一步，步骤4中，活性炭的加入量为0.5～2.5g/L第二滤液，聚丙稀酰胺的加入量为5～20mg/L第二滤液。

进一步，步骤4中，采用氨水调节溶液的pH值。

进一步，步骤5中，二氧化硒加入量为0.025～0.035g/L第三滤液，亚硫酸加入量为0.01～0.04g/L第三滤液。

进一步，步骤5中，电解过程中电流密度为200～300A/m²。

步骤5中，所得电解阳极液pH为0.5～1.5。

进一步，步骤5中所得电解阳极液返回钙化熟料浸出工序循环使用或返回步骤1中作为酸度调节剂调节体系的pH值。

本发明的有益效果：

本发明所要解决的技术问题是提供了一种利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，此方法不但节约成本，实现沉钒废水的循环利用，还能将尾渣和沉钒废水中的锰以金属锰的形式回收利用，提供了一种提钒尾渣和废水综合利用的新途径；实现氧化钒生产过程中废弃资源的合理利用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供一种利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，包括如下步骤：

(1)将沉钒废水与提钒尾渣按一定液固比混合，采用酸度调节剂调节体系pH至1.5～2.5，将溶液加热至60～80℃，搅拌反应1～3h后进行固液分离，得到第一滤液和残渣；

(2)向第一滤液中加入还原剂将溶液中的V(V)还原为V(IV)，采用氨水调节溶液pH至6.0～6.5，过滤得到第二滤液；

(3)向第二滤液中加入氧化剂(二氧化锰)、通入空气，恒温反应1～2h；

(4)采用氨水调节溶液pH至6.5～7.0，加入活性炭，搅拌均匀后过滤，得到第三滤液；

(5)向第三滤液中添加二氧化硒或亚硫酸，进行电解操作，得到金属锰和电解阳极液；

(6)电解阳极液返回钙化熟料浸出工序循环使用或返回步骤(1)中作为酸度调节剂。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

取沉钒废水5000mL(含锰10.20g/L、钒0.25g/L、pH＝1.5)，加入提钒尾渣5000g(含锰4.82％、钒1.24％)，开启搅拌，用酸度调节剂([H⁺]＝1mol/L)调节体系酸度至2.5，水浴加热至80℃，搅拌反应2h后过滤得到第一滤液(含锰12.30g/L、钒0.39g/L)和残渣(含锰2.58％、钒1.03％)；向第一滤液中加入硫酸亚铁3.0g/L第一滤液中，70℃下搅拌反应80min，反应完成后采用氨水调节pH至6.0，进行固液分离得到第二滤液和含钒渣(以V₂O₅计为16.2％)；向第二滤液中加入二氧化锰固体2g/L第二滤液，通入空气，60℃下反应1.5h；采用氨水调节pH至7.0，加入活性炭1.0g/L第二滤液，搅拌均匀后过滤得到第三滤液(含锰12.40g/L、钒0.005g/L)；向第三滤液中加入二氧化硒0.02g/L，通入直流电，进行电解操作，电流密度为200A/m²，得到金属锰45.1g(产品纯度为99.90％)和阳极液(含锰2.40g/L，pH＝1.0)。

实施例2

取沉钒废水5000mL(含锰8.30g/L、钒0.20g/L、pH＝2.0)，加入提钒尾渣7500g(含锰4.82％、钒1.24％)，开启搅拌，用酸度调节剂([H⁺]＝2mol/L)调节体系酸度至1.5，水浴加热至70℃，搅拌反应1.5h后过滤得到第一滤液(含锰12.20g/L、钒0.61g/L)和残渣(含锰2.05％、钒0.92％)；向第一滤液中加入质量浓度为6％的亚硫酸9.0mL/L第一滤液(即1L第一滤液中加入9ml亚硫酸)，60℃下搅拌反应40min，反应完成后采用氨水调节pH至6.0，进行固液分离得到第二滤液和含钒渣(以V₂O₅计为24.4％)；向第二滤液中通入空气，60℃下反应1h；采用氨水调节pH至6.5，加入活性炭2.0g/L第二滤液，搅拌均匀后过滤得到第三滤液(含锰12.30g/L、钒0.002g/L)；向第三滤液中加入质量分数为6％的亚硫酸(亚硫酸溶液中二氧化硫的质量与整个混合物质量比为6％)，亚硫酸的加入量为1L第三滤液中加入3mL亚硫酸，通入直流电，进行电解操作，电流密度为250A/m²，得到金属锰44.6g(产品纯度为99.93％)和阳极液(含锰2.75g/L，pH＝1.5)。

实施例3

取沉钒废水5000mL(含锰14.50g/L、钒0.30g/L、pH＝2.5)，加入提钒尾渣6000g(含锰5.74％、钒1.42％)，开启搅拌，用酸度调节剂([H⁺]＝2mol/L)调节体系酸度至2.0，水浴加热至60℃，搅拌反应3h后过滤得到第一滤液(含锰18.20g/L、钒0.56g/L)和残渣(含锰2.30％、钒1.11％)；向第一滤液中加入铁屑2.5g/L(铁屑中金属铁含量大于80％)，70℃下搅拌反应80min，反应完成后采用氨水调节pH至6.5，进行固液分离得到第二滤液和含钒渣(以V₂O₅计为20.6％)；向第二滤液中加入二氧化锰固体1.5g/L第二滤液，通入空气，60℃下反应1.0h；采用氨水调节pH至7.0，加入活性炭0.5g/L第二滤液，搅拌均匀后过滤得到第三滤液(含锰18.32g/L、钒0.006g/L)；向第三滤液中加入二氧化硒0.025g/L第三滤液，通入直流电，进行电解操作，电流密度为300A/m²，得到金属锰76.2g(产品纯度为99.93％)和阳极液(含锰2.20g/L，pH＝0.5)。

实施例1～3得到的产品金属锰成分见表1，处理过程得到的含钒渣(钒含量以V₂O₅计为15～25％)返回于主工艺。

表1产品金属锰成分

本方法的优点有：(1)以金属锰的方式回收了沉钒废水和提钒尾渣中的锰资源，产品金属锰纯度达到国家标准YB/T051～2003通用型DJMnD标准；(2)处理过程中产生的含钒渣可返回主工艺中，与转炉钒渣一起进行钙化焙烧-硫酸浸出提钒，有效回收了沉钒废水和提钒尾渣中的钒；(3)电解操作得到的阳极液可用于钙化熟料酸性浸出中，可减少浸出过程的硫酸消耗。

Claims (10)

1.利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将沉钒废水与提钒尾渣混合，调节体系pH至1.5～2.5，再加热至60～80℃，搅拌反应1～3h后进行固液分离，得到第一滤液和残渣；其中，钒废水与提钒尾渣的液固比为0.6～1.0：1；

(2)向第一滤液中加入还原剂将溶液中的五价钒还原为四价钒，调节溶液pH至6.0～6.5，然后过滤得到第二滤液；

(3)向第二滤液中加入氧化剂、通入空气，于50～60℃下反应1～2h除去步骤2中未反应的还原剂；其中，所述氧化剂为二氧化锰、双氧水或过硫酸铵；

(4)然后调节溶液pH至6.5～7.0，加入活性炭或聚丙稀酰胺吸附溶液中的悬凝物或悬浮颗粒，然后搅拌均匀后过滤，得到第三滤液；

(5)向第三滤液中添加二氧化硒或亚硫酸，进行电解，得到金属锰和电解阳极液。

2.根据权利要求1所述利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，其特征在于，所述沉钒废水和提钒尾渣为钙化焙烧或钠化焙烧生产氧化钒工艺中所得的废水和废尾渣；优选为钙化焙烧提钒工艺产生的废水和废渣；更优选的，所述沉钒废水满足：Mn8-20g/L、V0.05-0.3g/L、P0-0.02g/L、Fe0.05-0.2g/L、Ca0.8-1g/L、Mg4-10g/L、NH₄ ⁺8-15g/L、SO₄ ^2-85-120g/L、Si0.5-1.0g/L、pH1.5-3.0。

3.根据权利要求1或2所述利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，其特征在于，步骤1中采用酸度调节剂调节pH值，所述酸度调节剂为硫酸与电解阳极液的混合液，酸度调节剂的[H⁺]浓度为1～3mol/L，电解阳极液来源于步骤5。

4.根据权利要求1～3任一项所述利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，其特征在于，步骤2中，还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸或铁屑，还原剂与钒的摩尔比为1.0～3.5：1，还原温度为60～80℃，时间40～90min。

5.根据权利要求1～4任一项所述利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，其特征在于，步骤2和步骤4中，采用氨水调节溶液的pH值。

6.根据权利要求1～5任一项所述利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，其特征在于，步骤3中，氧化剂加入量为0～2.5g/L第二滤液。

7.根据权利要求1～6任一项所述利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，其特征在于，步骤4中，活性炭的加入量为0.5～2.5g/L第二滤液，聚丙稀酰胺的加入量为5～20mg/L第二滤液。

8.根据权利要求1～7任一项所述利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，其特征在于，步骤5中，二氧化硒加入量为0.025～0.035g/L第三滤液，亚硫酸加入量为0.01～0.04g/L第三滤液。

9.根据权利要求1～8任一项所述利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，其特征在于，步骤5中，电解过程中电流密度为200～300A/m²。

10.根据权利要求1～9任一项所述利用沉钒废水和提钒尾渣提取金属锰的方法，其特征在于，步骤5中所得电解阳极液返回钙化熟料浸出工序循环使用或返回步骤1中作为酸度调节剂调节体系的pH值。