CN104593603A - 一种从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法 - Google Patents
一种从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公布了一种从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法，其包括物料氧化、优溶浸出、萃取除铁和萃取收钴、钴元素回收和化合物制备等步骤。本发明技术结合当前国内钕铁硼废料综合利用产业中普遍采用的稀土回收工艺，利用胺类萃取剂与稀土离子不发生反应的特性，按照“萃少余多”的方式，在进行稀土萃分之前通过胺类萃取剂分离出浸出液中的铁离子和钴离子，从而达到回收钴元素的目的。基于本发明的技术方案，萃取除铁和萃取收钴采用一致的萃取体系，流程衔接合理，过程简单，生产过程中的操作方便。
Description
技术领域
本发明属于废弃资源综合利用的技术领域，具体涉及一种从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法。
背景技术
钕铁硼永磁材料（NdFeB）是1982 年发现的迄今为止磁性能最强的永磁材料，已广泛应用于计算机、医学器械、通讯器件、电子器件、磁力机械等领域。目前国内钕铁硼产业己达到每年十万吨级规模，且仍在不断增长。就化学构成来说，钕铁硼磁材中30%左右为稀土元素（其中90%以上是Nd），65～69%为Fe元素，另含1.1～1.2%的B元素。大量研究表明，在NdFeB磁材中钴元素的添加有助于减弱主相Nd2Fe14B晶粒尖的磁耦合作用，增加微磁参数αk值，最终导致NdFeB合金的矫顽力提升。近年来，在NdFeB永磁材料生产中添加一定量的钴元素以提高磁体矫顽力，已经成为了一个钕铁硼磁材行业的普遍选择。目前行业内常见的含钴钕铁硼磁材中钴元素添加量一般在1.8～5.6%之间，更有一些高钴型产品中钴元素含量会达到6%以上。
从钕铁硼永磁材料的生产过程来看，其生产加工的每一环节都不可避免地会产生废料或废品，废料的产生比例达到30%以上；目前国内钕铁硼废料产生量已达到每年3万吨以上。钕铁硼废料，就其化学成分而言，与磁材成品是基本一致的。钕铁硼废料中Nd等稀土元素含量丰富，因此，钕铁硼废料的资源化回收产业收技术在近几年发展迅速。目前，国内钕铁硼废料回收产业几乎都是以回收提取其中的稀土元素作为产业目标，主要的工艺方法是采用湿法冶金工艺。
众所周知，钴是一种极其重要的战略金属，其物理、化学性能优异，是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。而我国钴矿资源严重缺乏，绝大多数为伴生资源，均作为矿山副产品回收；目前开发利用较好的一些矿区中矿床的含钴品位仅为0.02～0.18%。钴元素的提取本就十分困难，钴金属主要是从镍铜等重金属冶炼过程中提取和自化工系统回收而得。随着国内钴的年消费量逐年增加，国内目前绝大部分的钴原料（硫化铜镍矿、钴硫精矿、砷钴矿、含钴废料等）需要依赖进口。
作为第三代稀土永磁材料，相比第一代稀土永磁材料（RECo5）、第二代稀土永磁材料（RE2TM17）来说，钕铁硼永磁材料中所含钴元素的质量分数大幅度减少。然而，相比镍铜等重金属冶炼过程中转炉渣等冶炼废渣而言，就钴元素含量而言，钕铁硼废料无疑更具资源化利用价值。另一方面，国内钕铁硼磁材产能早就超过全球的50%，每年的钕铁硼磁材产量十分巨大，保守估算，在各类钕铁硼废料中所包含的钴元素按照单质Co计也已达到在数百吨/年。因此，钕铁硼磁材废料应该作为一类钴元素的重要二次资源，对钕铁硼废料的钴元素加以综合回收利用，在一定程度上对于缓解我国钴资源缺乏状况具有积极意义。
钕铁硼废料回收利用的产业技术热点一直以来是如何回收利用其中的稀土元素。多年以来，也有不少的科研工作者相继开展了从钕铁硼废料中回收钴及其他有价金属的研究工作。已有研究工作主要是以下几个工艺方案：
（1）余液除铁后沉淀回收钴：采用硫酸分解钕铁硼废料，通过草酸沉淀或者复盐沉淀回收稀土；在回收稀土后的余液中通过黄钠铁矾法除铁，碳铵沉淀或者硫化物沉淀回收钴。主要文献：张万琰等人，从钕铁硼废料中回收稀土及氧化钴的条件试验[J]，江西有色金属，2001，15(4):23；陈卫平等人，NdFeB废料中钴的回收研究[J]，稀有金属与硬质合金，2006，34(2):55；陈冬英等人，硫化沉淀法从废旧钕铁硼回收稀土的余液中提取钴[J]，江西有色金属，2007，21(3):17。
（2）余液除铁后萃取分离钴：许涛等人报导了通过硫酸全溶钕铁硼废料，在回收稀土后的余液中，通过黄钠铁矾法除铁后，进一步通过萃取分离来提取回收钴。陈云锦等人报导了通过浓盐酸全溶钕铁硼废料，先行萃取除铁，在除铁萃余液中用P507进行RE萃分，在萃余液中通过碳酸盐沉钴而得到碳酸钴。简启发报导了针对废旧稀土永磁材料通过盐酸溶液进行浸出，在浸出中通过针铁矿沉淀除铁后得到净化液，净化液通过P507萃取稀土元素，在萃余液中通过草酸回收钴元素。相关具体文献：许涛等人，钕铁硼废料中钕、镝及钴的回收[J]，稀土，2004，25(2):31；陈云锦等人，全萃取法回收钕铁硼废料中的稀土与钴[J]，中国资源综合利用，2004，6:10；简启发，从废旧稀土钴永磁材料中回收钴的研究[J]，江西有色金属，1999，13(3):34。
（3）优溶浸出液中萃取分离钴：国内专利“一种从钕铁硼废料中分离回收有价元素的方法”（ 专利号：ZL201110058039.5）报导了通过盐酸进行优溶进出，针对浸出液通过P507萃取体系中进行稀土元素和钴的分离，在钴富集液中加入碳酸氢钠沉淀回收钴。
着眼于钴元素的回收来看，上述几种工艺方案钴元素提取环节均是来自于沉淀或者萃取工序的余液以及萃余液，从工艺路线上来看，钴元素的提取环节处于工艺步骤的后部分，故而都存在着工艺过程冗长、回收成本过高、经济效益难以体现等弊端。也正因为如此，上述钕铁硼废料中钴元素回收的各种技术方案一直未能与稀土元素回收产业真正结合在一起。目前，钕铁硼废料中对钴元素进行回收利用，这在国内仍然是一个产业空白。
发明内容
本发明的目的在于结合当前国内钕铁硼废料综合利用产业中普遍采用的稀土回收工艺，公开一种从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法。基于本发明的技术方案，利用胺类萃取剂与稀土离子不发生反应的特性，按照“萃少余多”的方式，在进行稀土萃分之前通过胺类萃取剂分离出浸出液中的铁离子和钴离子，从而达到回收钴元素的目的。基于本发明的技术方案，萃取除铁和萃取收钴采用一致的萃取体系，流程衔接合理，过程简单，生产过程中的操作方便。
为了更加清楚的表述本发明的技术方案，先阐述目前国内所普遍采用的钕铁硼废料回收稀土元素的盐酸优溶浸出工艺。
采用盐酸优溶工艺来进行钕铁硼废料的资源化回收是目前普遍采用的产业化技术。其工艺原理在于：钕铁硼废料经过氧化处置，将合金成分中单质元素（各稀土元素、Fe以及添加元素Co、Al等）转化为氧化物，采用2.5N左右浓度的盐酸进行优溶分解，REO等组份物会被盐酸优先浸出而进入到浸出液体系，而Fe2O3等组份物会进入到优溶废渣。继而，基于上述浸出液经过萃取分离来回收稀土元素，而优溶废渣会作为一类“二次工艺废弃物”。
为了更加清楚的表述本发明的技术方案，接下来分析阐述钕铁硼废料体系中钴元素在上述盐酸优溶浸出工艺的各环节去向情况。
根据目前国内所普遍采用的盐酸优溶浸出工艺，废料体系中的钴元素经过氧化处置环节后75%以上是以高价氧化物（Co2O3）形态存在。由于Co3+离子具有很强氧化性，在水溶液体系中无法直接以Co3+形态存在。因此，钴元素在酸浸环节将全部转化为CoCl2，再经过固液分离后钴元素会以CoCl2形态进入到浸出液中。
基于盐酸优溶浸出的工艺所得优溶浸出液的主要成分是稀土氯化物（RECl3），并包括非稀土元素类离子Fe2+、Co2+、Al3+以及少量Fe3+。按照回收稀土元素的工艺要求，通常在稀土萃分之前采用净化除杂手段来进一步去除浸出液中非稀土类离子。现下最常用的净化除杂方法有两种：
（1）氧化水解法：将Fe2+氧化为Fe3+，以FeOOH或者Fe(OH)3的沉淀形态滤除；
基于上述氧化水解法的净化除杂方案，少量钴元素不可避免的会以Co(OH)2沉淀物形式进入到沉淀渣。根据实际试验数据来看，通过氧化水解法进行净化除杂的情况下，钴元素在该环节的损失率一般会在3%以下（相对于钴总量而言）。
（2）萃取除铁：进行稀土萃分离之前，先对浸出液体系进行萃取除铁，常用的萃取剂主要是胺类萃取剂，如N235、N503等。在萃取除铁环节，先将Fe2+转化为Fe3+，再以铁氯络合阴离子[FeCl4]-形态被萃入有机相。
基于上述萃取除铁的净化除杂方案，少量钴元素不可避免的会以钴氯络合阴离子[CoCl4]2-形态被萃入有机相。据已有文献报导，N235等胺类萃取剂剂型在盐酸体系中对各种金属离子萃取能力大大小顺序如下：Zn2+>Fe3+>Cu2+>Co2+>Fe2+>Ni2+；在[Cl-]浓度小于100g/L时，钴元素几乎不会被N235、N503所萃取；即便在[Cl-]浓度达到150mg/L的情况下，钴元素的萃取率仍然很低。根据我们的实际试验，通过萃取除铁进行净化除杂的情况下，钴元素在该环节的损失率一般会在0.3%以下（相对于钴总量而言）。
综上，依据目前国内普遍采用的盐酸优溶浸出工艺以及净化除杂工艺，钕铁硼废料体系中钴元素经过盐酸优溶、净化除杂后，仍然主要是以CoCl2形态存在于浸出液中。
按照传统的钕铁硼回收利用工艺，具体到后续的稀土萃分来看。钴元素将随浸出液体系进入到后续萃取分离阶段。目前的稀土萃分工艺多是采用磷型萃取剂（目前实际生产过程中使用最多的为P507）。在实际生产过程中，由于P507等磷型萃取剂在一定条件下也会具有萃钴能力。目前行业内主流的稀土萃取分离装置线不存在Co回收的工艺环节和设备单元。在实际生产过程中，浸出液体系中的Co元素会弥散于萃取相、洗涤液、萃取相等各组份中，一方面会影响稀土产品质量，添加获得高纯单一稀土元素的工艺实现难度，同时也导致Co元素回收率极低或者无法回收的情况。根据已有的文献报告，浸出液体系进行在稀土萃取分离的过程中，为了避免Co元素的弥散，提高Co元素在萃液中的回收率，尽可能削减有机相中的残Co量，则需要加设用于收Co的萃取段、洗涤段，并调整一定的相比；基于上述条件，一般来说，随着萃分RE的进程，最终Co大部分残留在萃余液或者终端萃余相的洗液之中。
从钕铁硼废料综合回收的整个工艺流程来看，即便是能够在浸出液体系中在稀土萃取分离的过程中，实现Co元素的回收，也需要增加不菲的生成成本和设备投入；从工艺节点上来看，已见报道的Co元素回收技术方案是与“萃少余多”设计原理相左的，且Co元素回收在整个工艺流程的最末端，从技术指标、流程设计、经济成本等方面都属很不理想。
本发明的目的是这样实现的：一种从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法，其特征在于该方法包括如下几个步骤：
（1）物料氧化：将钕铁硼废料进行物料氧化；
（2）优溶浸出：将氧化灼烧后的物料加入盐酸进行优溶浸出，对浸出产物进行固液分离，分离后得到优溶浸出液和优溶废渣；
（3）萃取除铁和萃取收钴：采用下面两种方法之一：
方法一：先萃取除铁，然后对浸出液进行酸度调节和氯离子浓度调节，再萃取收钴；萃取除铁和萃取收钴采用同一的萃取体系；
方法二：先对浸出液进行酸度调节和氯离子浓度调节，再萃取除铁和萃取收钴；萃取除铁和萃取收钴采用同一的萃取体系；
（4）钴元素回收和化合物制备：将萃取收钴所得反萃钴液，加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱中的一种或几种混合物进行沉淀得到CoC2O4、CoCO3、Co(OH)2中的一种或几种混合物，再经焙烧得到钴的氧化物。
作为优选：
步骤（1）中所述物料氧化采用空气自然氧化、焙烧氧化中的一种或两种；
步骤（2）中所述盐酸的摩尔浓度在2N以上；
步骤（3）中所述萃取除铁是以胺类萃取剂对浸出液进行萃取分离，萃取铁氯络合阴离子进入有机相，反萃后在反萃液回收得到铁元素；所述萃取收钴是以胺类萃取剂对浸出液进行萃取分离，萃取钴氯络合阴离子进入有机相，反萃后在反萃液中回收得到反萃钴液；所述酸度调节通过添加酸度调节剂使得浸出液中H+浓度达到0.1mol/L以上，所述酸度调节剂为盐酸、氯化氢、氯气中的一种或几种混合物；所述氯离子浓度调节是通过添加氯离子浓度调节剂使得浸出液中氯离子浓度达到200g/L以上，所述氯离子浓度调节剂为水溶性氯化盐、盐酸、氯化氢、氯气中的一种或几种混合物。
进一步的，步骤（1）所述钕铁硼废料为钕铁硼永磁材料机加工环节产生的边角料、真空熔炼所产生的炉渣、制粉过程产生的超细粉、打磨过程中产生的磨削粉、不合格永磁体废品之中的一种或几种的混合物。
为了提高物料氧化的转化效果，进一步的，步骤（1）在钕铁硼废料进行焙烧氧化之前还对钕铁硼废料进行了物理粉碎或化学破碎处理；物料氧化采用焙烧氧化，焙烧温度为600℃～1100℃。
为了提高优溶浸出的效果，进一步的，步骤（2）在氧化灼烧后的物料加盐酸进行优溶浸出之前还对在氧化灼烧后的物料进行粉碎；盐酸的摩尔浓度在3N以上；优溶浸出温度为70℃以上。
进一步的，步骤（3）所述萃取分离的有机相以煤油、磺化煤油、Exxsol D40、Exxsol D80、Exxsol D110、Exxsol D140、Isopar L、Isopar M中的一种或几种混合物作为稀释剂，以在胺类萃取剂的基础上添加中性磷类TBP或者长链醇中的一种或两种混合物而形成协萃体系；所述胺类萃取剂为伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐中的一种，相对分子质量在250～600之间；所述胺类萃取剂若为非季铵盐，在使用前还用1mol/L以上浓度的盐酸对其进行了预处理使之转化为盐酸胺盐。
进一步的，步骤（3）在萃取除铁前还向优溶浸出液添加了氧化剂，所述氧化剂为氯酸盐、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、溴酸盐、硝酸、溴水、氧气中的一种或几种混合物；依据将优溶浸出液中二价Fe元素全部氧化为三价Fe元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂加入量为理论当量值的100～150%。
进一步的，步骤（3）所述萃取分离的萃取分离温度在25℃～60℃之间；相比O/A范围在1:3～5:1之间；所述萃取分离在进行反萃前还对负载有机相进行了洗涤，洗涤剂为CaCl2水溶液、NaCl水溶液、盐酸、水中的一种或几种混合物。
进一步的，步骤（3）所述反萃的反萃温度在20～50℃之间；相比O/A范围为1：1～8：1之间；反萃剂为水或者盐酸。
进一步的，步骤（2）所述优溶废渣的主要成分为Fe2O3，用于生产铁红和铁氧体磁性材料；经过步骤（3）进行萃取除铁和萃取收钴后的浸出液主要成份为氯化稀土，用于通过萃取分离回收稀土元素。
本发明的技术原理是：
1、本发明首先依据目前钕铁硼废料优溶浸出的实际生产情况，优溶浸出液的主要成分是高浓度氯化稀土溶液；由于胺类萃取剂对稀土离子来讲是完全惰性的，故而在萃取除铁、萃取收钴的过程中不存在稀土离子的干扰问题，这是利用胺类萃取剂从高浓度RECl3溶液中萃分稀土离子和钴离子的一种重要技术依据，也是作为最佳技术方案之选的一个重要理由。
2、原则的，Fe3+、Co2+均能与溶液中的氯离子形成[FeCl4]-、[CoCl4]2-形态的络合阴离子。从胺类萃取剂的萃取特性来看，其对Fe3+的萃取能力远远大于对Co2+的萃取能力，在氯离子浓度较低时（[Cl-]>50g/L即可），Fe3+也能被全部萃取，而在[Cl-]<100g/L的情况下，钴几乎不被萃取。依据目前主流的优溶浸出工艺，优溶浸出液中[Cl-]一般在80g/L～110g/L之间，在这种情况下Fe3+可以被胺类萃取剂全部转化为铁氯络合阴离子而萃入有机相，而Co2+离子仍然会以阳离子形态留在浸出液中。基于胺类萃取剂的萃取顺序，以及对Fe3+和Co2+萃取能力上的巨大差异，这是萃取分离环节实现Fe、Co元素分离的技术依据。
3、根据已公开的文献报道，胺类萃取剂对Co2+萃取能力与Cl-浓度、HCl浓度和萃取剂初始浓度有着密切关系。
在如下试验条件：有机相20%N235+30%TBP+50%煤油，水相：[H+]=1.0mol/L，相比（O/A）=1：1，温度20℃，时间3min；考察[Cl-]与萃取率之间的相互关系（参见说明书附图3）。当水相料液中[Cl-]<200g/L时，萃取率在50%以下；当水相[Cl-]>220g/L时，萃取率随着水相[Cl-]的增大而显著增大。
在如下试验条件：有机相：35% N235-15%异辛醇-50%磺化煤油，pH=2，O/A=1时，室温，测定氯离子浓度与溶液中各金属离子萃取率的关系（参见说明书附图4）。当溶液中[Cl-] <100 g/L时，全部的Fe3+被萃取，钴几乎不被萃取；当溶液中[C1-]达到270g/L以上时，钴萃取率达100%。另外，从图可知，在[C1-]较低时，N235对Fe2+的萃取率也较低。具体到钕铁硼废料的优溶浸出液，需要根据浸出液中Fe2+含量情况，在进行萃取除铁之前经氧化处理而转化为Fe3+。
基于上述技术依据，本发明在萃取收钴之前需要对浸出液进行酸度调节和氯离子浓度调节，以使得浸出液中HCl浓度达到1.0mol/L以上、氯离子浓度达到200g/L以上，并对胺类萃取剂进行酸化的预处理，正是为了满足胺类萃取剂萃钴能力的要求。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
1、本发明的技术路线设计，可以将钴元素回收的工艺环节与国内钕铁硼废料回收行业现有的回收稀土装置线之间实现流程匹配和技术集成。本发明技术中的萃取除铁和萃取收钴采用一致的萃取体系，更可有利于进行流程衔接，从工艺设计上流程大为缩短，设备投资可以大幅降低，在生产操作过程中也十分方便。
2、相比已见报道的钕铁硼废料中回收钴的各类技术方案，本发明技术将钴元素回收单元前置于稀土萃取之前，遵循了“萃少留多”的优化原理，在充分回收钴元素的同时，对氯化稀土的浸出液起到净化效果，确保了浸出液体系在后续工序不存在Fe、钴元素的干扰，有利于萃分稀土的工艺实现，有利于获得高纯、单一的稀土元素。
3、相比于申请人公开的氧化法回收钴元素的技术方案（申请号：201410813573.6），本发明技术基于胺类萃取剂对浸出液进行萃取分离，并通过稀酸反萃可以完成Co元素在反萃液中的富集，因此，本技术方案可以很好的适用于钕铁硼废料中含钴量不是很高的中钴型废料。针对浸出液中Co含量在1g/L以下的体系，也有很好的工业适用性。
附图说明
附图1为本发明采用方法一的工艺流程图，附图2为本发明采用方法二的工艺流程，附图3为[Cl-]与萃取率之间的相互关系图，附图4为氯离子浓度与溶液中各金属离子萃取率的关系图。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
取一批来源于钕铁硼永磁材料机加工环节产生的边角料。经检测，上述每100g钕铁硼废料中金属元素包括：稀土元素总量32.10g（其中主要成分是Nd，另包括Pr、Dy、Gd）、Fe元素含量61.22g、钴元素含量3.56g、Al元素含量0.43g。
取上述一批钕铁硼废料中1000Kg物料，通过球磨机进行研磨粉碎到平均粒径200目以下，将粉碎后的物料在回转窑中进行氧化焙烧（焙烧温度700℃，焙烧时间1.5小时），再用4N浓度的盐酸对氧化焙烧后的物料进行浸出（浸出温度85℃，控制浸出终点的pH值为1.0），浸出完成后的物料经压滤分离后得到优溶浸出液和优溶废渣。根据工艺统计，盐城用量约为1.38立方米。
对优溶浸出液进行检测，其主要成分为(g/L)：RE 229.28，Co 25.42，Fe38.58（其中Fe2+ 10..66），Al 3.07，Cl- 131.85；浸出液[H+]=0.1mol/L。
将优溶浸出液分成相等份量的两份。
取其中一份优溶浸出液，按方法一（分萃）进行萃取除铁和萃取收钴。
向上述所取优溶浸出液中加入18%双氧水，以使得浸出液中的Fe2+转化为Fe3+。根据工艺统计，18%双氧水用量为18.87Kg（合99.90mol）；计算可知上述优溶浸出液中二价Fe元素全部氧化为三价Fe元素所需双氧水理论量为95.18mol；氧化剂双氧水的实际用量为理论当量值105%。
以所取优溶浸出液为水相；有机相：35%N235+15%TBP+50%煤油（其中N235萃取剂在使用前通过2.5mol/L盐酸进行预处理）；O/A=1：1；温度30℃；经一级萃取除铁、0.5mol/L盐酸1级洗涤后的负铁有机相直接用纯水反萃，得到铁离子溶液。
萃取除铁后的浸出液水相中加入4N盐酸50L，NaCl（固体）145Kg，充分混匀后，测定浸出液[H+]=0.36mol/L，[Cl-]=250g/L。
按照与萃取除铁同一的萃取体系；O/A=1：1；温度30℃；经过8级萃钴，0.2mol/L盐酸6级洗涤后的负载有机相用1%盐酸反萃，得到钴离子溶液。
对钴离子溶液进行检测，其主要成分为(g/L)：RE 0.002，Co36.45，Fe 0.005；钴元素总量合17.29Kg。计算出，钴元素回收率=97.13%（相对废料中钴元素总量而言）。
在钴离子溶液中添加沉淀剂草酸，收集沉淀物得到草酸钴产品。对草酸钴进行焙烧，根据焙烧温度的不同，得到不同价态的钴氧化物产品。
对萃余相的浸出液体系进行检测，其主要成分为(g/L)：RE 213.99，Co 0.008，Fe 0.0003，Al 2.17。该浸出液体系用于回收稀土元素。
实施例2：
取实施例1中另外一份优溶浸出液，按方法二（共萃）进行萃取除铁和萃取收钴。
向上述所取优溶浸出液中加入氯酸钠溶液，以使得浸出液中的Fe2+转化为Fe3+。根据工艺统计，氯酸钠用量为3.58Kg（合33.63mol）；计算可知上述优溶浸出液中二价Fe元素全部氧化为三价Fe元素所需氯酸钠水理论量为31.73mol；氧化剂双氧水的实际用量为理论当量值106%。
萃取除铁后的浸出液水相中加入4N盐酸30L，NaCl（固体）130Kg，充分混匀后，测定浸出液[H+]=0.25mol/L，[Cl-]=236g/L。
以所取优溶浸出液为水相；有机相：35%N235+15%异辛醇+50%煤油（其中N235萃取剂在使用前通过3mol/L盐酸进行预处理）；O/A=1：1；温度35℃；经一级萃取除铁，8级萃钴，0.5mol/L盐酸3级洗涤后的负载有机相直接用2mol/L盐酸（将铁抑制在有机相中），得到钴离子溶液；再用纯水反萃，得到铁离子溶液。
对钴离子溶液进行检测，其主要成分为(g/L)：RE 0.003，Co33.24，Fe 0.025；Co/Fe达到1329；钴元素总量合17.31Kg。计算出，钴元素回收率=97.24%（相对废料中钴元素总量而言）。
对铁例子溶液进行检测，其主要成分为(g/L)：RE 0.001，Co0.03，Fe 39.11；Fe/Co达到1303。
在钴离子溶液中添加沉淀剂草酸钠，收集沉淀物得到草酸钴产品。对草酸钴进行焙烧，根据焙烧温度的不同，得到不同价态的钴氧化物产品。
对萃余相的浸出液体系进行检测，其主要成分为(g/L)：RE 213.99，Co 0.01，Fe 0.001，Al 2.45。该浸出液体系用于回收稀土元素。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法，其特征在于该方法包括如下几个步骤：
（1）物料氧化：将钕铁硼废料进行物料氧化；
（2）优溶浸出：将氧化灼烧后的物料加入盐酸进行优溶浸出，对浸出产物进行固液分离，分离后得到优溶浸出液和优溶废渣；
（3）萃取除铁和萃取收钴：采用下面两种方法之一：
方法一：先萃取除铁，然后对浸出液进行酸度调节和氯离子浓度调节，再萃取收钴；萃取除铁和萃取收钴采用同一的萃取体系；
方法二：先对浸出液进行酸度调节和氯离子浓度调节，再萃取除铁和萃取收钴；萃取除铁和萃取收钴采用同一的萃取体系；
（4）钴元素回收和化合物制备：将萃取收钴所得反萃钴液，加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱中的一种或几种混合物进行沉淀得到CoC2O4、CoCO3、Co(OH)2中的一种或几种混合物，再经焙烧得到钴的氧化物；
作为优选：
步骤（1）中所述物料氧化采用空气自然氧化、焙烧氧化中的一种或两种；
步骤（2）中所述盐酸的摩尔浓度在2N以上；
步骤（3）中所述萃取除铁是以胺类萃取剂对浸出液进行萃取分离，萃取铁氯络合阴离子进入有机相，反萃后在反萃液回收得到铁元素；所述萃取收钴是以胺类萃取剂对浸出液进行萃取分离，萃取钴氯络合阴离子进入有机相，反萃后在反萃液中回收得到反萃钴液；所述酸度调节通过添加酸度调节剂使得浸出液中H+浓度达到0.1mol/L以上，所述酸度调节剂为盐酸、氯化氢、氯气中的一种或几种混合物；所述氯离子浓度调节是通过添加氯离子浓度调节剂使得浸出液中氯离子浓度达到200g/L以上，所述氯离子浓度调节剂为水溶性氯化盐、盐酸、氯化氢、氯气中的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法，其特征在于：步骤（1）所述钕铁硼废料为钕铁硼永磁材料机加工环节产生的边角料、真空熔炼所产生的炉渣、制粉过程产生的超细粉、打磨过程中产生的磨削粉、不合格永磁体废品之中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法，其特征在于：步骤（1）在钕铁硼废料进行焙烧氧化之前还对钕铁硼废料进行了物理粉碎或化学破碎处理；物料氧化采用焙烧氧化，焙烧温度为600℃～1100℃。
4.根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法，其特征在于：步骤（2）在氧化灼烧后的物料加盐酸进行优溶浸出之前还对在氧化灼烧后的物料进行粉碎；盐酸的摩尔浓度在3N以上；优溶浸出温度为70℃以上。
5.根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法，其特征在于：步骤（3）所述萃取分离的有机相以煤油、磺化煤油、Exxsol D40、Exxsol D80、Exxsol D110、Exxsol D140、Isopar L、Isopar M中的一种或几种混合物作为稀释剂，以在胺类萃取剂的基础上添加中性磷类TBP或者长链醇中的一种或两种混合物而形成协萃体系；所述胺类萃取剂为伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐中的一种，相对分子质量在250～600之间；所述胺类萃取剂若为非季铵盐，在使用前还用1mol/L以上浓度的盐酸对其进行了预处理使之转化为盐酸胺盐。
6.根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法，其特征在于：步骤（3）在萃取除铁前还向优溶浸出液添加了氧化剂，所述氧化剂为氯酸盐、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、溴酸盐、硝酸、溴水、氧气中的一种或几种混合物；依据将优溶浸出液中二价Fe元素全部氧化为三价Fe元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂加入量为理论当量值的100～150%。
7.根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法，其特征在于：步骤（3）所述萃取分离的萃取分离温度在25℃～60℃之间；相比O/A范围在1:3～5:1之间；所述萃取分离在进行反萃前还对负载有机相进行了洗涤，洗涤剂为CaCl2水溶液、NaCl水溶液、盐酸、水中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法，其特征在于：步骤（3）所述反萃的反萃温度在20～50℃之间；相比O/A范围为1：1～8：1之间；反萃剂为水或者盐酸。
9.根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中萃取回收钴元素的简便化工业方法，其特征在于：步骤（2）所述优溶废渣的主要成分为Fe2O3，用于生产铁红和铁氧体磁性材料；经过步骤（3）进行萃取除铁和萃取收钴后的浸出液主要成份为氯化稀土，用于通过萃取分离回收稀土元素。
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