CN109055764A - 一种高氯低锌物料的综合回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿法冶金回收锌技术领域，具体涉及一种高氯低锌物料的综合回收方法，将高氯低锌物料经氧化焙烧、稀硫酸浸出、硫酸铵盐析结晶、硫酸化焙烧、热水溶解、净化除杂后，使得高氯低锌物料物料中的氯脱出99％以上，锌含量能够富集三倍以上，便于通过浸出、电解回收金属锌，达到低成本、高效率、经济社会效益显著的效果。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金回收锌技术领域，具体涉及一种高氯低锌物料的综合回收方法。
背景技术
在锌合金、压铸锌合金生产以及电解锌片熔化铸造过程中都会产生相当量的锌灰、锌浮渣；该类锌灰、锌浮渣具有氯含量高的特点，因此难以直接用于电锌生产，若采用回转窑氧化还原焙烧，由于回转窑挥发温度在1100-1250℃，其中的氯化物成分大多挥发进入氧化锌收尘中；若采用酸浸或中性溶液浸出氧化锌时，氯元素易溶于溶液中造成除去成本偏高，并且硫酸锌中的氯离子富集过剩时严重危害电解锌的生产，即使在浸出前先采用热碱液洗涤脱氯，也只能脱除80％-90％，剩余的氯离子浸出液仍然高达500mg/L以上，甚至达1-2g/L，严重超过了电解锌液要求的100mg/L以下，为了充分脱出硫酸锌溶液中氯离子含量至100mg/L以下，还需要利用N235萃取法或离子交换法，故而使得工艺流程长、生产成本高，电解锌用硫酸锌溶液中的有机物含量多，并且还需再进行有机物脱除处理。
目前，电解锌生产中脱氯技术主要采用铜镉渣除氯，但铜镉渣除氯只适用于含氯1g/L以下的溶液，对于高氯溶液不仅消耗大量的金属铜或硫酸铜，而且除氯效果仅达到90％左右，难以使得硫酸锌溶液中氯离子含量降低至100mg/L以下。若联用多种除氯技术，既工艺繁杂，又成本颇高，难以适应现代工业的要求。
目前针对高氯低锌物料的处理还开发了碱浸后再电解锌粉、氨浸生产硫酸锌、氨浸后生产电解锌的工艺；如专利号CN201610850375.6也公开了一种联合工艺生产电解锌的方法，步骤是：高氯含量锌灰制浆，加氨进行氨浸，过滤后得氨浸滤渣和氨浸滤液，滤液中如氯离子浓度小于80g/L返回制浆氨浸，大于80g/L则开路回收氯盐一；漂洗氨浸滤渣得漂洗水和漂洗后锌灰，对漂洗后锌灰用硫酸浸出得硫酸锌溶液和浸出渣，浸出渣供回收锌铅使用；硫酸锌溶液采用离子交换树脂脱除氯离子，脱氯后硫酸锌溶液送电积回收锌，离子交换解吸后液脱氯生产氯盐二后，返回离子交换树脂作解吸剂。但采取碱浸后再电解锌粉工艺，是用氢氧化钠溶液浸出再经电解锌粉后所得的氯化钠电解液富集氯离子到一定浓度后难以再返回使用，需要中和沉锌后处理氯化钠废液，不仅影响锌的回收，而且环保治理成本较高，同时，碱浸后再电解锌粉还存在能耗高，锌粉质量差，规模难以扩大等问题。采取氨浸生产硫酸锌工艺也存在电解残液中的氯离子富集含量较高时难以返回使用的问题，而且在氯化铵溶液中净化除杂比较困难，溶液难以深度净化，电解生产的金属锌难以到达1号锌的质量标准，并且电解产物一般为碎片锌，镕铸率较低，经济效益较低。采取氨浸后直接生产硫酸锌结晶，由于工艺所身生产的硫酸锌结晶含有15％左右的氨氮，只能用于农业作为锌肥料使用，由于还含有相当量的氯成分(主要为氯化锌和氯化铵)，长期使用会使土壤盐碱化，为此，也有在硫酸中浸出后采用P204萃取锌，硫酸反萃得到硫酸锌溶液，经浓缩净化后用于电锌生产，从而将氯离子留在溶液中达到与锌分离，但由于P204萃取锌只有50％左右的萃取率，萃取后液中的锌含量仍然很高，只能返回循环使用，当溶液中的氯离子含量达到30g/L以上时就难以循环使用，只能另作处理，从而会导致废渣废水量较大，锌回收率低，生产成本高。
并且，在《热镀锌灰回收新工艺的研究》(余超于2011年发表中)提出了热镀锌回收处理方法的主要工艺及优缺点，如横罐炼锌回收工艺、密闭鼓风炉炼锌工艺、酸浸-净化-电沉积工艺、溶剂萃取工艺、酸浸-净化-沉锌-酸浸-电解工艺、Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-H2O体系电积工艺，指明了高氯低锌原料的综合回收处理方法还亟待解决。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，本发明提供了一种高氯低锌物料的综合回收方法。
具体按照以下技术方案实现：
一种高氯低锌物料的综合回收方法，包括如下步骤：氧化焙烧、稀硫酸浸出、硫酸铵盐析结晶、硫酸化焙烧、热水溶解、净化除杂。
一种高氯低锌物料的综合回收方法，具体步骤如下：
(1)将高氯低锌物料经氧化焙烧，获得脱氯80％以上的氧化焙烧产物；
(2)将步骤(1)的氧化焙烧物置于稀硫酸中浸出，获得含氯的硫酸锌溶液；
(3)在步骤(2)的浸出液中加入硫酸铵，并用氨水调节pH，在常温常压下搅拌至产生硫酸锌和硫酸铵的混合结晶为止；或者在步骤(2)的浸出液中加入碳酸氢铵，获得碱式碳酸锌沉淀；
(4)将步骤(3)的硫酸锌和硫酸铵的混合结晶物或碱式碳酸锌进行硫酸化焙烧，获得脱氯达99％以上的硫酸锌固体；
(5)将步骤(4)的硫酸锌固体物用清水在液固比为2-3、温度为40-50℃条件下溶解，再用净化除杂后电解回收金属锌。
所述的高氯低锌物料指含氯质量分数1％-20％、含锌15％-30％的物料，或者是含氯质量分数1％-20％、含锌15％-30％、含硫4％-10％的难选低品位锌氧化矿。
所述步骤(1)的氧化焙烧，其氧化剂为空气、富氧空气、双氧水、二氧化锰中的任意一种或两种以上进行焙烧。
所述步骤(1)的氧化焙烧，其温度为500-800℃，时间1-2h。
所述步骤(2)中稀硫酸的浓度60-150g/L。
所述步骤(2)中液固比为4-5，浸出温度80-90℃，搅拌时间2-3小时，浸出pH值为1.5-2.5。
所述步骤(3)的硫酸铵沉锌条件为：NH4 +/Zn2+＝0.9-1.5，用氨水调节pH值至2-3，温度为常温，搅拌速度为50-100r/min。
所述步骤(3)的碳酸氢铵，其加入量为使溶液pH值达到7-8。
所述步骤(4)的硫化焙烧为硫酸锌胺结晶混合物直接在500-600℃下进行焙烧1-2h。
所述步骤(4)的碱式碳酸锌按物料质量的5％-10％配入浓硫酸混合均匀，在500-600℃焙烧2-3h。
本发明的技术原理：
(1)高氯物料在500-800℃氧化焙烧时，氯被氧化为氯气逸出物料，非氧化焙烧时原料中的氯化物分解温度在1000℃以上，因此本发明的氧化焙烧能耗低，当在800℃时氯被氧化速度快、并且较为彻底，使得高含氯物料中的氯容易被脱除，而含硫物料也易于被氧化，所得到的焙烧产物易于硫酸浸出。(2)硫酸浸出后所得硫酸锌溶液含锌较低，同时还含有一定的氯和其它杂质，需要浓缩富集才能用于电锌生产，若直接浓缩能耗高、速度慢、难以形成规模化生产，而且其中的氯未被脱除，因此采用加入硫酸铵进行常温盐析结晶硫酸锌，不仅不用加温，而且可使氯不进入硫酸锌结晶中，同时溶液的pH值变化不大，滤液便于返回使用，该方法既能浓缩富集锌，又能大大降低硫酸锌结晶中的氯含量。(3)将硫酸锌和硫酸铵混合结晶产物在500-600℃时直接进行硫酸化焙烧，不需要使用硫酸，直接靠硫酸铵分解脱氨，同时锌含量得到富集，其中的氯也得到脱除，从而获得含锌约40％、含氯小于0.1％的固体硫酸锌。该固体硫酸锌物料用水溶解后可得到含锌80-100g/L、含氯100mg/L以下符合电锌生产条件的硫酸锌溶液。电锌生产对NH4 +含量没有要求，因此未分解完全的硫酸铵对电解锌生产没有影响，即使获得的碱式碳酸锌，只要加入少量的浓硫酸就能充分转化为硫酸锌，HCO3 -则分解为二氧化碳和水。
本发明的有益效果在于：
采用本发明高氯低锌物料的回收处理方法回收金属锌，锌的总回收率达95％以上，氯的总脱出率达99％以上，电解锌总生产成本在6000元/吨至8000元/吨，电锌质量可达到1号锌以上。本发明工艺技术可达到低成本、高效率、经济社会效益显著的效果。
本发明将高氯低锌物料经氧化焙烧，实现第一次脱氯操作；然后，用稀硫酸溶液浸出，在浸出液中加硫酸铵和氨水沉锌得到锌胺复合物，或者在浸出液中加入碳酸氢铵获得碱式碳酸锌，实现第二次脱氯操作；然后，将锌胺复合物或碳酸锌进行硫酸化焙烧，实现第三次脱氯；最后，硫酸化焙烧产物用清水溶解、净化除杂后进行电解金属锌。本发明经过三次脱氯处理，不仅提高了氯脱除率，使得物料中的氯脱出率达99％以上，还使得改善锌富集效果，使得锌含量富集三倍以上，便于通过浸出、电解回收金属锌。本发明尤其适用于含氯含硫的低品位锌氧化矿。
附图说明
图1：本发明的工艺流程图
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
某锌合金生产企业产出的经氯化铵热炒后的锌灰含Zn 25.6％、Cl 10.3％、Al1.2％，通过以下步骤回收金属锌：
(1)锌灰通过制粒后加入回转窑进行氧化焙烧，氧化剂为含氧量为30％的富氧空气，空气流速为25-30m3/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间1.5h，获得含Zn 38.1％、Cl1.5％、Al 1.8％的焙烧产物；
(2)将焙烧产物经稀硫酸浸出，浸出条件为H2SO4浓度为80g/L，液/固＝4，浸出温度85-90℃，搅拌时间2.5h，浸出终点pH＝2.5，获得浸出液含Zn 42.5g/L、Cl 1.2g/L、Al0.85g/L；
(3)在硫酸浸出液中加入硫酸铵盐析结晶ZnSO4·7H2O，结晶条件为NH4 +/Zn2+＝0.9，用氨水调节pH为2.5-3，常温搅拌1h，静止1.5h后过滤；滤渣通过离心机脱水后化验分析，含Zn 20.2％、Cl 0.58％、Al 0.53％,滤液含Zn 5.7g/L、Cl 0.8g/L；
(4)将脱水结晶物置于焙烧炉中进行硫酸化焙烧，条件为焙烧温度500℃，焙烧时间1h，获得的脱氯脱氨产物含Zn 35.7％、Cl 0.11％；
(5)将硫酸化焙烧产物用40℃的热水，按液/固＝2溶解得硫酸锌溶液，含Zn87.5g/L、Cl 0.21g/L，pH＝1.5，通过净化除杂后用于电解锌，电锌产品质量为1#Zn(Zn≧99.995％)。
实施例2
使用电锌熔铸所产生的锌灰，经氯化铵充分热炒后筛除金属锌后的物料作为原料，含氯锌灰成分为Zn 31.4％、Cl 12.1％，通过以下步骤回收金属锌：
(1)锌灰通过制粒后加入回转窑进行氧化焙烧，分别用双氧水、二氧化锰与锌灰搅拌，用量为理论氧化Cl-的1.2倍，焙烧温度600℃，焙烧时间1.5h，分别获得含Zn38.4％、Cl0.85％和Zn30.6％、Cl0.72％的焙烧产物；
(2)将含Zn38.4％、Cl0.85％的焙烧产物进行稀硫酸浸出，浸出条件为H2SO4浓度为100g/L，液/固＝5，浸出温度85-90℃，搅拌时间2h，浸出终点pH＝2.5，获得浸出液含Zn91.5g/L、Cl 0.85g/L；将Zn 30.6％、Cl 0.72％的焙烧产物按上述条件进行稀硫酸浸出，得到浸出液含Zn82.3g/L、Cl 0.78g/L、Mn12.3g/L；
(3)将上步两份浸出液分别按照NH4+/Zn2+＝1.2加入硫酸铵，并用氨水调节pH＝2.5，常温搅拌1h，静止1h后过滤，滤渣含量分别为Zn 18.6％、Cl 0.45％和Zn 15.2％、Cl0.42％；
(4)将脱水结晶物置于焙烧炉中进行硫酸化焙烧，条件为焙烧温度550℃，焙烧时间1.5h，获得的脱氯脱氨产物平均含Zn 32.5％、Cl 0.08％；
(5)将硫酸化焙烧产物用50℃的热水，按液/固＝1.5溶解得的硫酸锌溶液，含Zn105g/L、Cl 0.14g/L，通过净化除杂后用于电解锌，电锌产品质量为0#Zn(Zn≧99.995％)。
实施例3
某含氯含硫低品位锌氧化矿含锌10.5％、氯1.6％、硫4.1％，用球磨机磨细后采用含氧量为35％的富氧空气在回转窑中进行氧化焙烧，富氧空气鼓入量为25-30m3/min，温度为800℃，焙烧2h，焙烧产物含锌15.5％、Cl 0.13％、S 0.016％，然后按照实施例1的条件进行稀硫酸浸出、硫酸铵盐析结晶、硫酸化焙烧、热水溶解、锌粉净化，获得硫酸锌溶液含Zn91.4g/L、Cl 87mg/L，电解锌质量为0#锌(Zn≧99.995％)。
实施例4
某锌合金生产企业产出的经氯化铵热炒后的锌灰含Zn 25.6％、Cl 10.3％、Al1.2％，直接采用双氧水搅拌均匀后，在回转窑中进行氧化焙烧，温度为700℃，焙烧1h，焙烧产物含Zn 38.5％、Cl 1.2％、Al 1.4％，然后按照实施例1的条件进行稀硫酸浸出、硫酸铵盐析结晶、硫酸化焙烧、热水溶解、锌粉净化，获得硫酸锌溶液含Zn89.2g/L、Cl 0.14g/L，电解锌质量为1#锌(Zn≧99.995％)。
实施例5
某含氯含硫低品位锌氧化矿含锌10.5％、氯1.6％、硫4.1％，通过以下步骤回收金属锌：
(1)将高氯低锌物料研磨至粒度为200目以上，然后用二氧化锰混匀后，加入回转窑进行氧化焙烧，空气流速为30m3/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间1.5h，获得脱氯80％以上的氧化焙烧产物；
(2)将步骤(1)的氧化焙烧物置于浓度100g/L的稀硫酸中浸出，液/固比为4.5，浸出温度88℃，搅拌时间2.8h，浸出终点pH值为2.0，获得含氯的硫酸锌溶液；
(3)在步骤(2)的浸出液中加入硫酸铵，使NH4 +/Zn2+＝1.0，用氨水调节pH值至2.0，在常温常压下100r/min的速度搅拌至产生硫酸锌和硫酸铵的混合结晶为止；
(4)将步骤(3)的硫酸锌和硫酸铵的混合结晶物在温度为550℃条件下焙烧2h，获得脱氯达99％以上的硫酸锌固体；
(5)将步骤(4)的硫酸锌固体物用清水在液固比为3.0、温度为48℃条件下溶解，再用净化除杂后电解回收金属锌。
Claims (10)
1.一种高氯低锌物料的综合回收方法，其特征在于，包括如下步骤：氧化焙烧、稀硫酸浸出、硫酸铵盐析结晶、硫酸化焙烧、热水溶解、净化除杂。
2.如权利要求1所述的高氯低锌物料的综合回收方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将高氯低锌物料经氧化焙烧，获得脱氯80％以上的氧化焙烧产物；
(2)将步骤(1)的氧化焙烧物置于稀硫酸中浸出，获得含氯的硫酸锌溶液；
(3)在步骤(2)的浸出液中加入硫酸铵，并用氨水调节pH，在常温常压下搅拌至产生硫酸锌和硫酸铵的混合结晶为止；或者在步骤(2)的浸出液中加入碳酸氢铵，获得碱式碳酸锌沉淀；
(4)将步骤(3)的硫酸锌和硫酸铵的混合结晶物或碱式碳酸锌进行硫酸化焙烧，获得脱氯达99％以上的硫酸锌固体；
(5)将步骤(4)的硫酸锌固体物用清水在液固比为2-3、温度为40-50℃条件下溶解，再用净化除杂后电解回收金属锌。
3.如权利要求1所述的高氯低锌物料的综合回收方法，其特征在于，所述的高氯低锌物料指含氯质量分数1％-20％、含锌15％-30％的物料，或者是含氯质量分数1％-20％、含锌15％-30％、含硫4％-10％的难选低品位锌氧化矿。
4.如权利要求1所述的高氯低锌物料的综合回收方法，其特征在于，所述步骤(1)的氧化焙烧，其氧化剂为空气、富氧空气、双氧水、二氧化锰中的任意一种或两种以上进行焙烧。
5.如权利要求1或4所述的高氯低锌物料的综合回收方法，其特征在于，所述步骤(1)的氧化焙烧，其温度为500-800℃，时间1-2h。
6.如权利要求1所述的高氯低锌物料的综合回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中稀硫酸的浓度60-150g/L。
7.如权利要求1所述的高氯低锌物料的综合回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中液固比为4-5，浸出温度80-90℃，搅拌时间2-3小时，浸出pH值为1.5-2.5。
8.如权利要求1所述的高氯低锌物料的综合回收方法，其特征在于，所述步骤(3)的硫酸铵沉锌条件为：NH4 +/Zn2+＝0.9-1.5，用氨水调节pH值至2-3，温度为常温，搅拌速度为50-100r/min。
9.如权利要求1所述的高氯低锌物料的综合回收方法，其特征在于，所述步骤(3)的碳酸氢铵，其加入量为使溶液pH值达到7-8。
10.如权利要求1所述的高氯低锌物料的综合回收方法，其特征在于，所述步骤(4)的硫化焙烧为硫酸锌胺结晶混合物直接在500-600℃下进行焙烧1-2h。
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