CN102443701B

CN102443701B - 铁矾渣的清洁冶金综合利用方法

Info

Publication number: CN102443701B
Application number: CN201010503846.9A
Authority: CN
Inventors: 张懿; 巨少华; 张亦飞; 薛佩毅
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102443701A

Abstract

本发明涉及一种处理湿法炼锌除铁过程产出的铁矾渣以回收其中的有价金属的清洁冶金方法。其特征在于包括以下步骤：(1)对废渣进行中温焙烧，使渣中的铁矾和铁酸锌得以分解；(2)用氯化铵和氨水溶液对焙烧后的铁矾渣进行选择性浸出，获得含锌、铜、铅、镉和银等的浸出液和含铁和砷的浸出渣；(3)用锌粉还原回收浸出液中的铜、铅、镉和银，同时得到富含锌离子的氯化铵溶液；(4)用P204萃取氯化铵溶液中的锌，用硫酸反萃至溶液中，经电积得到高纯阴极锌；(5)用氢氧化钠溶液浸出(2)中所得的浸出渣，得到完全解毒的碱浸渣可作为高品质低硅铁精矿或炼铁原料使用。本方法能有效回收铁矾渣中的有价金属，处理过程清洁，可有效解决铁矾渣的堆存和环境污染问题。

Description

铁矾渣的清洁冶金综合利用方法

技术领域

本发明属于冶金危险固体废渣处理领域，特别涉及一种清洁冶金方法综合利用铁矾渣的方法，也可用于处理其它类型的含重金属的铁矾渣。

背景技术

我国当前面临突出的重金属污染问题，有色铅锌冶炼是重金属污染防治的重点行业。我国闪锌矿资源伴生元素较多，矿石类型复杂，往往伴生有镉、铅、砷和汞等有毒有害杂质，从而增加了冶炼过程中回收的难度。目前，世界上炼锌方法主要分为火法和湿法两大类，世界上80％的总产量由湿法工艺生产。传统湿法炼锌工艺包括焙烧、浸出、溶液净化、电解沉积、阴极锌熔铸五个工序。产出的废渣主要有铁矾渣、铅银渣、镉渣等，由于共伴生元素综合回收利用水平不高，大量的共伴生重金属元素进入了废弃物中，带来了日益严重的环境问题。据我国有色工业协会公布的数据，2009年我国生产锌锭达到4,416kt，其中电锌产量约占65％，而我国湿法炼锌过程中平均每生产1t电锌平均要排放0.3t左右的铁矾渣。由此计算我国每年排放的铁矾渣总量达到1×10⁶t左右，累计达5×10⁶t以上，绝大多数都未得到有效利用，以堆存为主^[1-3]。因此，综合利用铁矾渣这种危险固废已成为国内外环境污染综合治理的重要方向。

目前，国际上已工业化的处理铁矾渣的主要方案就是烟化挥发法，包括回转窑挥发工艺、Ausmelt工艺、烟化炉挥发工艺和矮鼓风炉工艺[4-9]；这些火法工艺都存在能耗较高、固定投资大、金属回收率较低的问题，Cd和As的挥发还会造成的环境污染问题等。

到目前为止，国内外在处理铁矾渣方面的专利较多，但这些专利在金属回收率、回收成本或环境友好性方面都有一定的不足。如专利EP 1098999-A1提出焙烧后，用水浸出，再经中和沉淀、硫化沉淀、离子交换或萃取的方法回收有价金属，工艺简单，但缺点在于银和铅的回收率低；专利US2004118248-A1提出先对铁矾渣采用碱处理，然后用酸中和，使有价金属溶出并回收的方法，工艺能适应于处理性质不同的多金属复杂废渣的处理，但酸浸过程中不可避免有铁的溶出，而再除铁时又会产生含重金属的铁废渣；专利CN1221800提出将铁矾渣焙烧，经浸出，离心萃取分离铟铁，以回收铟的方法，其缺点在于大量铁的溶出，使后续除铁产生大量铁渣和重金属离子的回收很困难；专利WO8803911-A提出了在高温高酸高压下用CaCl₂浸出铁矾渣中有价金属的方法，取得了较好的金属回收率，而且也抑制了铁的溶出，但缺点是采用高温高酸高压浸出，成本较高。为了综合回收利用铁矾渣中的铁资源，专利KR8902856-B提出将铁矾渣经焙烧、水浸、中和沉淀后的氢氧化铁与活性炭等混合制成硫化氢吸附剂，其关键问题在于氢氧化铁产品的纯度不高，而且铁矾渣中其他资源没有得到有效回收；专利CN101407355A提出酸浸铁矾渣回收有价金属，将浸出渣在微波辐射下与硫酸混合，再加入水和含铁物质，氧化使铁转化为三价，水解制成聚合硫酸铁，该工艺的关键问题也在于产品纯度和其它重金属的回收率不高等。

因此，从末端对湿法炼锌所得的铁矾渣进行治理仍然是我国环境保护、污染减排、资源高效综合利用和循环经济的重要方向。

本发明提出对铁矾渣废渣进行中温焙烧，使渣中的铁矾和铁酸锌得以分解；再采用氯化铵和氨水溶液浸出，获得含锌、铜、铅、镉和银等的浸出液和含铁和砷的浸出渣；用锌粉还原回收浸出液中的铜、铅、镉和银，同时得到富含锌离子的氯化铵溶液；用P204萃取氯化铵溶液中的锌，再用硫酸反萃至溶液中，经电积得到高纯阴极锌；用氢氧化钠溶液浸出氯化铵浸出渣，得到完全解毒的碱浸渣可作为高品质铁精矿或炼铁原料使用。可有效地回收铁矾渣中的有价金属以及其中的铁资源，从而彻底解决废渣等的堆存污染问题。

发明内容：

本发明目的在于提供一种综合利用铁矾渣的方法。

本发明所述的综合利用湿法炼锌除铁过程中产生的铁矾渣方法，具体步骤为：

1对废渣进行在400-800℃下焙烧0.5-3小时，使渣中的铁矾和铁酸锌转化为在氯化铵中可溶解的硫酸锌、硫酸铅以及不溶解的氧化铁。反应式为：

K₂Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂→3Fe₂O₃+K₂SO₄+3SO₃↑+6H₂O↑

ZnO·Fe₂O₃+SO₃→3ZnSO₄+Fe₂O₃

所释放出的气体可以通过水或碱液吸收来消除废气的污染。

2用摩尔浓度为3-7M的氯化铵和0.1-1M的氨水溶液对焙烧后的铁矾渣在95-120℃下浸出0.5-3h，获得含锌、铜、铅、镉和银等的浸出液和含铁和砷的浸出渣。反应式为：

ZnO+4NH₄ ⁺→Zn(NH₃)₄ ²⁺+H₂O+2H⁺

Pb₂SO₄+4Cl^-→PbCl₄ ^2-+SO₄ ^2-

Ag₂O+2H⁺+8Cl^-→2AgCl₄ ^3-+H₂O

CdO+NH₄ ⁺→Cd(NH₃)₂ ²⁺+H₂O

CuO+2NH₄ ⁺→Cu(NH₃)₄ ²⁺+H₂O

3用氯化铵浸出液中铜、铅、镉和银总摩尔数1.0-3.0倍的锌粉在30-80℃下还原10-60分钟以回收浸出液中的铜、铅、镉和银，同时得到富含锌离子的氯化铵溶液：

Meⁿ⁺+Zn→Me+Zn²⁺

其中，Meⁿ⁺代表Ag⁺，Cu²⁺，pb²⁺或Cd²⁺。

4采用含20-30％体积比的二-(2-乙基己基)磷酸(P2O4)和5-10％体积比的异癸醇或磷酸三丁酯(TBP)的煤油溶液，在40-50℃、相比O/A＝0.5-2的条件下，经两级萃取上述氯化铵浸出液中的锌，再用100-200g/L硫酸反萃至溶液中，经电积得到纯度较高的阴极锌。其中发生的典型反应如下：

萃取过程Zn(NH₃)₄ ²⁺+2HA_(o)→ZnA_2(o)+2H⁺+4NH₃

反萃过程ZnA_2(o)+H₂SO₄→Zn²⁺+2HA_(o)

电积过程2Zn²⁺+2H₂O→2Zn+O₂+4H⁺

5用质量浓度10-30％的氢氧化钠溶液在100-160℃下浸出0.5-2小时步骤2中所得的浸出渣，得到完全解毒的碱浸渣可作为高品质铁精矿或炼铁原料使用。反应式为：

SiO₂+NaOH→Na₂SiO_3(aq)

As₂O₃+NaOH→2NaAsO_2(aq)+H₂O

本发明不同于已有的铁矾渣处理方法，为了有效地综合利用铁矾渣，同时降低能耗和物料消耗，获得较好的环境效益和经济效益，本发明提出焙烧-NH₄Cl浸出-锌粉还原回收铅银铜镉-萃取电积回收锌-碱浸脱硅砷的新工艺。有望彻底解决铁矾渣大量堆存的严重污染问题。

附图说明

图1为本发明的综合利用铁矾渣的方法的流程示意图。

具体实施方式

为了更好的说明本发明专利的内容，提供以下的实施例。本实施例中的铁矾渣为来自湿法炼锌系统的黄钾铁矾渣，其化学成分如表1所示：

表1.焙烧前铁矾渣的化学成分

实施例1

将黄钾铁矾渣在650℃下焙烧1h，其烧后成分如表2中第一行所示。

表2.实施例1中各工序所得渣的化学成分

用摩尔浓度为6M的NH₄Cl和1M的NH₄OH溶液按液固比(mL/g)10∶1的条件选择性浸出焙烧后的黄钾铁矾渣，所得浸出渣的成分如表2第二行所示，浸出液的成分如表2第三行所示，其中锌浸出率达到97.5％、铜浸出率95.4％、银和镉浸出率100％、铅的浸出率达到93.3％；Fe和As几乎不浸出；

将浸出液与氯化铵浸出液中铜、铅、镉和银总摩尔数1.3倍的锌粉在50℃下搅拌40分钟，还原后液的成分如表2第四行所示，其中铜和铅的回收率可达到92％、银回收率80％、镉的回收率77％以上；这里银和镉的回收率低主要是由于它们在浸出液中浓度太低，事实上，浸出液经多次循环银和镉浓度提高后，锌粉还原回收率就可达到90％以上(如实施例3所示)。

采用含20％体积比的P204和8％体积比的异癸醇的煤油溶液，在50℃、相比O/A＝3/4的条件下，经两级萃取上述氯化铵浸出液中的锌，萃取率可达到86％，萃余液成分如表2第五行所示，再用150g/L硫酸反萃至溶液中，经电积得到纯度较高的阴极锌；

用质量浓度30％的NaOH在160℃下处理NH₄Cl浸出渣，所得浸出渣成分如表2第六行所示，由此计算得硅的浸出率达到75％，砷的浸出率达到77％；所得的铁渣中含铁达到了53.84％，其中二氧化硅的含量仅为5.46％，废渣中有毒元素的含量均低于0.1％。

实施例2

将黄钾铁矾渣在600℃下焙烧2h，其烧后成分如表3中第一行所示。

表3.实施例2中各工序所得渣的化学成分

用摩尔浓度为5M的NH₄Cl和0.6M的NH₄OH溶液按液固比10∶1的条件选择性浸出焙烧后的黄钾铁矾渣，所得浸出渣的成分如表3第二行所示，浸出液的成分如表3第三行所示，其中锌浸出率为96.0％、铜浸出率为83.7％、银浸出率80.5％、镉浸出率为100％、铅的浸出率达到90.2％，Fe和As几乎不浸出；

将浸出液与氯化铵浸出液中铜、铅、镉和银总摩尔数1.5倍的锌粉在40℃下搅拌60分钟，还原后液的成分如表2第四行所示，其中铜和铅的回收率可达到91％、银回收率71％、镉的回收率75％；

采用含30％体积比的P204和6％体积比的异癸醇的煤油溶液，在40℃、相比O/A＝1/1的条件下，经两级萃取上述氯化铵浸出液中的锌，萃取率可达到82％，萃余液成分如表2第五行所示，再用100g/L硫酸反萃至溶液中，经电积得到纯度较高的阴极锌；

用质量浓度20％的NaOH在140℃下处理NH₄Cl浸出渣，所得浸出渣成分如表3第六行所示，由此计算得硅的浸出率达到63％，砷的浸出率达到70％；所得的铁渣中含铁达到了47.34％，其中二氧化硅的含量仅为7.50％，废渣中有毒元素的含量均低于0.19％。

实施例3

对表4第一列所示的溶液进行了加入量为所需还原元素摩尔比2.0倍锌粉还原实验，其反应温度为50℃，时间为1h，还原结束后，溶液成分如表4第二列所示，还原过程回收率如如表4第三列所示。

表4.实施例3中还原前后的化学成分回收率

Claims

1.一种综合利用来自湿法炼锌系统的铁矾渣的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)对废渣在400-800℃下焙烧0.5-2小时，使渣中的铁矾和铁酸锌转化为在氯化铵中可溶解的硫酸锌、硫酸铅以及不溶解的氧化铁；(2)用3-7M的氯化铵和0.1-1M氨水溶液对焙烧后的铁矾渣在95-120℃下浸出0.5-3h，获得含锌、铜、铅、镉和银的浸出液和含铁和砷的浸出渣；(3)用氯化铵浸出液中铜、铅、镉和银总摩尔数1.0-3.0倍的锌粉在30-80℃下还原10-60分钟以回收浸出液中的铜、铅、镉和银，同时得到富含锌离子的氯化铵溶液；(4)采用含20-30％体积比的二-(2-乙基己基)磷酸和5-10％体积比的异癸醇或磷酸三丁酯的煤油溶液，在40-60℃、相比O/A＝0.5-2的条件下，经两级萃取上述富含锌离子的氯化铵溶液中的锌，萃余液主要为氯化铵溶液，作为浸出液循环使用；有机相中的锌再用100-200g/L硫酸反萃至溶液中，经电积得到纯度较高的阴极锌；(5)用10-30％氢氧化钠溶液在100-160℃下浸出0.5-2小时步骤(2)中所得的浸出渣，得到完全解毒的碱浸渣作为高品质低硅铁精矿或炼铁原料使用。

2.根据权利要求1所述的综合利用来自湿法炼锌系统的铁矾渣的方法，其中步骤(1)中最优化的条件为：焙烧温度为650℃，焙烧时间为1小时。

3.根据权利要求1所述的综合利用来自湿法炼锌系统的铁矾渣的方法，其特征在于步骤(2)中最优化的浸出条件为：氯化铵浓度为6M，氨水浓度为0.3M，浸出温度为105℃，浸出时间为2小时。

4.根据权利要求1所述的综合利用来自湿法炼锌系统的铁矾渣的方法，其步骤(3)中最优化的还原条件为：锌粉用量为氯化铵浸出液中铜、铅、镉和银总摩尔数的1.5倍，温度为50℃，还原时间为30分钟。

5.根据权利要求1所述的综合利用来自湿法炼锌系统的铁矾渣的方法，其步骤(4)中最优化的萃取条件为采用含20％体积比的二-(2-乙基己基)磷酸和8％体积比的异癸醇的煤油溶液，在50℃、相比O/A为1的条件下，再用150g/L硫酸反萃至溶液中，经电积得到纯度较高的阴极锌。

6.根据权利要求1所述的综合利用来自湿法炼锌系统的铁矾渣的方法，其步骤(5)中最优化的浸出条件为：氢氧化钠溶液的浓度为30％，温度为150℃，浸出时间1小时。