CN105536871B - 一种咪唑铜催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本项发明的目的是解决文献报道的配位聚合物催化剂对苄基烃选择性氧化过程中活性较低等问题。提供一种合成可回收的催化剂及其制备方法，能够实现苄基烃分子选择性氧化的目标。本发明的设计思路如下：将羰基二咪唑在水中可以水解，之后进一步Cu与多氮配体咪唑反应构筑金属配合物，合成咪唑铜催化剂。将具有明确结构的金属Cu催化剂应用于苄基烃类化合物的选择性催化氧化中，以期实现高转化率高选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到咪唑铜催化剂的制备技术，为其催化应用奠定基础。
背景技术
二苯甲酮类化合物是一种非常重要的精细化工中间体，被广泛用作香料定香剂、医药中间体、光敏剂、紫外线吸收剂等。工业上合成二苯甲酮类化合物的路线主要包括傅-克酰基化法、羰基化法、硝酸氧化法等。傅-克酰基化法要用2至3倍化学计量的卤代布朗斯特酸或路易斯酸，而且反应过程中要绝对无水，此外反应完毕后还有大量废酸生成，腐蚀了设备，污染了环境。重要的是，催化剂无法回收或者使用有毒原料，导致生产成本升高，给人类身体健康带来了危害；羰基化法反应过程中用到了PdCl2和FeCl3做催化剂，还需在较苛刻的高温、高压下进行；硝酸氧化法反应时间过长，对设备的腐蚀严重，还有严重的三废产生，给人类的身心健康带来了很大的危害。
因此，设计高效可回收的催化剂，发生二苯甲酮衍生物氧化成酮的反应，对于有机化学及其交叉学科具有重大的科学意义和应用价值。
配位金属聚合物材料是由有机配体和金属中心通过共价键自组装而成的具有一维、二维、三维结构的有机无机杂化材料，配位金属聚合物的形状及构成等可以通过选择不同配体和金属离子或者改变合成策略加以调节。客体分子与配位金属聚合物接触后，会与活性位点发生作用，从而使配位金属聚合物在发光及催化领域有着广泛应用。其中对于铜配位聚合物而言，由于铜离子具有较好的氧化催化活性，因此可作为环境友好型非均相催化剂在有机合成化学、化工、能源及环境等领域有较大潜力。
近年来，文献报道中用中山大学苏成勇课题组利用铜的聚合物 (Su, C. Y. etal., ACS Catal. 2013, 3, 1−9.)、浙江大学吴传德教授分别利用[Mn5Cl2(MnCl-OCPP)(DMF)4(H2O)4]∙2DMF∙8CH3COOH∙14H2O (Wu C. D., et al, J. Am. Chem. Soc., 2012,134(1): 87-90)；金属锰卟啉-多金属氧簇有机无机框架为催化剂(Wu C. D., et al, J.Am. Chem. Soc., 2012, 134(25): 10638-10645)氧化二苯甲烷，以上例子利用化学计量的配位金属聚合物即可实现二苯甲烷类衍生物的氧化催化，这为我们深入开展在配位化合物作用下二苯甲烷类衍生物的氧化催化研究提供了依据。但是以上催化剂对于二苯甲烷氧化来说，其产率较低，最高只有37%，而且对于较大分子的苄基烃氧化没有涉及。
基于以上文献的基础上，设计一个苄基烃氧化生成苄基酮的环境友好的催化体系是十分必要的。通过检索，尚未未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
本项发明的目的是解决文献报道的配位聚合物催化剂对苄基烃选择性氧化过程中活性较低等问题。提供一种合成可回收的催化剂及其制备方法，能够实现苄基烃分子选择性氧化的目标。
本发明的的技术方案是：新型咪唑铜催化剂，结构式为：
前面所述的咪唑铜催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将羰基二咪唑、硫酸铜加入到盛有甲醇的容器中，加入少量水，加热搅拌， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5-7天后得到块状单晶。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）原料物质的量之比羰基二咪唑：硫酸铜为2-3: 1-1.5（优选的，羰基二咪唑与硫酸铜物质的量之比为2.2: 1.0）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）强烈搅拌时控制温度为50-60℃（优选的，强烈搅拌时控制温度为55℃）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）强烈搅拌时间为60-180 min（优选的，强烈搅拌时间为120min）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）原料物质的量之比羰基二咪唑：硫酸铜：甲醇：水为2-3：1-1.5：300-500：50-200（优选的，原料物质的量之比羰基二咪唑：硫酸铜：甲醇：水为2.2：1.0：400:100）。
本发明还提供了咪唑铜催化剂在催化苄基烃类化合物的选择性氧化。这类催化剂可以在较温和的反应条件下实现苄基烃的选择性氧化，转化率高达99%，选择性高达99%。该类催化剂的制备方法具备反应过程简单，可回收的特点。
上述苄基烃为二苯甲烷、芴、氧杂蒽等，溶剂选用苯甲腈、甲醇、乙醇等，转化率，选择性通过气相色谱检测。
本发明的设计思路如下：将羰基二咪唑在水中可以水解，之后进一步Cu与多氮配体咪唑反应构筑金属配合物，合成咪唑铜催化剂。将具有明确结构的金属Cu催化剂应用于苄基烃类化合物的选择性催化氧化中，以期实现高转化率高选择性。
这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：通过常规的溶液反应合成得到咪唑铜的晶体，具体的描述实验方法如下：在一个洁净的烧杯中依次加入羰基二咪唑（2~3mmol），硫酸铜 (1 ~1.5 mmol)以及甲醇(300 ~500 mmol)和水(50 ~200 mmol)，在50~60度下加热搅拌1~3h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约52~74%。
产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射，元素分析进行表征， 得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：
晶体的分子式为Cu(Im)4SO4。其中阳离子部分为金属铜与多氮配体咪唑形成的配合阳离子，阴离子为硫酸根阴离子，二者通过Cu-O键共建键相互作用结合在一起。
这项发明主要是合成了一个咪唑铜催化剂，已经将其应用于苄基烃化合物的选择性氧化。这项发明涉及了咪唑铜催化剂的制备方法。这类催化剂可以在低用量条件下，在较短时间内，较温和的反应条件下实现苄基烃的选择性氧化，转化率高达99%，选择性高达99%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。
本发明提供单组份双活性中心催化剂具有以下特点：
1、制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，利于研究反应机理。
2、催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工业化生产。
附图说明
图1为化合物 Cu(Im)4SO4的晶体结构。
图2为化合物 Cu(Im)4SO4的超分子结构图。
图3为本发明所得催化剂的RXRD表征。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用设备或原料皆可从市场或自制获得。比如所用羰基二咪唑、硫酸铜购自上海阿拉丁有限公司。
具体实例1：化合物Cu(Im)4SO4的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入羰基二咪唑(2.2 mmol），硫酸铜 (1 mmol)以及甲醇(400 mmol)和水(100 mmol)，在55摄氏度下加热搅拌2h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约74%。
具体实例2：化合物Cu(Im)4SO4的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入羰基二咪唑(2.2 mmol），硫酸铜 (1.3 mmol)以及甲醇(400 mmol)和水(100 mmol)，在55摄氏度下加热搅拌2h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约70%。
具体实例3：化合物Cu(Im)4SO4的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入羰基二咪唑(2.2 mmol），硫酸铜 (1 mmol)以及甲醇(500 mmol)和水(100 mmol)，在55摄氏度下加热搅拌2h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约71%。
具体实例4：化合物Cu(Im)4SO4的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入羰基二咪唑(2.0 mmol），硫酸铜 (1 mmol)以及甲醇(400 mmol)和水(200 mmol)，在50摄氏度下加热搅拌1h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约56%。
具体实例5：化合物Cu(Im)4SO4的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入羰基二咪唑(2.2 mmol），硫酸铜 (1.5 mmol)以及甲醇(400 mmol)和水(100 mmol)，在60摄氏度下加热搅拌3h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约67%。
具体实例6：化合物Cu(Im)4SO4的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入羰基二咪唑(2.0 mmol），硫酸铜 (1.5 mmol)以及甲醇(300 mmol)和水(100 mmol)，在50摄氏度下加热搅拌1h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约63%。
具体实例7：化合物Cu(Im)4SO4的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入羰基二咪唑(2.0 mmol），硫酸铜 (1 mmol)以及甲醇(500 mmol)和水(200 mmol)，在55摄氏度下加热搅拌3h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约65%。
具体实例8：化合物Cu(Im)4SO4的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入羰基二咪唑(2.1 mmol），硫酸铜 (1.2 mmol)以及甲醇(300 mmol)和水(80 mmol)，在50摄氏度下加热搅拌1h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约60%。
具体实例9：化合物Cu(Im)4SO4的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入羰基二咪唑(2.5 mmol），硫酸铜 (1.0 mmol)以及甲醇(500 mmol)和水(200mmol)，在60摄氏度下加热搅拌3h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约69%。
本发明所得咪唑铜催化剂，结构式为：
。
催化剂的分子式为Cu(Im)4SO4。
图1为化合物 Cu(Im)4SO4的晶体结构。图2为化合物 Cu(Im)4SO4的超分子结构图。
下表1为该化合物的晶体学数据。
表1
表2.咪唑铜催化剂的元素分析表征
图3为本发明所得催化剂的RXRD表征。由此可以看出合成的此化合物能与其单晶结构很好地吻合，说明利用此方法合成的催化剂是纯品。
氧化反应示例：苄基烃的催化氧化应用：取0.125mmol苄基烃和0.25mmol 70%叔丁基过氧化氢溶于1ml溶剂（苯甲腈、甲醇、乙醇）中，并加入实施例8所得催化剂25mg，加热搅拌并维持温度在60~70摄氏度，反应12-16h后，用气相色谱检测，反应液中的苄基烃几乎全部转化为苄基酮，具体苄基烃氧化的数据见表3。
表3. 催化剂对苄基烃选择性氧化结果列表
最后应说明的是，实施例只是本发明最优的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.咪唑铜催化剂在苄基烃类化合物的选择性氧化中的用途，其特征是，所述咪唑铜催化剂结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征是，所述咪唑铜催化剂制备方法是，将羰基二咪唑、硫酸铜加入到盛有甲醇的容器中，加入少量水，加热搅拌， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5-7天后得到块状单晶。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征是，物质的量之比：羰基二咪唑：硫酸铜为2-3:1-1.5。
4.根据权利要求2所述的用途，其特征是，搅拌时控制温度为50-60℃。
5.根据权利要求2所述的用途，其特征是，搅拌时间为60-180 min。
6.根据权利要求2所述的用途，其特征是，物质的量之比羰基二咪唑：硫酸铜：甲醇：水为2-3：1-1.5：300-500：50-200。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征是，苄基烃类化合物为二苯甲烷、芴、氧杂蒽。
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