CN105435844A

CN105435844A - 一种甲酸铜催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105435844A
Application number: CN201510965843.XA
Authority: CN
Inventors: 连玉朱; 孙庆磊; 郭秀田; 宋永玉; 于关娜
Original assignee: Liaocheng University
Current assignee: Liaocheng University
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明主要是合成了一个甲酸铜催化剂，已经将其应用于二苯甲烷化合物的选择性氧化。这项发明涉及了甲酸铜催化剂的制备方法。这类催化剂可以在低用量条件下，在较短时间内，较温和的反应条件下实现二苯甲烷的选择性氧化，转化率达93.2%，选择性达98.4%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。

Description

一种甲酸铜催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到甲酸铜催化剂的制备技术，为其催化应用奠定基础。

技术背景

铜配位金属材料是由有机配体和金属铜原子通过共价键自组装而成的具有一维、二维、三维结构的有机无机杂化材料，有机分子与配位金属铜发生反应后，会与活性位点铜发生作用，从而使配位金属铜离子在催化领域有着广泛应用。因此铜配合物为可作环境友好型非均相催化剂在有机合成化学、化工、能源及环境等领域有较大潜力。

二苯甲酮化合物是一种非常重要的精细化工中间体，被广泛用作香料定香剂、医药中间体、光敏剂、紫外线吸收剂等。工业上合成二苯甲酮类化合物的路线主要包括傅-克酰基化法、羰基化法、硝酸氧化法等。傅-克酰基化法要用2至3倍化学计量的卤代布朗斯特酸或路易斯酸，而且反应过程中要绝对无水，此外反应完毕后还有大量废酸生成，腐蚀了设备，污染了环境。重要的是，催化剂无法回收或者使用有毒原料，导致生产成本升高，给人类身体健康带来了危害；羰基化法反应过程中用到了PdCl₂和FeCl₃做催化剂，还需在较苛刻的高温、高压下进行；硝酸氧化法反应时间过长，对设备的腐蚀严重，还有严重的三废产生，给人类的身心健康带来了很大的危害。

因此，设计高效可回收的催化剂，发生二苯甲烷氧化成二苯甲酮的反应，对于有机化学及其交叉学科具有重大的科学意义和应用价值。近年来，文献报道中山大学苏成勇课题组利用铜的聚合物 (Su, C. Y. et al., ACS Catal. 2013, 3, 1−9.)，以上例子利用化学计量的配位金属聚合物即可实现二苯甲烷类衍生物的C-H键活化，这为我们深入开展在铜配位化合物作用下活化C-H键氧化成酮的研究提供了依据。但是以上催化剂对于二苯甲烷氧化来说，其产率较低。基于以上文献的基础上，设计一个二苯甲烷氧化生成二苯甲酮的环境友好的催化体系是十分必要的。通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。

发明内容

本项发明的目的是解决文献报道铜催化剂对二苯甲烷选择性氧化过程中活性较低等问题。提供一种合成回收催化剂的制备方法，以期在二苯甲烷选择性氧化中起到较好的催化作用。

本发明的的技术方案是：新型甲酸铜催化剂，结构式为：

前面所述的甲酸铜催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）将甲酸、醋酸铜加入到盛有DMF的容器中，混合搅拌，加入少量水，搅拌，装入25mL的反应釜中，加热，冷却、得到块状单晶，产率67-78%。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）原料物质的量之比甲酸：醋酸铜为2-4: 1-2（优选的，甲酸与醋酸铜物质的量之比为2: 1）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）加热控制温度为80-120℃（优选的，强烈搅拌时控制温度为110℃）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）加热反应时间为24h-48h（优选的，强烈搅拌时间为36h）。

前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）原料物质的量之比甲酸：醋酸铜：DMF为2-4：1-2：100-300（优选的，原料物质的量之比甲酸：醋酸铜：DMF为2：1：200）。

本发明还提供了甲酸铜催化剂在催化二苯甲烷化合物的选择性氧化。这类催化剂可以在较温和的反应条件下实现二苯甲烷的选择性氧化，转化率达93.2%，选择性达98.4%。该类催化剂的制备方法具备反应过程简单，可回收的特点。

上述催化反应溶剂选用苯甲腈、氯苯等，转化率，选择性通过气相色谱检测。

本发明的设计思路如下：将甲酸与醋酸铜在DMF反应构筑铜金属配合物，因为DMF可以分解为二甲胺，因而形成的三甲酸配位铜配阴离子与二甲胺阳离子组成新型的甲酸催化剂。将具有明确结构的金属铜催化剂应用于二苯甲烷化合物的选择性催化氧化中，以期实现高转化率高选择性。

这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：通过水热反应合成得到甲酸铜的晶体，具体的描述实验方法如下：在一个25 mL的洁净反应釜中依次加入甲酸（2-4mmol），醋酸铜(1-2 mmol)以及100-300 mmol DMF，强烈搅拌15-30 min，在80-120度下加热反应24-48h，冷却、过滤，得到块状单晶。产率约51~76%。

产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射，元素分析进行表征，得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：

晶体的分子式为CH₃NH₂Cu(HCOO)₃。其中阳离子部分为二甲胺阳离子，阴离子为金属铜与三个甲酸根形成的配合阴离子，二者通过静电引力相互作用结合在一起。

这项发明主要是合成了一个甲酸铜催化剂，已经将其应用于二苯甲烷化合物的选择性氧化。这项发明涉及了甲酸铜催化剂的制备方法。这类催化剂可以在低用量条件下，在较短时间内，较温和的反应条件下实现二苯甲烷的选择性氧化，转化率达93.2%，选择性达98.4%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。

本发明提供单组份双活性中心催化剂具有以下特点：

1、制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，利于研究反应机理。

2、催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工业化生产。

附图说明

图1为化合物 CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的晶体结构。

图2为化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的超分子结构图。

图3为本发明所得催化剂的RXRD表征。

具体实施方式

下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用设备或原料皆可从市场或自制获得。比如DMF购自国药化学试剂有限公司，全称是N,N’-二甲基甲酰胺。

实施例1：化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的制备：在一个25 mL的洁净反应釜中依次加入甲酸（2 mmol），醋酸铜(1 mmol)以及200 mmol DMF，强烈搅拌30 min，在110度下加热反应36h，冷却、过滤，得到块状单晶。产率约76%。

实施例2：化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的制备：在一个25 mL的洁净反应釜中依次加入甲酸（1 mmol），醋酸铜(1 mmol)以及300 mmol DMF，强烈搅拌30 min，在110度下加热反应36h，冷却、过滤，得到块状单晶。产率约53%。

实施例3：化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的制备：在一个25 mL的洁净反应釜中依次加入甲酸（2 mmol），醋酸铜(1 mmol)以及300 mmol DMF，强烈搅拌30 min，在110度下加热反应48h，冷却、过滤，得到块状单晶。产率约74%。

实施例4：化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的制备：在一个25 mL的洁净反应釜中依次加入甲酸（2 mmol），醋酸铜(4 mmol)以及100 mmol DMF，强烈搅拌30 min，在110度下加热反应36h，冷却、过滤，得到块状单晶。产率约67%。

实施例5：化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的制备：在一个25 mL的洁净反应釜中依次加入甲酸（2 mmol），醋酸铜(1 mmol)以及200 mmol DMF，强烈搅拌30 min，在90度下加热反应36h，冷却、过滤，得到块状单晶。产率约57%。

实施例6：化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的制备：在一个25 mL的洁净反应釜中依次加入甲酸（2 mmol），醋酸铜(1 mmol)以及200 mmol DMF，强烈搅拌30 min，在110度下加热反应48h，冷却、过滤，得到块状单晶。产率约75%。

实施例7：化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的制备：在一个25 mL的洁净反应釜中依次加入甲酸（3 mmol），醋酸铜(2 mmol)以及250 mmol DMF，强烈搅拌20 min，在110度下加热反应24h，冷却、过滤，得到块状单晶。产率约61%。

实施例8：化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的制备：在一个25 mL的洁净反应釜中依次加入甲酸（2.5mmol），醋酸铜(1.5 mmol)以及100 mmol DMF，强烈搅拌30 min，在100度下加热反应24h，冷却、过滤，得到块状单晶。产率约68%。

实施例9：化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的制备：在一个25 mL的洁净反应釜中依次加入甲酸（2 mmol），醋酸铜(1.5 mmol)以及300 mmol DMF，强烈搅拌20 min，在110度下加热反应48h，冷却、过滤，得到块状单晶。产率约65%。

实施例10：化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的制备：在一个25 mL的洁净反应釜中依次加入甲酸（2 mmol），醋酸铜(1 mmol)以及100 mmol DMF，强烈搅拌15 min，在90度下加热反应30h，冷却、过滤，得到块状单晶。产率约62%。

本发明所得甲酸铜催化剂，催化剂的分子式为CH₃NH₂Cu(HCOO)₃。

图1为化合物 CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的晶体结构。图2为化合物CH₃NH₂Cu(HCOO)₃的超分子结构图。

下表1为该化合物的晶体学数据。

表1

图3为本发明所得催化剂的RXRD表征。由此可以看出合成的此化合物能与其单晶结构很好地吻合，说明利用此方法合成的催化剂是纯品。

试验例：二苯甲烷的催化氧化应用：取1mmol二苯甲烷溶于1ml溶剂中，并加入实施例1-10所得催化剂20mg，加热搅拌并维持温度在65~80摄氏度，反应16-24h后，用气相色谱检测，反应液中的二苯甲烷几乎全部转化为二苯甲酮，转化率达93.2%，选择性达98.4%。

由上述结果可以看出：此化合物对于二苯甲烷氧化具有良好的催化效果，转化率达93.2%，选择性达98.4%。

最后应说明的是，实施例只是本发明最优的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.甲酸铜催化剂，其特征是，结构式为：

。

2.根据权利要求1所述甲酸铜催化剂的制备方法，其特征是，将甲酸、醋酸铜加入到盛有DMF的容器中，混合搅拌，加入少量水，搅拌，装入25mL的反应釜中，加热，冷却、得到块状单晶，产率67-78%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，原料物质的量之比，甲酸：醋酸铜：DMF为2-4：1-2：100-300（优选的，原料物质的量之比甲酸：醋酸铜：DMF为2：1：200）。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，加热控制温度为80-120℃（优选的，强烈搅拌时控制温度为110℃）。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，加热反应时间为24h-48h（优选的，强烈搅拌时间为36h）。

6.根据权利要求1所述甲酸铜催化剂在催化二苯甲烷选择性氧化中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征是，溶剂选用苯甲腈、氯苯等。