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KR102119874B1 - 자기조립체를 포함하는 산화촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

자기조립체를 포함하는 산화촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102119874B1
KR102119874B1 KR1020180122742A KR20180122742A KR102119874B1 KR 102119874 B1 KR102119874 B1 KR 102119874B1 KR 1020180122742 A KR1020180122742 A KR 1020180122742A KR 20180122742 A KR20180122742 A KR 20180122742A KR 102119874 B1 KR102119874 B1 KR 102119874B1
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South Korea
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oxidation catalyst
self
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histidine
oxidizing
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Abstract

본 발명은 탄화수소의 산화 효율이 우수한 산화촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고리형 탄화수소의 산화방법에 관한 것이다. 본 발명의 산화촉매는 히스티딘-펩타이드의 자기조립체를 전자공여체로 사용하고, 자기조립체에 구리 이온이 배위결합됨으로써, 탄화수소의 산화반응에 우수한 촉매효율을 나타내며, 수집과 재사용이 용이한 장점이 있다.

Description

자기조립체를 포함하는 산화촉매 및 이의 제조방법{Oxidation catalyst containing self-assembly and Preparation method thereof}
본 발명은 탄화수소의 산화 효율이 우수한 산화촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고리형 탄화수소의 산화방법에 관한 것이다.
싸이클로헥세인(cyclohexane)을 비롯한 탄화수소의 산화는 산업에 있어 중요한 반응이다. 기존의 고온을 이용한 촉매 반응은 높은 수율과 선택성을 함께 얻기 힘들기 때문에 생체효소를 모방한 촉매를 개발하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 일반적으로 천연가스를 유용 산물로 전환하는데 있어 높은 선택성과 수율을 가진 탄화후소의 산화반응 촉매의 개발은 필수적이다. 그러나, 강한 C-H 결합을 산화시키는데 있어 높은 수율과 선택성을 함께 보장하는 촉매의 개발은 어려운 실정이다. 그 해결방안으로 온화한 조건에서 높은 수율과 선택성을 보장해주는 산화촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1079237호
본 발명의 목적은 전자공여체로서 이미다졸기를 포함하는 자기조립체를 사용함으로써, 촉매의 효율 및 안정성을 증대시킨 산화촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체; 및
자기조립체에 배위결합된 구리 이온을 포함하는 산화촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은,
히스티딘 벤질에스테르, 디카복실산(dicarboxylic acid), 제1 유기용매를 혼합하여 이미다졸기를 포함하는 혼합물질을 제조하는 제1 단계;
상기 혼합물질을 제2 유기용매 내에서 수산화나트륨(NaOH) 및 염산(HCl)을 혼합하여 이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체를 제조하는 제2 단계; 및
이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체와 구리 이온 전구체를 제3 유기용매와 혼합하는 제3 단계를 포함하는 산화촉매의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은,
고리형 탄화수소, 산화제 및 본 발명에 따른 산화촉매를 반응시켜 고리형 탄화수소를 산화시키는 고리형 탄화수소의 산화방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산화촉매는 히스티딘-펩타이드의 자기조립체를 전자공여체로 사용하고, 자기조립체에 구리 이온이 배위결합됨으로써, 탄화수소의 산화반응에 우수한 촉매효율을 나타내며, 수집과 재사용이 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산화촉매의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 일실시예에 따른 산화촉매를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 일실시예에 따른 산화촉매의 UV 분광분석 결과 그래프이다.
도 4는 일실시예에 따른 산화촉매의 구리 이온 비율에 따른 촉매 활성 실험 결과 그래프이다.
도 5는 일실시예에 따른 산화촉매의 구리 이온 첨가량에 따른 촉매 활성 실험 결과 그래프이다.
도 6은 일실시예에 따른 산화촉매 대비 산화제의 첨가량에 따른 촉매 활성 실험 결과 그래프이다.
도 7은 일실시예에 따른 산화촉매에 결합한 금속 이온에 따른 촉매 활성 실험 결과 그래프이다.
도 8은 일실시예에 따른 산화촉매의 재사용에 의한 촉매 활성 실험 결과 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 전자공여체로 이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체를 포함함으로써, 촉매의 효율 및 안정성을 증대시킨 산화촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 천연가스를 유용 산물로 전환하는데 있어 높은 선택성과 수율을 가진 탄화수소의 산화반응 촉매의 개발은 필수적이다. 그러나, 강한 C-H 결합을 산화시키는데 있어 높은 수율과 선택성을 함께 보장하는 촉매의 개발은 어려운 실정이다. 그 해결방안으로 온화한 조건에서 높은 수율과 선택성을 보장해주는 산화촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은 이미다졸기를 포함하는 자기조립체를 전자공여체로 사용하고 조기조립체의 이미다졸기에 구리 이온이 배위결합된 구조를 가져 탄화수소(특히, 고리형 탄화수소)의 산화반응에 우수한 촉매효율을 나타내는 산화촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
산화촉매
본 발명은,
이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체; 및
자기조립체에 배위결합된 구리 이온을 포함하는 산화촉매를 제공한다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명에 따른 산화촉매는 이미다졸기 및 카복실기를 포함하는 양친매성 분자인 자기조립체를 함유하고, 자기조립체의 표면에 이미다졸기 및 카복실기가 위치하며, 상기 자기조립체의 표면에 형성된 이미다졸기에 배위결합된 구리 이온을 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 산화촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 양친매성 분자를 포함하는 자기조립체; 및 자기조립체에 배위결합된 구리 이온을 포함할 수 있고, 예를 들어, 자기조립체는 히스티딘을 포함하는 양친매성 분자일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018101391840-pat00001
이때, 양친매성(bolaamphiphilic) 분자란 소수성(hydrophobic) 내지 친지질성(lipophilic)인 탄소사슬과 그 양쪽 말단에 친수성(hydrophilic) 작용기가 존재하는 분자를 의미하며, 친수성과 소수성을 동시에 갖는다는 특성이 있다. 이와 같은 양친매성 물질은 생체 친화적인 성질을 갖는다는 특징이 있으며, 자기조립(self-assembly)을 통해 자기조립체를 형성할 수 있다.
화학식 1의 양친매성 분자는 아미노산 유도체로서, 중앙에 위치하는 아젤라산 골격 및 이 골격의 양쪽에 위치하는 히스티딘 작용기를 포함한다. 아젤라산 골격 및 히스티딘 작용기는 펩타이드 결합을 통해 연결된다. 히스티딘 작용기는 고리 부분인 이미다졸 작용기를 포함한다. 이때, 이미다졸 작용기가 전자공여체로 역할을 하여 구리 이온에 대해 리간드로 작용할 수 있다.
히스티딘의 작용기인 이미다졸은 생물 내에서 금속과 결합을 잘 하는 것으로 알려져 있다. 이미다졸을 표면에 노출시키고 있는 자기조립체를 구리 이온과 결합시킴으로써, 탄화수소의 산화촉매로 작용할 수 있는 부위를 수십 나노미터 크기의 자기조립체에 밀집시켜 반응속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 합성된 산화촉매는 100 nm 이상의 자기조립체로 형성되어 있어 수집이 가능하기 때문에, 수집과 재사용이 가능한 촉매로 사용될 가능성도 가지고 있다.
하나의 예로서, 구리 이온 및 자기조립체의 평균 몰 비율은 1:0.1 내지 1:1일 수 있다. 구체적으로, 구리 이온 및 자기조립체의 평균 몰 비율은 1:0.1 내지 1:0.8, 1:0.1 내지 1:0.7, 1:0.1 내지 1:0.6, 1:0.2 내지 1:0.8, 1:0.3 내지 1:0.8, 1:0.4 내지 1:0.8, 1:0.3 내지 1:0.7, 1:0.4 내지 1:0.6, 1:0.4 내지 1:0.7 또는 1:0.4 내지 1:0.9일 수 있다. 보다 구체적으로, 구리 이온 및 자기조립체의 평균 몰 비율은 1:0.2 내지 1:0.6 또는 1:0.45 내지 1:0.55일 수 있다. 상기와 같은 비율로 결합함으로써 본 발명의 산화촉매는 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 구리 이온의 평균 함량은 1 μmol 내지 10 μmol일 수 있다. 구체적으로 구리 이온의 평균 함량은 1 μmol 내지 8 μmol, 1 μmol 내지 7 μmol, 1 μmol 내지 6 μmol, 1.2 μmol 내지 8 μmol, 1.2 μmol 내지 6 μmol, 2 μmol 내지 10 μmol, 2 μmol 내지 7 μmol, 3 μmol 내지 8 μmol 또는 4 μmol 내지 6 μmol일 수 있다. 보다 구체적으로, 구리 이온의 평균 함량은 2 μmol 내지 6 μmol 또는 4.5 μmol 내지 6 μmol일 수 있다.
산화촉매의 제조방법
또한, 본 발명은,
히스티딘 벤질에스테르, 디카복실산(dicarboxylic acid), 제1 유기용매를 혼합하여 이미다졸기를 포함하는 혼합물질을 제조하는 제1 단계;
상기 혼합물질을 제2 유기용매 내에서 수산화나트륨(NaOH) 및 염산(HCl)을 혼합하여 이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체를 제조하는 제2 단계; 및
이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체와 구리 이온 전구체를 제3 유기용매와 혼합하는 제3 단계를 포함하는 산화촉매의 제조방법을 제공한다.
제1 단계에서 히스티딘 벤질에스테르, 디카복실산을 제1 유기용매 내에서 혼합할 수 있는데, 이러한 제1 유기용매로서 아민(amine) 계열의 유기화합물을 사용할 수 있다. 특히, N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine: DIEA), N-히드록시석신이미드(N-hydroxysuccinimide: NHS), N,N,N',N'-테트라메틸-o-(1H-벤조트리아졸-1-일)우로늄 헥사플루오로포스페이트(N,N,N',N'-tetramethyl-o-(1Hbenzotriazole-1-yl)-uronium hexafluorophosphate: HBTU) 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide: DMF)의 혼합물을 제1 유기용매로서 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 DIEA, NHS 및 HBTU가 1.2:1:1.2의 몰비로 DMF에 혼합된 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 제2단계는 상온(약 25℃)에서 2 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이때, 디카복실산은 아젤라산 서버산, 피멜산 및 아디프산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 디카복실산은 아젤라산 또는 서버산을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 디카복실산은 아젤라산을 사용할 수 있다.
또한, 제1 단계에서 히스티딘 벤질에스테르는 L-히스티딘과 p-톨루엔설폰산(p-toluene sulfonic acid) 및 벤질알코올과 반응시켜 제조할 수 있다. 구체적으로, L-히스티딘과 p-톨루엔설폰산을 유기용매 내에서 혼합하여 혼합용액을 제조할 수 있으며, 이러한 혼합용액을 에틸에테르(Ethyl ether)를 사용한 재결정 과정을 통해 히스티딘 벤질에스테르(Histidine benzylester)를 제조할 수 있다.
이때, 유기용매로서 방향족 탄화수소, 알데히드(aldehyde) 계열의 유기화합물을 사용할 수 있는데, 특히 벤질알코올(Benzylalcohol)과 클로로포름(Chloroform)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 75 내지 85℃에서 10 내지 14시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
제2 단계에서는 혼합물질, 수산화나트륨 및 염산을 제2 유기용매 내에서 혼합하여 이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체를 형성하며, 이러한 이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체를 에틸에테르를 사용한 재결정 과정을 통해 양친매성을 갖는 이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체로 제조하는데, 이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체는 히스티딘-C7(His-C7)로서, 하기 화학식 1과 같은 구조식을 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112018101391840-pat00002
이때, 제2 유기용매로서 DMF(Dimethylformamide) 등 일반적인 아민계 유기화합물을 사용할 수 있으며, 제2 단계는 65 내지 75 ℃에서 4 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
제2 단계와 제3 단계 사이에 이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체를 건조하는 단계를 더 수행할 수 있는데, 이 건조 단계는 30 내지 40℃에서 약 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
하나의 예로서, 제3 단계에서 구리 이온 전구체와 자기조립체를 1:0.1 내지 1:1의 평균 몰 비율로 혼합할 수 있다. 구체적으로 구리 이온 전구체와 자기조립체를 :0.1 내지 1:0.8, 1:0.1 내지 1:0.7, 1:0.1 내지 1:0.6, 1:0.2 내지 1:0.8, 1:0.3 내지 1:0.8, 1:0.4 내지 1:0.8, 1:0.3 내지 1:0.7, 1:0.4 내지 1:0.6, 1:0.4 내지 1:0.7 또는 1:0.4 내지 1:0.9의 평균 몰 비율로 혼합할 수 있다. 보다 구체적으로 구리 이온 전구체와 자기조립체를 1:0.2 내지 1:0.6 또는 1:0.45 내지 1:0.55의 평균 몰 비율로 혼합할 수 있다.
이때, 구리 이온 전구체로서 이염화구리 수화물(CuCl2·4H2O) 또는 Cu(bpy)Cl2을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리 이온 전구체는 이염화구리 수화물(CuCl2·xH2O)을 사용할 수 있다. 이때, 자기조립체 및 구리 이온 전구체의 농도는 자기조립체와 구리 이온 전구체 수용액이 혼합된 전체 용액 내에서 자기조립체가 0.5 μM 내지 5 μM, 구리 이온 전구체는 1 μM 내지 10 μM일 수 있다.
탄화수소의 산화방법
아울러, 본 발명은,
고리형 탄화수소, 산화제 및 본 발명에 따른 산화촉매를 반응시켜 고리형 탄화수소를 산화시키는 고리형 탄화수소의 산화방법을 제공한다.
일반적으로 고리형 탄화수소는 강한 C-H 결합을 가져 산화시키는데 있어 높은 수율과 선택성을 보장해주는 촉매가 필요하는데, 본 발명에서 메탄 산화 효소로 널리 알려진 미립자 메탄 모노옥시게나제(particulate methane monooxygenase)의 활성화 부위와 유사한 산화촉매를 사용하여 고리형 탄화수소를 우수한 효율로 산화시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 산화촉매는 히스티딘을 포함하는 양친매성 분자의 자기조립체에 배위결합시킨 구조를 가져 천연 산화 효소의 활성화 부위와 유산 구조를 형성하여 고리형 탄화수소의 산화반응에 효과적인 촉매역할을 할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화촉매는 이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체; 및 자기조립체에 배위결합된 구리 이온을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 산화촉매는 이미다졸기 및 카복실기를 포함하는 양친매성 분자인 자기조립체를 함유하고, 자기조립체는 표면에 이미다졸기 및 카복실기가 위치하며, 상기 자기조립체의 표면에 형성된 이미다졸기에 배위결합된 구리 이온을 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 산화촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 양친매성 분자를 포함하는 자기조립체; 및 자기조립체에 배위결합된 구리 이온을 포함할 수 있다:
이때, 고리형 탄화수소는 사이클로헥세인(cyclohexane), 사이클로펜테인(cyclopentane) 또는 사이클로헵테인(cycloheptane)일 수 있다.
또한, 산화제는 과산화수소, 산소 및 4차 부틸 히드로과산화물(tert-Butyl hydroperoxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 산화제는 과산화수소 또는 산소일 수 있다. 보다 구체적으로, 산화제는 과산화수소일 수 있다.
구체적으로, 상기 산화제는 산화촉매 1몰 기준으로 500 내지 10000 몰의 비율로 혼합하여 반응시켜 고리형 탄화수소를 산화시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산화제는 산화촉매 1몰 기준으로 800 내지 7000몰, 900 내지 5000몰, 900 내지 4000몰 또는 950 내지 2500 몰의 비율로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
L-히스티딘 분말과 p-톨루엔설폰산을 벤질알코올과 클로로포름이 혼합된 용매(제1유기용매)에 투입하여 80℃에서 12시간 동안 반응시킨 후, 에틸에테르를 넣어 재결정시킴으로써 다량의 히스티딘 벤질에스테르를 얻었다.
충분히 건조된 히스티딘 벤질에스테르 10 g과 아젤라산(98%)을 DIEA(99%), NHS(98%), HBTU(98%)이 DMF에 1.2:1:1.2로 포함된 용매(제1 유기용매)와 혼합하여 상온(약 25℃)에서 4시간 동안 반응시켜 제2혼합물질을 제조하였다. 이렇게 제조되는 혼합물질은 이미다졸기와 펩티드기를 갖게 된다.
이러한 혼합물질에 DMF와 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하여 80℃에서 반응시킨 후, 염산(HCl)을 넣어 상술한 재결정과정을 통해 양친매성을 갖는 자기조립체인 비스(N-α-아미노-히스티딘)-1,7-헵탄 디카르복실레이트(His-C7)을 얻을 수 있었다.
합성된 비스(N-α-아미노-히스티딘)-1,7-헵탄 디카르복실레이트(His-C7)를 물에 용해시켜 자기조립체를 생성하고 이염화구리 수화물(CuCl2·4H2O) 용액과 1:2의 비율로 혼합한 후 에이징시켜 산화촉매를 제조하였다.
실시예 2
비스(N-α-아미노-히스티딘)-1,7-헵탄 디카르복실레이트(His-C7)를 물에 용해시킨 자기조립체와 이염화구리 수화물(CuCl2·4H2O) 용액을 1:1의 비율로 혼합한 후 에이징시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화촉매를 제조하였다.
비교예 1
이염화구리 수화물(CuCl2·4H2O)을 상업적으로 입수하였다.
비교예 2
비스(N-α-아미노-히스티딘)-1,7-헵탄 디카르복실레이트(His-C7)를 물에 용해시킨 자기조립체와 이염화구리 수화물(CuCl2·4H2O) 용액을 2:1의 비율로 혼합한 후 에이징시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화촉매를 제조하였다.
비교예 3
비스(N-α-아미노-히스티딘)-1,7-헵탄 디카르복실레이트(His-C7)를 물에 용해시킨 자기조립체와 이염화구리 수화물(CuCl2·4H2O) 용액을 4:1의 비율로 혼합한 후 에이징시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화촉매를 제조하였다.
비교예 4
비스(N-α-아미노-히스티딘)-1,7-헵탄 디카르복실레이트(His-C7)를 물에 용해시킨 자기조립체와 삼염화루테늄(RuCl3) 용액을 1:2의 비율로 혼합한 후 에이징시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화촉매를 제조하였다.
비교예 5
비스(N-α-아미노-히스티딘)-1,7-헵탄 디카르복실레이트(His-C7)를 물에 용해시킨 자기조립체와 이염화코발트(CoCl2) 용액을 1:2의 비율로 혼합한 후 에이징시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화촉매를 제조하였다.
비교예 6
비스(N-α-아미노-히스티딘)-1,7-헵탄 디카르복실레이트(His-C7)를 물에 용해시킨 자기조립체와 이염화망간(MnCl2) 용액을 1:2의 비율로 혼합한 후 에이징시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화촉매를 제조하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 산화촉매의 형태 및 결합관계를 알아보기 위해, 실시예 1에서 제조된 산화촉매를 대상으로 주사전자현미경(Scanning Electronic Microscope, SEM) 촬영을 진행하였고, UV 분광법(UV Spectroscopy)으로 분석을 진행하였으며, 그 결과는 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 산화촉매를 주사전자현미경으로촬영한 이미지로, 도 2a와 도 2b는 배율이 상이한 이미지이다. 구체적으로 도 2를 살펴보면, 구형의 자기조립체를 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 산화촉매의 UV 분광분석 그래프로, 자기조립체와 구리 이온이 1:0.5 비율로 결합한 실시예 1의 산화촉매의 경우 구리 이온의 d-d 전이 피크(d-d transition peak)가 약 680nm으로 이동하는 것으로 보아 구리 이온과 자기조립체가 결합하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
본 발명에 따른 산화촉매의 촉매 활성을 알아보기 위해, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 산화촉매를 대상으로 사이클로헥세인(cyclohexane)의 산화반응에서의 촉매활성 등을 평가하였다. 구체적인 평가방법은 다음과 같으며, 그 결과는 하기 표 1 내지 표 4 및 도 4 내지 도 8에 나타내었다:
가) 구리 이온 및 자기조립체의 비율에 따른 촉매 활성
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 산화촉매 5 μmol이 포함된 증류수(H-2O) 1㎖에 적정농도로 희석한 과산화 수소 1.1㎖(14%, 5mmol), 아세토니트릴(acetonitrile) 2.9㎖, 사이클로헥세인 108㎕(1mmol)을 넣고 6시간 반응시킨다. 반응 후 용액을 에틸에테르 10㎖와 니트로메탄을 처리하여 사이클로헥세인 산화반응을 진행하여 생성물을 얻었다. 얻은 생성물을 PPh3 처리한 후 가스크로마토그래피를 통해 분석하였으며, 그 결과는 표 1 및 도 4에 나타내었다.
구리이온:HisC7 비율 C-OH
수득률(%)		 C=O
수득률(%)		 전체
수득률(%)		 선택도
(C-OH/C=O)
실시예 1 1:0.5 13.42 4.97 18.39 2.70
실시예 2 1:1 9.62 3.15 12.77 3.054
비교예 1 1:0 9.75 4.38 14.13 2.3
비교예 2 1:2 0.16 0.02 0.18 8
비교예 3 1:4 0.33 0.04 0.37 8.25
본 발명의 산화촉매는 고리형 탄화수소의 산화 효율이 우수한 것을 알 수 있다.구체적으로, 표 1 및 도 4를 살펴보면, 실시예의 산화촉매는 사이클로헥세인 산화반응에서 전체수득률이 12% 이상이면서 선택도가 2.7% 이상을 나타내는 것으로 나타났으며, 특히, 구리 이온과 자기조립체(HisC7)가 1:0.5 비율로 결합된 산화촉매의 경우 전체 수득률이 18.39%이고 알코올(C-OH) 수득률이 13.42%이며, 선택도가 2.70으로 우수한 수득률 및 선택도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 산화촉매에서 자기조립체가 구리 이온보다 높은 비율로 결합된 경우에는 전체 수득률이 1% 미만으로 현저하게 저하되고, 이에 선택도의 값은 유의미하지 않다는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 산화촉매는 구리 이온 및 자기조립체(HisC7)을 특정 비율로 결합되어 산화 효율이 우수하므로 고리형 탄화수소의 산화 반응에 효과적인 것을 알 수 있다. 특히, 고리형 탄화수소를 알코올로 산화시키는 효율이 우수하다.
나) 구리 이온 및 과산화수소의 양 조절에 따른 촉매 활성
산화반응의 최적 조건을 확인하기 위하여 구리 이온의 첨가량과 과산화수소의 첨가량을 변화시켜가면서 촉매활성 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 2, 도 5 및 도 6에 나타내었다. 이때 구리 이온과 자기조립체(His-C7)의 비율을 1:0.5로 동일하고, 사이클로헥세인의 첨가량은 1mmol이다.
구리 이온
함량
(μmol)		 과산화수소 첨가량(mmol) H2O2/Cu2 + C-OH
수득률(%)		 C=O
수득률(%)		 전체
수득률(%)		 선택도
(C-OH/C=O)
1 1.25 5 4000 7.68 0.81 8.49 9.50
2 2.5 5 2000 8.89 1.75 10.64 5.08
3 5 5 1000 13.42 4.97 18.39 2.70
4 10 5 500 6.98 4.12 11.10 1.70
5 20 5 250 6.03 5.49 11.52 1.10
6 5 1.25 250 3.56 1.08 4.64 3.28
7 5 2.5 500 5.09 1.72 6.81 2.97
8 5 5 1000 13.42 4.97 18.39 2.70
9 5 7.5 1500 10.50 3.51 14.01 2.99
10 5 10 2000 10.39 3.64 14.03 2.86
표 2, 도 5 및 도 6을 살펴보면, 실시예 1의 산화촉매(Cu:HisC7=1:0.5)를 대상으로 자기조립체에 포함된 구리 이온 함량과 산화촉매와의 과산화수소 첨가량을 조절한 경우의 고리형 탄화수소의 산화효율을 나타낸 것이다.
구체적으로, 표 2와 도 5는 Cu:HisC7=1:0.5 비율로 제작한 산화촉매의 농도를 변화시키고 사이클로헥세인과 과산화수소의 양을 고정하여 얻은 촉매효율을 나타낸 것이다. 그 결과 5 μmol의 구리이온이 포함된 샘플에서 가장 높은 수율과 준수한 선택도를 얻음을 확인할 수 있었다. 우선, 구리 함량이 증가할수록 선택도가 감소함을 확인할 수 있다. 사이클로헥세인의 가장 기초적인 산화물인 사이클로헥사놀은 추가적으로 산화되어 사이클로헥사논으로 전환되는데, 촉매로 작용할 수 있는 구리 이온의 함량이 많아지게 되면 상대적으로 많은 사이클로헥사논이 생성되게 되고 그 결과로 생성물의 선택도가 감소하였다.
또한, 5 μmol 이상의 구리이온을 이용하여 산화실험을 진행한 경우 5 μmol 을 포함한 샘플의 수율보다 낮은 수율을 얻을 수 있었는데 이는 사이클로헥세인의 산화물인 사이클로헥사놀과 사이클로헥사논이 과산화되어 두개의 수산화기(-OH)나 케톤기(=O)를 함유하는 물질 혹은 Adipic acid 등으로 변하였기 때문이다. 따라서 상기 산화실험을 통해 얻고자 하는 산화물인 사이클로헥사놀과 사이클로헥사논을 얻기 위해서는 구리 함량이 5 μmol 조건이 본 발명에 따른 산화촉매의 제조방법에서 최적조건임을 알 수 있었다.
또한, 표 2 및 도 6은 구리 함량을 5 μmol 로 고정시키고 과산화수소의 양에 변화를 주어 실험한 결과를 나타낸 것이다. 그 결과, 구리 함량이 5 μmol 일 때 최적의 과산화수소 양은 5 μmol 이며 과량의 과산화수소를 사용하더라도 사이클로헥세인 산화반응의 수율에는 큰 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다.)
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 산화촉매는 산화촉매에 포함된 구리 이온의 함량과 촉매반응시 첨가되는 과산화수소의 양을 적절한 범위로 조절함으로써 고리형 탄화수소의 산화 반응에서 우수한 촉매활성을 나타내어 우수한 수율과 선택도를 나타낸다.
다) 금속 이온의 종류에 따른 촉매 활성
금속 이온 종류에 따른 금속이온/HisC7(1:0.5) 산화촉매의 사이클로헥세인의 산화반응 촉매활성 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 3 및 도 7에 나타내었다. 이때 구리 이온과 자기조립체(His-C7)의 비율을 1:0.5로 동일하고, 과산화수소의 첨가량은 5mmol이고, 사이클로헥세인의 첨가량은 1mmol이다.
Me/HisC7 비율 금속
이온		 C-OH
수득률(%)		 C=O
수득률(%)		 전체
수득률(%)		 선택도
(C-OH/C=O)
실시예 1 1:0.5 구리 13.42 4.97 18.39 2.70
비교예 4 1:0.5 루테늄 0.95 0.66 1.61 1.44
비교예 5 1:0.5 코발트 0.15 0.01 0.16 15
비교예 6 1:0.5 망간 0.18 0.01 0.19 14.31
표 3 및 도 7을 살펴보면, 실시예의 산화촉매는 구리이온을 포함함으로써 전체 수득률은 18% 이상이고, 알코올 수득률은 13% 이상이며, 선택도는 2.7% 이상으로 우수한 산화촉매 효율을 나타나는 것을 확인할 수 있다.이에 반해, 구리 이온 대신 루테늄 이온, 코발트 이온 또는 망간 이온을 포함하여 제조된 비교예 4 내지 비교예 6의 산화촉매는 전체 수득률이 2% 미만으로 나타나 산화촉매 효율이 현저히 떨어지는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 산화촉매는 자기조립체에 구리 이온이 배위결합됨으로써 우수한 산화촉매 효율을 나타내며, 이에 따라 구리 이온이 다른 금속 이온으로 대체될 수 없다는 것을 알 수 있다.
라) 재사용에 따른 촉매 활성
본 발명의 산화촉매를 반복적으로 재사용 시 촉매활성의 효율 변화를 알아보기 위해서, 실시예 1에서 제조한 산화촉매를 세척 및 건조하여 재사용한 산화반응 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 4 및 도 8에 나타내었다.
재사용 횟수 C-OH
수득률(%)		 C=O
수득률(%)		 전체
수득률(%)		 선택도
(C-OH/C=O)
1 13.42 4.97 18.39 2.70
2 13.47 3.67 17.14 3.67
3 14.03 2.66 16.69 5.28
4 13.79 2.25 16.04 6.11
5 10.43 1.26 11.69 8.29
본 발명에 따른 산화촉매는 안정성이 우수하여 수집과 재사용이 가능한 촉매이다.
구체적으로, 표 4 및 도 8을 살펴보면, 실시예의 산화촉매는 5회 이상 재사용한 경우에도 전체 수득률이 16% 이상, 보다 구체적으로 11% 이상을 나타내고, 알코올 수득률이 13% 이상, 보다 구체적으로는 10% 이상인 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 산화촉매는 구리 이온이 자기조립체에 1:0.5의 비율로 배위결합됨으로써 안정성이 매우 우수하여 수집과 재사용이 가능하며 재사용 시에도 우수한 촉매효율을 나타낼 수 있다.

Claims (13)

  1. 양친매성 분자로써, 이미다졸기 및 카복실기가 표면에 형성된 자기조립체; 및
    상기 자기조립체에 배위결합된 구리 이온을 포함하는 산화촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    구리 이온 및 자기조립체의 평균 몰 비율은 1:0.1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 산화촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    구리 이온의 평균 함량은 1 μmol 내지 10 μmol인 것을 특징으로 하는 산화촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    자기조립체는 히스티딘을 포함하는 양친매성 분자인 것을 특징으로 하는 산화촉매.
  6. 히스티딘 벤질에스테르, 디카복실산(dicarboxylic acid), 제1 유기용매를 혼합하여 이미다졸기를 포함하는 혼합물질을 제조하는 제1 단계;
    상기 혼합물질을 제2 유기용매 내에서 수산화나트륨(NaOH) 및 염산(HCl)을 혼합하여 이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체를 제조하는 제2 단계; 및
    이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체와 구리 이온 전구체를 제3 유기용매와 혼합하는 제3 단계를 포함하는 산화촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    제1 단계에서, 제1 유기용매는 N,N-디이소프로필에틸아민(DIEA), N-히드록시석신이미드(NHS), N,N,N',N'-테트라메틸-o-(1H-벤조트리아졸-1-일)우로늄 헥사플루오로포스페이트(HBTU) 및 디메틸포름아미드(DMF)의 혼합물인 산화촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    제3 단계는, 구리 이온 전구체와 자기조립체를 1:0.1 내지 1:1의 평균 몰 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    구리 이온 전구체는 이염화구리 수화물(CuCl2·4H2O) 또는 Cu(bpy)Cl2인 것을 특징으로 하는 산화촉매의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    이미다졸기가 표면에 형성된 자기조립체는 히스티딘을 포함하는 양친매성 분자인 것을 특징으로 하는 산화촉매의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    히스티딘 벤질에스테르는 L-히스티딘과 p-톨루엔설폰산(p-toluene sulfonic acid) 및 벤질알코올과 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 산화촉매의 제조방법.
  12. 고리형 탄화수소, 산화제 및 제1항에 따른 산화촉매를 반응시켜 고리형 탄화수소를 산화시키는 고리형 탄화수소의 산화방법.
  13. 제12항에 있어서,
    산화제는 산화촉매 1몰 기준으로 500 내지 10000 몰의 비율로 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 고리형 탄화수소의 산화방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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