CN102503961A

CN102503961A - 一种黄色磷光晶体材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102503961A
Application number: CN2011103544028A
Authority: CN
Inventors: 王瑞虎; 房贞兰
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN102503961B

Abstract

本发明提供一种黄色磷光晶体材料及其制备方法和应用。该材料的化学式为[Cu₆(1，4-二(2-甲基咪唑1-基)丁烷)₃I₆]_n。利用1，4-二(2-甲基咪唑1-基)丁烷作为桥连配体，通过温和的溶剂热或水热法制备出稳定且发光效率较高的黄色磷光1，4-二(2-甲基咪唑1-基)丁烷晶体材料。得到的晶体材料在紫外灯照射下可以发出明亮的黄色磷光，热稳定性好，发光效率高。

Description

一种黄色磷光晶体材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及高效发光晶体材料及其制备方法和应用，尤其是咪唑铜配合物晶体发光材料及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的枯竭，能源危机的脚步日益临近。在开发可再生能源的同时，提高能源的利用率同样引起了世界各国的高度关注。目前，照明所消耗的电能占了全球总发电量的50％强。为了提高能量的利用效率，具有较高的能量转化效率并能有效避免常规发光材料中存在的较高能量损耗的高效发光材料受到了科学界和商业界越来越广泛的关注。磷光材料能够通过系间窜越，实现混合了单重态和三重态发光的磷光发射理论上，利用磷光材料制作的OLED发光层的内量子效率可达100％，它的发光效率比荧光材料提高了三倍，因此磷光材料受到了越来越广泛的关注。另外，要实现发光材料的高量子产率，必须要求光学材料能够最大可能的将吸收的能量转化为光子，而非通过无辐射驰豫转化为热能。而降低材料的无辐射驰豫，就需要材料具有较小的声子能量，较好的结晶度，以及较大的光透过率等。因此，光学晶体材料，由于其较好的结晶特性和较大的光透过率以及较小的声子能量(＜1000cm^-1)，可以避免非晶材料中存在的无辐射驰豫效应，因此通常具有较高的发光效率。另外由于它们具有较稳定的光物理和光化学性质，能够在较宽的温度，湿度，压强范围内稳定存在等特点，可以用作极端条件下的发光元器件。然而，由于绝大多数晶体发光材料都是通过高温提拉法或熔盐法制备得到的，对制备条件的要求比较苛刻，且成本较高，还对环境造成一定的污染。因此，利用较为简便的制备方法以及相对温和的实验条件来制备稳定且高效的晶体磷光材料受到了大家的广泛关注。本专利书中所提及的咪唑铜配合物就是这类具有良好热稳定性和光稳定性的配位聚合物，它是在低温溶剂热或水热的条件下制备得到的高效黄色磷光材料。

发明内容

本发明提出一种新型的咪唑铜配合物的黄色磷光晶体材料及其制备方法

本发明制备的强磷光晶体材料的化学式为：[Cu₆(1，4-二(2-甲基咪唑)丁烷)₃I₆]_n，分子量为898.78，空间群为P-1，晶胞参数为

α＝107.052(4)°，β＝101.933(5)°，γ＝90.168(4)°，

Z＝2，R1＝0.032。该材料的发光寿命为(τ₁＝1.82μs，35.9％，τ₂＝5.44μs，52.35％，andτ₃＝91.1μs，11.75％)。

本发明采用如下制备工艺：

强黄色磷光晶体材料[Cu₆(1，4-二(2-甲基咪唑)丁烷)₃I₆]_n的制备。将CuI，1，4-二(2-甲基咪唑)丁烷和水或乙醇，搅拌混合均匀，密封加热到80-220度，冷却到室温，过滤得到固体，洗涤，就得到所述的黄色磷光晶体材料。

通过X射线单晶衍射实验得到该化合物的单晶结构，同时证明了得到化合物为高度结晶的晶体材料。利用红外吸收谱证明了结构中存在的2-甲基咪唑有机基团。通过热重分析证明该材料可以在温度400℃范围内保持稳定，具有在较宽温度范围内的应用价值。在手提紫外灯BJRY26-4W照射下，该晶体材料发出明亮的黄光，当将该晶体样品在冰箱冷冻区(-18℃)放置十小时后，或在高温炉(300℃)放置数小时后，它的发光的性能未观测到任何变化。从而说明该晶体材料作为光致发光粉来制备发光油墨、发光涂料、发光塑料、发光印花浆的等理想材料。利用该晶体材料制作的发光油墨不但适用于网印各种发光效果的图案文字，如标牌、玩具、字画、玻璃画、不干胶等，而且因其具有透明度高、成膜性好、涂层薄等特点，可在各类浮雕、圆雕(佛像、瓷像、石膏像、唐三彩)、高分子画、灯饰等工艺品上喷涂或网印，在不影响其原有的饰彩或线条的前提下大大提高其附加值。该晶体材料还可用作安全出口指示标记、撤离标记，生物标记材料等。将该发光材料作为太阳光的转光剂，加入到农用塑料薄膜中制成农膜或大棚，制作农用光转换膜来改善光合作用的光质，提高光能利用率，促进农作物、主要使蔬菜的早熟和增产。该晶体材料可制作各类平板显示器如等离子体平板显示器(PDP)、场发射显示器(FED)以及LCD背光源用的三基色荧光体。该发光材料可制作各类紧凑型荧光灯(节能灯)及其荧光粉，成为″绿色照明工程″中的主力军。另外，该材料可用于存储计算的X射线摄像系统。而利用该光致发光材料制作的X射线增感屏，对于诊断人类疾病，保障人们医疗健康起重要作用。因此，该发光材料具有很好的潜在应用前景。

本发明制备的咪唑铜配合物的黄色磷光晶体材料具有工艺简单，成本低，重复性好，发光效率高，可以进行大批量生产等优点。本发明与国内外制备的发光晶体材料相比，具有热稳定性高，光稳定性好，发光效率高等优点，是一种优良的新型高效发光晶体材料。

附图说明

附图1：该晶体材料的一维的链状结构示意图；

附图2：该晶体材料的激发谱，发射谱和紫外灯照射下的发光照片。

附图3：该晶体材料的热重曲线。

具体实施方式

实例1：(1)称取120.0mg CuI，40.0mg 1，4-二(2-甲基咪唑)丁烷和10mL水中加入到20mL的高压釜中，并在室温下搅拌5h得到混合均匀的溶液。将该混合溶液在80℃下加热72h，然后冷却到室温。将反应产物用水洗涤多次后，得到黄色块状晶体。根据使用的CuI计算，其产率为62.5％。用手提紫外灯BJRY26-4W照射可以看到明亮的黄色荧光。

(2)称取300.0mg CuI，80.0mg 1，4-二2-甲基咪唑)丁烷和30mL去离子水加入到50mL的高压釜中，并在室温下搅拌5h得到混合均匀的溶液。将该混合溶液在120℃下加热120h，然后以2℃h^-1的降温速率下冷却到室温。将反应产物用水洗涤多次后，得到黄色的块状晶体。根据使用的CuI计算，其产率为75.5％。用手提紫外灯BJRY26-4W照射可以看到黄色荧光。

(3)称取75.0mg CuI，75.0mg 1，4-二(2-甲基咪唑)丁烷和25mL去离子水加入到40mL的高压釜中，并在室温下搅拌5h得到混合均匀的溶液。将该混合溶液在160℃下加热27h，然后以40℃h^-1的降温速率下冷却到室温。将反应产物用水洗涤多次后，得到黄色的块状晶体。根据使用的CuI计算，其产率为59％。用手提紫外灯BJRY26-4W照射可以看到明亮的黄色荧光。

(4)称取50.0mg CuI，25.0mg1，4-二(2-甲基咪唑)丁烷，5mL25％氨水和10mL去离子水中加入到25mL的高压釜中，并在室温下搅拌7h得到混合均匀的溶液。将该混合溶液在220℃下加热26h，然后以6℃h^-1的降温速率下冷却到室温。将反应产物用水洗涤多次后，得到黄色的块状晶体。根据使用的CuI计算，其产率为35％。在手提紫外灯BJRY26-4W照射可以看到明亮的黄色荧光。

Claims

1.一种黄色磷光晶体材料，该材料化学式为[Cu₆(1，4-二(2-甲基咪唑1-基)丁烷)₃I₆]_n，分子量为898.78，空间群为P-1，晶胞参数为

α＝107.052(4)°，γ＝90.168(4)°，β＝101.933(5)°，

Z＝2，R1＝0.032。

2.一种权利要求1所述的黄色磷光晶体材料的制备方法，其特征在于：将CuI，1，4-二(2-甲基咪唑1-基)丁烷和水或乙醇，搅拌混合均匀，密封加热到80-220℃，冷却到室温，过滤得到固体，洗涤，得到所述的黄色磷光晶体材料。

3.一种权利要求1所述的黄色磷光晶体材料的用途，其特征在于：所述的黄色磷光晶体材料用以制备光致发光粉。