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CN106423277B - 一种钯纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钯纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钯纳米离子催化剂，其结构式为：

Description

一种钯纳米粒子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域。具体涉及一种钯纳米粒子催化剂及其制备方法和钯纳米粒子催化剂在Heck偶联反应中的应用。
背景技术
过渡金属催化的C-C键的偶联反应在有机合成中是非常重要的,比如：天然产品、医药和农药衍生物的合成。钯催化的卤代芳烃的烯基化反应是构建C-C键最重要的方法之一。事实上，以前报道的均相钯催化体系有很高的催化效率，通常以极高的产率和好的选择性生产目标产物。然而，在反应完成后，可溶解的钯催化剂有难以分离和不易回收的缺点。解决该问题的一个好的方法是均相催化剂的固载，许多固载钯催化剂的材料已经被探索研究，例如：聚合物、二氧化硅粒子和金属氧化物。尽管这些催化系统在Heck反应中有高的催化活性，但是它们对底物的适用性和官能团的兼容性仍然受到限制。更重要的是，它们在低活性的溴代和氯代芳烃的Heck烯基化反应中表现出较低的催化效率。此外，许多催化系统使用了大量的金属(5-10 mol %)且可重复性差。因此，对于Heck类型的烯基化反应，高效的非均相催化剂的发展是一个具有挑战性的工作。通过“自组装”系统形成有机金属聚合是实现均相催化剂固载的一个好的方法。与其它方法相比，自组装方法能够在不使用连有高密度催化活性单元支撑物的条件下生成非均相催化剂。近期发现，有机金属聚合物(MOP)在C-C键的构建中是一个有效的方法。文献报道将BDC-NH 2转变为水杨醛，得到具有催化活性的Pd(II)离子，然后通过Heck偶联反应测试嵌入的Pd(II)离子的催化活性。发现在催化测试中，钯能够流失导致在循环使用中活性下降。也有文献报道Pd/MnBDC 支载的钯纳米粒子，尽管该催化剂在Heck反应中能够提供较高的活性和选择性。但是催化剂制备麻烦，生产成本较高。此外，这些有机金属聚合物含有两种金属和复杂的配体，这种方法使的制备麻烦且价格昂贵，所以，它们不能应用在工业生产中。因此，对于Heck偶联反应，需要继续去寻找一种更好的以钯为基础的有机金属聚合物催化剂。Fujita等人认为，在有机金属聚合物的结构中，有机金属聚合物的催化活性中心是金属离子，而不是通过修饰的金属离子，这样就可以避免金属催化活性的丢失，能够保证催化剂多次重复使用。
因此，发展和设计新型非均相催化剂来保证非均相催化剂的活性或选择性非常有必要。本发明通过自组装方法生成自组装催化剂在概念上来说是可行的。
发明内容
为了防止金属钯催化剂钯在反应过程中的流失，提高非均相钯催化剂的活性，本发明提供一种钯纳米粒子催化剂。
本发明的另一目的在于提供钯纳米粒子催化剂制备方法。利用自组装原理合成得到了钯纳米粒子催化剂，通过对钯纳米粒子催化剂进行扫描电镜分析，可知所制备的钯催化剂为纳米球状。
本发明在充分分析了关于卤代芳烃与烯烃经Heck偶联反应，其再一目的是提供一种钯纳米粒子催化剂在Heck偶联反应中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种微球钯固相催化剂，其分子结构式为：
一种微球钯固相催化剂的制备方法是：
a. 称取2-氨基苯并噻唑放入50 mL圆底烧瓶中，加入THF，搅拌使其溶解，溶液呈淡黄色，再加入三乙胺，继续搅拌，溶液仍呈淡黄色，5 min后加入4-氯甲基苯甲酰氯，再加入THF继续反应24 h；反应停止时，体系中有白色固体析出，加水，有大量白色固体析出，过滤，将溶剂旋干，得到白色固体粗产品；粗产品用30%无水乙醇重结晶，分离提纯，得到白色固体N-苯并噻唑-2-基-4-氯甲基-苯甲酰胺；
b.将a步骤得到的白色固体N-苯并噻唑-2-基-4-氯甲基-苯甲酰胺)和4,4-联吡啶置于50 mL圆底烧瓶中，加入DMF作为溶剂,溶液澄清，在86℃油浴锅中反应48 h,反应停止时，体系中有大量白色固体析出，过滤，将过滤出来的白色固体分别用乙醇，乙酸乙酯，石油醚洗涤，烘干，得离子液体支载的双配体；
c.将b 步骤得到的白色固体置于100 mL圆底烧瓶中，加入甲醇搅拌使其溶解，溶液澄清透明，再称取醋酸钯溶于甲醇中，使其滴加在上述100 mL圆底烧瓶中，溶液呈铁红色，反应24 h,反应停止时，溶液仍呈铁红色，旋掉三分之二的甲醇后，放在冰箱中冷藏析出固体，次日，过滤，得固体产物钯纳米粒子催化剂,钯纳米粒子催化剂为外观为球形，微粒直径为50-60 纳米；
反应式如下：
本发明提供了前述钯纳米粒子催化剂在催化Heck偶联反应中的应用。
发明的优点是：
本发明合成或筛选具有高效、稳定特性的钯纳米粒子催化剂，该催化剂能很好地催化卤代芳烃与烯烃的Heck反应， 同时设计的催化剂1）对水和空气稳定，无需进行无水无氧处理、制备简单；2）反应后催化剂容易分离，可循环多次使用，并仍能保持良好的催化作用， 3）有利于工业化生产，实用性强。
将醋酸钯与离子液体支载的双配体反应通过自组装构建贵金属鈀配合物纳米粒子催化剂。将钯配合物微球催化剂应用于催化卤代芳烃与烯烃的Heck偶联反应，均得到了良好的结果，实现Heck偶联反应的高效目标。钯纳米粒子催化剂通过红外光谱，扫描电镜等表征，其外观为球形。
本发明涉及的催化剂制备简单，操作可控，对Heck偶联反应具有较好的催化活性，催化剂用量小，对水和空气稳定转化率可达到96%以上。
附图说明
图1为钯微球催化剂红外光谱图。
图2为钯纳米粒子催化剂扫描电镜图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案再作进一步说明：实施例中所用的设备和原料皆可从市场上购置。
实施例：
a.将10 mmol2-氨基苯并噻唑置于50 mL圆底烧瓶中，加入20 mLTHF，搅拌使其溶解，溶液呈淡黄色，再往淡黄色溶液加入12mmol三乙胺，继续搅拌，溶液仍呈淡黄色，5 min后加入10 mmol 4-氯甲基苯甲酰氯，再加入20 mL的THF继续反应24 h。停止反应时，体系中有白色固体析出，加水，有大量白色固体析出，过滤，将溶剂旋干，得到白色固体粗产品。粗产品用30%无水乙醇重结晶，分离提纯，得到白色固体N-苯并噻唑-2-基-4-氯甲基-苯甲酰胺，熔点为293℃，产率为：92％；1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 12.92 (s, 1H), 8.15 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 8.03 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.63 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.87 (s,2H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 166.07, 159.65, 148.81, 142.81, 132.26, 131.94,129.82, 129.50, 129.29, 126.66, 124.18, 122.22, 45.73. HR-MS: m/z calcd forC15H11ClN2NaOS (M+Na):325.0178; found: 325.0188；
b.将a步骤得到的10mmol白色固体N-苯并噻唑-2-基-4-氯甲基-苯甲酰胺和5mmol 4,4-联吡啶置于50 mL圆底烧瓶中，加入10 mLDMF作为溶剂,溶液澄清，在86℃油浴锅中反应48 h,停止反应时，体系中有大量白色固体析出，过滤，将过滤出来的白色固体分别用乙醇，乙酸乙酯，石油醚洗涤，烘干，得离子液体支载的双配体，熔点为298℃，产率为60％；1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 12.97 (s, 2H), 9.65 (d, J = 6.6 Hz, 4H), 8.85(d, J = 6.9 Hz, 4H), 8.23 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 8.03 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.80(t, J = 6.9 Hz, 6H), 7.54 – 7.45 (m, 2H), 7.37 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 6.12 (s,4H). 13C NMR (100 MHz, DMSO) δ 165.79, 149.81 (s), 146.49 (s), 139.08 (s),129.55 (d, J = 9.4 Hz), 127.81 (s), 126.75 (s), 124.30 (s), 122.27 (s), 63.24(s). HR-MS: m/z calcd for C40H29Cl2N6O2S2 (M-Cl):725.1555; found: 725.1561. m/zcalcd for C40H30N6O2S2(M-H-2Cl):689.1788; found:689.1779.
c.将b 步骤得到的0.1 mmol白色固体离子液体支载的双配体置于100 mL圆底烧瓶中，加入70 mL甲醇，搅拌，使溶液澄清透明，再称取醋酸钯0.1 mmol溶于甲醇中，离子液体支载的双配体：醋酸钯为1:1，将其滴加在上述100 mL圆底烧瓶中，溶液呈铁红色，反应24h,反应停止时，溶液仍呈铁红色（颜色稍有加深），旋掉三分之二的甲醇后，放在冰箱中冷藏析出固体，次日，过滤，得固体产物钯纳米粒子催化剂。熔点大于300℃，产率为85％。
元素分析 (%) (C40H27Cl2N6O2PdS2)n: C, 55.53; H, 3.15; found: C 55.75, H3.01；通过原子吸收测得钯纳米粒子催化剂的钯含量为 12.19 wt% (1.15 mmol g−1)。
催化试验实例：
钯纳米粒子催化剂在Heck偶联反应中的应用：
在反应试管中依次加入1 mmo1溴代芳烃、0.1 mol%钯纳米粒子催化剂、2.0molK2CO3、1. 1 mol烯烃、2. 0 mL水，于80℃下反应（反应过程在空气氛围中进行，无需惰性气氛保护），采用TLC检测反应进程。反应停止后，加入适量的丙酮，过滤，钯纳米粒子催化剂用于下一轮催化反应Heck偶联反应，丙酮溶液后处理得到偶联化合物。
采用本发明的方法，以对溴苯甲醛和丙烯酸甲酯为标准底物进一步优化反应条件，考察了反应溶剂、碱的种类等因素对收率的影响，结果如下：
表1 反应条件优化
在上述优选条件下对烯烃与卤代代芳烃的Heck偶联反应进行了考察，结果见表2.
表2 钯纳米粒子催化剂对于各种卤代芳烃与取代烯烃的偶联反应
从表2可以看出：本发明钯纳米粒子催化剂对于各种溴代芳烃或者碘代芳烃与烯烃的偶联反应。均有良好的催化作用。转化率最高达到99%， 产率最高达到97%。
钯纳米粒子催化剂循环使用：将试验例中回收的钯纳米粒子催化剂，使用4-溴苯甲醛和丙烯酸叔丁酯作为反应物，检查了钯纳米粒子催化剂的循环使用性能。钯纳米粒子催化剂循环使用8次无明显的产率降低。

Claims (4)

1.一种钯纳米粒子固相催化剂，其结构式为：
，
制备一种钯纳米粒子固相催化剂的方法，其步骤是：
a. 称取2-氨基苯并噻唑放入50 mL圆底烧瓶中，加入THF，搅拌使其溶解，溶液呈淡黄色，再加入三乙胺，继续搅拌，溶液仍呈淡黄色，5 min后加入4-氯甲基苯甲酰氯，再加入THF继续反应24 h；反应停止时，体系中有白色固体析出，加水，有大量白色固体析出，过滤，将溶剂旋干，得到白色固体粗产品；粗产品用30%无水乙醇重结晶，分离提纯，得到白色固体N-苯并噻唑-2-基-4-氯甲基-苯甲酰胺；
b.将a步骤得到的白色固体N-苯并噻唑-2-基-4-氯甲基-苯甲酰胺和4,4-联吡啶置于50 mL圆底烧瓶中，加入DMF作为溶剂,溶液澄清，在86℃油浴锅中反应48 h,反应停止时，体系中有大量白色固体析出，过滤，将过滤出来的白色固体分别用乙醇，乙酸乙酯，石油醚洗涤，烘干，得离子液体支载的双配体，其结构式如下：
c.将b 步骤得到的白色固体置于100 mL圆底烧瓶中，加入甲醇，搅拌使其溶解，溶液澄清透明，再称取醋酸钯溶于甲醇中，使其滴加在上述100 mL圆底烧瓶中，溶液呈铁红色，反应24 h,反应停止时，溶液仍呈铁红色，旋掉三分之二的甲醇后，放在冰箱中冷藏析出固体，次日，过滤，得固体产物钯纳米粒子催化剂，钯纳米粒子催化剂外观为球形，微粒直径为50-60 纳米。
2.如权利要求1所述的一种钯纳米粒子固相催化剂，其特征是原料物质的量之比为离子液体支载的双配体：醋酸钯为1:1-10。
3.如权利要求1所述的一种钯纳米粒子固相催化剂，其特征是原料物质的量之比为离子液体支载的双配体：醋酸钯为1:1。
4.权利要求1所述的一种钯纳米粒子固相催化剂在卤代芳烃与烯烃的Heck偶联反应中应用。
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