CN105348549A - 一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法，选用含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂为原料，赋予薄膜优异的化学惰性和耐污性能；其次，选用硅烷改性纳米硫化锌，保证纳米粒子在薄膜中的均匀分散，提高了薄膜的吸收紫外线及耐老化能力；再次，选用三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油为超疏水助剂，使薄膜在干燥后具有超疏水性能，其涂膜的接触角大于150°，从而赋予薄膜具有自清洁功能。因此，本发明制备的耐老化超疏水杂化薄膜具有良好的超疏水性能及耐老化能力。
Description
技术领域
本发明涉及超疏水薄膜技术领域，尤其涉及一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，与水接触角大于150°的超疏水高分子薄膜的制备与研究越来越引起人们的关注。液体在超疏水薄膜上的接触面积非常小，可以有效的抑制表面氧化、腐蚀、霜冻等问题，已经广泛用于室外天线、涂料、生物医疗器械，挡风玻璃等领域。
现有技术中，申请号为201210358122.9的中国专利文献报道了一种超疏水微孔高分子薄膜材料的制备方法，通过两步处理工艺制备此薄膜材料，即先通过两次阳极氧化的方法，制备孔洞大小均匀、孔道有序的阳极氧化铝模板，然后以此阳极氧化铝模板为基材，在其表面修饰力学性能好、表面能低的聚烯烃树脂材料，得到一种高疏水性、高透光性且成本低廉的超疏水微孔高分子薄膜材料。申请号为201110058825.5的中国专利文献公开了一种超疏水聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，使用的聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂，然后流延于基底上，进行干燥获得超疏水聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。
上述报道的薄膜与水的接触角虽然高于150°，但是该疏水薄膜仍然存在着一些难以克服的问题，如耐老化性能及耐污性能差，严重影响了超疏水薄膜的使用寿命与使用效能。因此，开发出一种具有更好耐老化性能的超疏水薄膜具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法，该薄膜具有良好的超疏水性能及耐老化能力。
有鉴于此，本发明提供了一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：将含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于有机溶剂中，然后加入增塑剂和硅烷改性纳米硫化锌，搅拌后加入三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油，继续搅拌，得到混合物；将所述混合物涂布于表面光洁的玻璃基体上，静置干燥，得到耐老化超疏水杂化薄膜。
优选的，所述含氟丙烯酸酯共聚物按照如下方法制备：向四口烧瓶中加入十二烷基磺酸钠和蒸馏水，水浴加热至78℃，加入过氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和含氟甲基丙烯酸酯，反应后冷却，得到含氟丙烯酸酯共聚物。
优选的，所述含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种或几种。
优选的，所述增塑剂为葵二酸二丁酯。
优选的，所述硅烷改性纳米硫化锌按照如下方法制备：配制体积比为1:1的醇水溶液，用0.1M的盐酸溶液调节pH值至5.0，得到混合溶液；将纳米硫化锌均匀分散至所述混合溶液中，在50℃的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入硅烷化合物，继续搅拌，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到硅烷改性纳米硫化锌。
优选的，所述纳米硫化锌的粒径为10-15nm。
优选的，所述硅烷化合物为十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷。
优选的，所述三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油按照如下方法制备：将三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5％的氯铂酸异丙醇催化剂加入至带冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气保护，在40℃下搅拌1h；在氮气保护下，将甲基含氢硅油的甲苯溶液通过滴液漏斗加入至所述三口烧瓶中，三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯与甲基含氢硅油的摩尔比为1:1，加热至105℃，反应后减压蒸馏，得到三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油。
优选的，搅拌速度为1000-1500r/min。
优选的，干燥时的相对湿度为70％-75％。
本发明提供了一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法，包括：将含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于有机溶剂中，加入增塑剂和硅烷改性纳米硫化锌，搅拌后加入三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油，继续搅拌，得到混合物；将混合物涂布于表面光洁的玻璃基体上，静置干燥，得到耐老化超疏水杂化薄膜。与现有技术相比，首先，本发明选用含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂为原料，赋予薄膜优异的化学惰性和耐污性能；其次，选用硅烷改性纳米硫化锌，保证纳米粒子在薄膜中的均匀分散，提高了薄膜的吸收紫外线及耐老化能力；再次，选用三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油为超疏水助剂，使薄膜在干燥后具有超疏水性能，其涂膜的接触角大于150°，从而赋予薄膜具有自清洁功能。因此，本发明制备的耐老化超疏水杂化薄膜具有良好的超疏水性能及耐老化能力。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：将含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于有机溶剂中，然后加入增塑剂和硅烷改性纳米硫化锌，搅拌后加入三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油，继续搅拌，得到混合物；将所述混合物涂布于表面光洁的玻璃基体上，静置干燥，得到耐老化超疏水杂化薄膜。
本发明采用含有较大电负性基团的含氟丙烯酸酯共聚物为原料，增加了薄膜的化学惰性、耐候性和疏水性能。此外，通过加入硅烷改性纳米硫化锌与原料树脂杂化，提高薄膜的耐老化性能；同时引入三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油作为超疏水助剂，最终获得一种耐老化超疏水杂化薄膜。
作为优选方案，所述含氟丙烯酸酯共聚物按照如下方法制备：向四口烧瓶中加入十二烷基磺酸钠和蒸馏水，水浴加热至78℃，加入引发剂过氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和含氟甲基丙烯酸酯，反应后冷却，得到含氟丙烯酸酯共聚物。在上述制备过程中，所述含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种或几种；反应时间优选为6-15小时，更优选为8-12小时，更优选为10小时。
本发明通过选用含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂为原料，赋予薄膜具有优异的化学惰性和耐污性能。所述含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂的重量比优选为1-5：1，更优选为2-4：1，更优选为3：1。所述有机溶剂优选为体积比为1：1的甲醇和四氢呋喃的混合液。所述增塑剂优选为葵二酸二丁酯。
作为优选方案，所述硅烷改性纳米硫化锌按照如下方法制备：配制体积比为1:1的醇水溶液，用0.1M的盐酸溶液调节pH值至5.0，得到混合溶液；将纳米硫化锌均匀分散至所述混合溶液中，在50℃的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入硅烷化合物，继续搅拌，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到硅烷改性纳米硫化锌。所述纳米硫化锌的粒径优选为10-15nm，更优选为11-14nm，更优选为12-14nm；所述硅烷化合物优选为十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷；所述纳米硫化锌和硅烷化合物的重量比优选为80-120:1，更优选为100：1。
本发明通过选用硅烷改性纳米硫化锌，保证了纳米粒子在薄膜中的均匀分散，有助于提高薄膜的吸收紫外线及耐老化能力。
作为优选方案，所述三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油按照如下方法制备：将三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5％的氯铂酸异丙醇催化剂加入至带冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气保护，在40℃下搅拌1h；在氮气保护下，将甲基含氢硅油的甲苯溶液通过滴液漏斗加入至所述三口烧瓶中，三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯与甲基含氢硅油的摩尔比为1:1，加热至105℃，反应后减压蒸馏，得到三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油。其中，三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯与5％的氯铂酸异丙醇催化剂的摩尔比优选为1：3-10：0.1-0.5，更优选为1：4-8：0.1-0.3，更优选为1：6：0.2。在上述三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基所用的改性剂为三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯。
本发明通过选用三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性甲基含氢硅油为超疏水助剂，可以使薄膜在干燥后具有超疏水性能，其涂膜的接触角大于150°，从而赋予薄膜具有自清洁功能。
在耐老化超疏水杂化薄膜的制备过程中，搅拌速度优选为1000-1500r/min，更优选为1100-1400r/min，更优选为1200-1300r/min；干燥时的相对湿度优选为70％-75％。
从以上方案可以看出，本发明采用含有较大电负性基团的含氟丙烯酸酯为原料，进一步增加了薄膜的化学惰性、耐候性和疏水性能；此外，通过选用新型的三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性甲基含氢硅油为超疏水助剂，赋予薄膜具有超疏水性能，所得薄膜与水的接触角均大于150°。为了进一步提高疏水薄膜的耐老化性能，通过选择采用新型的氟硅烷-十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷改性无机纳米粒子作为填充料，可以有效保证纳米粒子在基体树脂中的均匀分散，又可以发挥纳米粒子的吸收紫外线功能，提高薄膜的耐老化能力，使薄膜具有较好的使用效能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸八氟戊酯均产自上海凌峰化学试剂公司；
十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷产自南京道宁化工有限公司；
三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯产自广州新浦泰化工有限公司；
纳米硫化锌粉产自上海瀚思化工有限公司；
氯铂酸异丙醇产自天津科密欧化学试剂有限公司；
甲基含氢硅油产自济南硅科新材料有限公司；
聚乙烯醇缩丁醛树脂产自天津光大冰峰新材料有限公司；
葵二酸二丁酯产自上海研域生物科技有限公司。
实施例1
(1)、制备含氟丙烯酸酯共聚物：向四口烧瓶中加入少量的十二烷基磺酸钠和90g蒸馏水，水浴加热到78℃，加入引发剂过氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸八氟戊酯的混合液，其中甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸：甲基丙烯酸八氟戊酯的体积比为：7:2:1，反应10h后冷却，得到含氟丙烯酸酯共聚物；
(2)、制备改性纳米填充料：配制体积比为1:1的醇水溶液1L，用0.1M的盐酸溶液调节pH值至5.0；将100g纳米硫化锌均匀分散到所述溶液中，在50℃的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入1g十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷继续搅拌2h，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到改性纳米硫化锌；
(3)、制备超疏水助剂：按照化学反应摩尔比为1:6:0.2的比例，将三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5％的氯铂酸异丙醇催化剂加入到带冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气保护，在40℃下搅拌1h；然后加入50ml甲基含氢硅油甲苯溶液，通过滴液漏斗加入到三口烧瓶中，其中保持三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯与甲基含氢硅油的化学摩尔比为1:1，将温度增加至105℃，并保持氮气保护，待硅油滴加完成后继续反应6h，完成后减压蒸馏得到三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅；
(4)、制备超疏水杂化薄膜：将9g含氟丙烯酸酯共聚物与3g聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于由20ml甲醇和20ml四氢呋喃形成的有机溶剂中，然后加入0.5g增塑剂葵二酸二丁酯和1g改性纳米填充料，在1000r/min转速下搅拌1h后，加入1.5g超疏水助剂同样转速下搅拌1h，最后涂布于表面光洁的玻璃基体上，在相对湿度为70％、温度为20℃的环境中静置干燥使溶剂自然挥发成膜。
测试结果表明该薄膜与水的接触角为155±1°，通过紫外线照射30d后薄膜表面无缺陷。
实施例2
(1)、制备含氟丙烯酸酯共聚物：向四口烧瓶中加入少量的十二烷基磺酸钠和90g蒸馏水，水浴加热到78℃，加入引发剂过氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸十七氟壬酯混合液，其中甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸：甲基丙烯酸八氟戊酯的体积比为：7:2:1，反应10h后冷却，得到含氟丙烯酸酯共聚物；
(2)、制备改性纳米填充料：配制体积比为1:1的醇水溶液1L，用0.1M的盐酸溶液调节pH值至5.0；将100g纳米硫化锌均匀分散到所述溶液中，在50℃的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入1g十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷，继续搅拌2h，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到改性纳米硫化锌；
(3)、制备超疏水助剂：按照化学反应摩尔比为1:6:0.2的比例，将三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5％的氯铂酸异丙醇催化剂加入到带冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气保护，在40℃下搅拌1h；然后加入50mL的甲基含氢硅油甲苯溶液，通过滴液漏斗加入到三口烧瓶中，其中保持三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯与甲基含氢硅油的化学摩尔比为1:1，将温度增加至105℃，并保持氮气保护，待硅油滴加完成后继续反应6h，完成后减压蒸馏得到三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性甲基含氢硅油；
(4)、制备超疏水杂化薄膜：将9g含氟丙烯酸酯共聚物与3g聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于由20ml甲醇和20ml四氢呋喃形成的有机溶剂中，然后加入0.5g增塑剂葵二酸二丁酯和1g改性纳米填充料，在1200r/min转速下搅拌1h后，加入1.5g超疏水助剂同样转速下搅拌1h，最后涂布于表面光洁的玻璃基体上，在相对湿度为72％、温度为20℃的环境中静置干燥使溶剂自然挥发成膜。
测试结果表明该薄膜与水的接触角为156±1°，通过紫外线照射30d后薄膜表面无缺陷。
实施例3
(1)、制备含氟丙烯酸酯共聚物：向四口烧瓶中加入少量的十二烷基磺酸钠和90g蒸馏水，水浴加热到78℃，加入引发剂过氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸十七氟癸酯混合液，其中甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸：甲基丙烯酸八氟戊酯的体积比为：7:2:1，反应10h后冷却，得到含氟丙烯酸酯共聚物；
(2)、制备改性纳米填充料：配制体积比为1:1的醇水溶液1L，用0.1M的盐酸溶液调节pH值至5.0；将100g纳米硫化锌均匀分散到所述溶液中，在50℃的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入1g十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷，继续搅拌2h，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到改性纳米硫化锌；
(3)、制备超疏水助剂：按照化学反应摩尔比为1:6:0.2的比例，将三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5％的氯铂酸异丙醇催化剂加入到带冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气保护，在40℃下搅拌1h；然后加入50mL的甲基含氢硅油甲苯溶液，通过滴液漏斗加入到三口烧瓶中，其中保持三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯与甲基含氢硅油的化学摩尔比为1:1，将温度增加至105℃，并保持氮气保护，待硅油滴加完成后继续反应6h，完成后减压蒸馏得到三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性甲基含氢硅油；
(4)、制备超疏水杂化薄膜：将9g含氟丙烯酸酯共聚物与3g聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于由20ml甲醇和20ml四氢呋喃形成的有机溶剂中，然后加入0.5g增塑剂葵二酸二丁酯和1g改性纳米填充料，在1300r/min转速下搅拌1h后，加入1.5g超疏水助剂同样转速下搅拌1h，最后涂布于表面光洁的玻璃基体上，在相对湿度为73％、温度为20℃的环境中静置干燥使溶剂自然挥发成膜。
测试结果表明该薄膜与水的接触角为158±1°，通过紫外线照射30d后薄膜表面无缺陷。
实施例4
(1)、制备含氟丙烯酸酯共聚物：向四口烧瓶中加入少量的十二烷基磺酸钠和90g蒸馏水，水浴加热到78℃，加入引发剂过氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸十七氟壬酯混合液，其中甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸：甲基丙烯酸八氟戊酯的体积比为：7:2:1，反应10h后冷却，得到含氟丙烯酸酯共聚物；
(2)、制备改性纳米填充料：配制体积比为1:1的醇水溶液1L，用0.1M的盐酸溶液调节pH值至5.0；将100g纳米硫化锌均匀分散到所述溶液中，在50℃的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入1g十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷，继续搅拌2h，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到改性纳米硫化锌；
(3)、制备超疏水助剂：按照化学反应摩尔比为1:6:0.2的比例，将三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5％的氯铂酸异丙醇催化剂加入到带冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气保护，在40℃下搅拌1h；然后加入50mL的甲基含氢硅油甲苯溶液，通过滴液漏斗加入到三口烧瓶中，其中保持三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯与甲基含氢硅油的化学摩尔比为1:1，将温度增加至105℃，并保持氮气保护，待硅油滴加完成后继续反应6h，完成后减压蒸馏得到三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性甲基含氢硅油；
(4)、制备超疏水杂化薄膜：将9g含氟丙烯酸酯共聚物与3g聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于由20ml甲醇和20ml四氢呋喃形成的有机溶剂中，然后加入0.5g增塑剂葵二酸二丁酯和1g改性纳米填充料，在1400r/min转速下搅拌1h后，加入1.5g超疏水助剂同样转速下搅拌1h，最后涂布于表面光洁的玻璃基体上，在相对湿度为74％、温度为20℃的环境中静置干燥使溶剂自然挥发成膜。
测试结果表明该薄膜与水的接触角为157±1°，通过紫外线照射30d后薄膜表面无缺陷。
实施例5
(1)、制备含氟丙烯酸酯共聚物：向四口烧瓶中加入少量的十二烷基磺酸钠和90g蒸馏水，水浴加热到78℃，加入引发剂过氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸十七氟壬酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯混合液，其中甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸：甲基丙烯酸八氟戊酯的体积比为：7:2:1，反应10h后冷却，得到含氟丙烯酸酯共聚物；
(2)、制备改性纳米填充料：配制体积比为1:1的醇水溶液1L，用0.1M的盐酸溶液调节pH值至5.0；将100g纳米硫化锌均匀分散到所述溶液中，在50℃的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入1g十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷，继续搅拌2h，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到改性纳米硫化锌；
(3)、制备超疏水助剂：按照化学反应摩尔比为1:6:0.2的比例，将三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5％的氯铂酸异丙醇催化剂加入到带冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气保护，在40℃下搅拌1h；然后加入50mL的甲基含氢硅油甲苯溶液，通过滴液漏斗加入到三口烧瓶中，其中保持三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯与甲基含氢硅油的化学摩尔比为1:1，将温度增加至105℃，并保持氮气保护，待硅油滴加完成后继续反应6h，完成后减压蒸馏得到三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性甲基含氢硅油；
(4)、制备超疏水杂化薄膜：将9g含氟丙烯酸酯共聚物与3g聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于由20ml甲醇和20ml四氢呋喃形成的有机溶剂中，然后加入0.5g增塑剂葵二酸二丁酯和1g改性纳米填充料，在1500r/min转速下搅拌1h后，加入1.5g超疏水助剂同样转速下搅拌1h，最后涂布于表面光洁的玻璃基体上，在相对湿度为75％、温度为20℃的环境中静置干燥使溶剂自然挥发成膜。
测试结果表明该薄膜与水的接触角为159±1°，通过紫外线照射30d后薄膜表面无缺陷。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种耐老化超疏水杂化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氟丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇缩丁醛树脂溶于有机溶剂中，然后加入增塑剂和硅烷改性纳米硫化锌，搅拌后加入三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油，继续搅拌，得到混合物；
将所述混合物涂布于表面光洁的玻璃基体上，静置干燥，得到耐老化超疏水杂化薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯共聚物按照如下方法制备：
向四口烧瓶中加入十二烷基磺酸钠和蒸馏水，水浴加热至78℃，加入过氧化二苯甲酰，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和含氟甲基丙烯酸酯，反应后冷却，得到含氟丙烯酸酯共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为葵二酸二丁酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性纳米硫化锌按照如下方法制备：
配制体积比为1:1的醇水溶液，用0.1M的盐酸溶液调节pH值至5.0，得到混合溶液；
将纳米硫化锌均匀分散至所述混合溶液中，在50℃的水浴中以400r/min的转速搅拌，逐滴加入硅烷化合物，继续搅拌，抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到硅烷改性纳米硫化锌。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硫化锌的粒径为10-15nm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷化合物为十三氟辛基乙烯基二甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油按照如下方法制备：
将三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯、甲苯、5％的氯铂酸异丙醇催化剂加入至带冷凝和搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气保护，在40℃下搅拌1h；
在氮气保护下，将甲基含氢硅油的甲苯溶液通过滴液漏斗加入至所述三口烧瓶中，三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯与甲基含氢硅油的摩尔比为1:1，加热至105℃，反应后减压蒸馏，得到三羟甲基乙基丙烯基醚二辛酸酯改性的甲基含氢硅油。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌速度为1000-1500r/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥时的相对湿度为70％-75％。
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