CN1821320A - 一种纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机纳米涂料及其制备方法，具体地说是涉及一种纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料及其制备方法。按重量百分比计，成分为2.5～10％纳米介孔二氧化硅颗粒，0.5～5％分散剂，0～10％邻苯二甲酸二丁酯，5～25％溶剂，成膜物为余量；其中纳米介孔二氧化硅颗粒可以为改性纳米介孔二氧化硅颗粒。其制备是称取2.5～10％的纳米介孔二氧化硅颗粒，加入0.5～5％分散剂混合均匀，加入到包括5～25％溶剂、以及0～10％邻苯二甲酸二丁酯的混合均匀的余量的成膜物基料中，然后在常温、常压下研磨分散，制成涂料母液。本发明能有效改善纳米粒子在涂料中的分散性以及提高无机纳米粒子与有机基体间相容性。
Description
技术领域
本发明涉及有机纳米涂料及其制备方法，具体地说是涉及一种纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料及其制备方法。
背景技术
纳米材料由于具有常规粉体所不具备的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，在光学、热学、电学、磁学、力学、物理、化学等方面表现出与常规材料不同的性能，通过添加纳米颗粒而改善传统有机涂料的性能是目前有机涂料研究领域的热点，并获得了一些令人满意的研究结果。如在涂料中添加纳米SiO2，则既使涂层机械性能改善的同时，又可保持涂膜透明性。利用部分品种纳米粒子对紫外线的吸收性，可提高涂层的户外耐候性。利用某些纳米材料的高活性和光催化特性，制作一些功能性涂料，如自清洁涂料、大气净化涂料、抗菌防霉涂料等。利用纳米粒子对雷达电磁波或红外波吸收较强的特性，使被涂覆的飞机、导弹等军事设施逃避雷达等的侦察和跟踪，可作为隐形涂料等。
虽然目前纳米涂料已得到了广泛的发展，但目前仍普遍存在以下一些问题：
(1)由于纳米材料非常细小，它的比表面积大，表面自由能高，分子间引力和静电引力也相当高，因此纳米粒子极易团聚，即使利用砂磨、高速搅拌等方法使纳米粒子散在涂料中，也会发生团聚现象，失去纳米材料应有的作用，如何将其分散到基料之中，是纳米材料在涂料中应用的关键支术。
(2)存在界面问题，如何使无机相与有机相间的有效结合还霈进一步探索。
发明内容
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料：按重量百分比计，成份为2.5～10％纳米介孔二氧化硅颗粒，0.5～5％分散剂，0～10％邻苯二甲酸二丁酯，5～25％溶剂，成膜物为余量。
所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其成膜物可以是双酚A型或双酚F型环氧树脂系列；也可以是酚醛树脂系列。
所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其双酚A型环氧树脂采用E-44、E-54、E-42、E-20或E-12；所述双酚F型环氧树脂采用6458、6445、6420或6412；所述酚醛树脂系列采用F-51、F-44、F46、F48或F-54。
所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其纳米介孔二氧化硅颗粒粒径分布在60～100nm范围内。
所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其纳米介孔二氧化硅颗粒可以为改性介孔二氧化硅颗粒。
所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料：按重量百分比计，成份为：0.5～5％浓度的硅烷偶联剂溶液，25～60％浓度的纳米介孔二氧化硅颗粒，40～70％浓度的去离子水或无水乙醇或正己烷溶液。
所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料：称取适量的纳米介孔二氧化硅粉末，缓慢倒入去离子水或无水乙醇或正己烷中，回流搅拌，同时升温到55℃～65℃，将硅烷偶联剂溶液滴加到三口瓶中，滴加完成后，保温并继续搅拌3～10小时；反应完成后，将溶液水洗、抽滤，然后烘干白色粉体得到改性纳米介孔二氧化硅。
所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其溶剂为丙酮、乙醇、苯或二甲苯；以及苯或二甲苯与正丁醇的混合溶剂，苯或二甲苯与正丁醇的比例为6-7∶3-4。
一种纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料的制备方法：按重量百分比计，称取2.5～10％的纳米介孔二氧化硅颗粒，加入0.5～5％分散剂混合均匀，加入到包括5～25％溶剂、以及0～10％邻苯二甲酸二丁酯的混合均匀的余量的成膜物基料中，然后在常温、常压下研磨分散，制成涂料母液。
本发明具有如下优点：
1.本发明提供一种添加量小于10％的纳米介孔二氧化硅涂料的制备方法，其纳米除料的制备过程是在常温、常压下进行，不需添加新的设备，工艺简单，生产成本低。
2.纳米介孔二氧化硅粉的添加量低，工业应用成本低。
3.纳米级的介孔二氧化硅颗粒在基体树脂中分散性好，在5％添加量时，仍保持单分散状态，未见有颗粒聚集的现象。
附图说明
图1为纳米网络结构的模型示意图；
图2a-图2d为纳米介孔二氧化硅颗粒与硅烷偶联剂改性后的纳米孔二氧化硅颗粒的透射电镜照片；
图3为纳米介孔二氧化硅颗粒与硅烷偶联剂改性后的纳米介孔二氧化硅颗粒的的氮气吸附脱附曲线；
图4a-图4b为本发明的一个实施例2.5％的纳米介孔二氧化硅颗粒与硅烷偶联剂改性后的纳米介孔二氧化硅颗粒在环氧涂层中的分散性透射电镜照片；
图5a-图5b为本发明的一个实施例5％的纳米介孔二氧化硅颗粒与硅烷偶联剂改性后的纳米介孔二氧化硅颗粒在环氧涂层中的分散性透射电镜照片；
图6a-图6b为本发明的一个实施例10％的纳米介孔二氧化硅颗粒与硅烷偶联剂改性后的纳米介孔二氧化硅颗粒在环氧涂层中的分散性透射电镜照片；
图7为本发明的一个实施例5％的nano-SiO2颗粒在环氧涂层中的分散性透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明：
本发明采用单分散的纳米级介孔分子筛粉体代替传统的实心纳米粒子作为无机填料，其具有双重纳米结构，即纳米级颗粒尺寸和纳米级的介孔结构，在一定的实验条件下，有机高分子链可进入到介孔孔道中，延伸到孔口处的有机高分子链可与聚合物基体产生较强的界面相互作用，增加二者的相容性和防止纳米粒子在树脂基体中的团聚，利用介孔的孔道结构与基料形成纳米网络结构(如图1)。同时，纳米结构的孔尺寸，颗粒形状，颗粒尺寸，介孔二氧化硅的孔壁结构都可以通过改变合成条件件来控制。
技术方案如下：
纳米介孔分子筛有机纳米涂料成份(按重量百分比计)：
纳米介孔二氧化硅颗粒：2.5～10％，(60～100nm)；
分散剂： 0.5～5％；
邻苯二甲酸二丁酯： 0～10％；
溶剂： 5～25％；
成膜物： 余量。
其中，成膜物可以是环氧树脂系列，如双酚A型环氧树脂，如E-44、E-54、E-42、E-20、E-12等或双酚F型环氧树脂，如6458、6445、6420、6412等；也可以是酚醛树脂系列，如F-51、F-44、F-46、F-48、F-54等。
纳米介孔分子筛颗粒可以为改性或未改性的纳米介孔分子筛颗粒，粒径分布在60～100nm范围。
溶剂是指可以使环氧树脂、酚醛树脂溶解的溶剂，如丙酮、乙醇、苯或二甲苯；以及苯或二甲苯与正丁醇的混合溶剂，苯或二甲苯与正丁醇的比例为6-7∶3-4。
其制备方法：
按重量百分比计，称取0.05～5％的纳米介孔二氧化硅颗粒，加入0.5～5％分散剂混合均匀，加入到包括5～25％溶剂、以及0～10％邻苯二甲酸二丁酯的混合均匀的余量的成膜物基料中，然后在常温、常压下研磨分散30～90min，制成涂料母液。
制成的母液与普通涂料使用方法相同。母液与固化剂混合，涂刷，制成涂层。
其中所述改性纳米介孔二氧化硅颗粒是在纳米介孔二氧化硅颗粒内孔道与外表面上引入氨基基团，成份(按重量百分比计)：
硅烷偶联剂 0.5～5％；
纳米介孔二氧化硅颗粒 25～60％
去离子水或无水乙醇或正己烷 40～70％；
其改性方法：称取适量的纳米介孔二氧化硅粉末，缓慢倒入去离子水或无水乙醇或正己烷中，回流搅拌，同时升温到55℃～65℃，将硅烷偶联剂溶液滴加到三口瓶中，滴加完成后，保温并继续搅拌3～10小时；反应完成后，将溶液水洗、抽滤，然后烘干白色粉体。
实施例1
纳米介孔二氧化硅颗粒的合成采用溶胶-凝胶法，具体实施方法图2a-图2d透射电镜照片显示为单分散的均匀球形颗粒，谱图显示为有序的六方介孔结构，粒径为60～80nm，孔径为3～4nm，比表面积为732m2/g左右，孔体积为0.86cm3/g。
其中：纳米介孔二氧化硅硅烷偶联剂改性方法：
成份(重量百分比)：
硅烷偶联剂 2％；
纳米介孔二氧化硅颗粒 28％
正己烷 70％；
所述改性纳米介孔二氧化颗粒是在纳米介孔二氧化硅颗粒内孔道与外表面上引入可以与环氧基团作用的氨基基团(通过硅烷偶联剂中的烷氧硅基团易于与介孔二氧化硅内孔道与外表面的羟基生化学反应)，具体操作：将纳米介孔二氧化硅粉末，缓慢到入正己烷中，回流搅拌，同时升温到55℃，将硅烷偶联剂溶液滴加到三口瓶中，滴加完成后，保温并继续搅拌5小时；反应完成后，将溶液水洗、抽滤，然后烘干白色粉体。
图a-图2d透射电镜照片显示改性后的纳米介孔二氧化硅颗粒仍为单分散的均匀球形颗粒，谱图显示仍为有序的六方介孔结构，粒径为60～80nm，孔径为2～3nm，比表面积为356m2/g左右，孔体积为0.33cm3/g。
实施例2
涂料配方：
改性纳米介孔二氧化硅颗粒与纳米介孔二氧化硅颗粒：2.5％(粒径在60～80nm)；
分散剂： 0.5％；
邻苯二甲酸二丁酯： 5％；
二甲苯∶正丁醇＝7∶3 20％；
环氧树脂(采用E-44)： 余量。
其分散剂成份(重量百分比)：
油酸钠 10％；
Disperbyk-160(丙烯酸共聚物铵盐) 80％；
甲苯 10％
其分散剂制备是首先将油酸钠与甲苯在25℃、1atm下混合，使油酸钠充分溶解在甲苯中，然后将Disperbyk-160组分缓慢加入，混合均匀。
涂层制备方法：
称取2.5％的纳米介孔二氧化硅粉末，硅烷偶联剂改性后的纳米介孔二氧化硅粉末，分别与分散剂混合均匀后，加入到与其他助剂混合好的环氧树脂中，然后在常温、常压下研磨分散30min，制成涂料母液，取一滴涂料母液放在铜网载膜上，待溶剂挥发后，用透射电子显微镜(TEM)观察纳米无机填料在环氧树脂中的分散形态。
准确称取母液后，按10∶6的比例加入聚酰胺固化剂，熟化1h后，涂片，固化即可。
由图4a-图4b看出添加了2.5％的纳米介孔二氧化硅颗粒与改性后的纳米介孔二氧化硅颗粒在环氧树脂基体中呈单分散状态。
实施例3
与实施例2不同之处在于涂料配方：
改性纳米介孔二氧化硅颗粒与纳米介孔二氧化硅颗粒 5％(粒径在80～100nm)；
分散剂： 1％；
邻苯二甲酸二丁酯： 5％；
二甲苯∶正丁醇＝7∶3 5％；
环氧树脂(采用6458)： 余量。
其中：纳米介孔二氧化硅硅烷偶联剂改性方法：
成份(重量百分比)：
硅烷偶联剂 5％；
纳米介孔二氧化硅颗粒 28％；
去离子水 67％；
所述改性纳米颗粒制备不同之处是：将纳米介孔二氧化硅粉末，缓慢倒入去离子水中，回流搅拌，同时升温到65℃，将硅烷偶联剂溶液滴加到三口瓶中，滴加完成后，保温并继续搅拌7小时；反应完成后，将溶液水洗、抽滤，然后烘干白色粉体。
其分散剂成份(按重量百分比计)：
硬酯酸钠 50％；
Disperbyk-166 40％；
二甲苯 10％。
准确称取母液后，按10∶6的比例加入聚酰胺固化剂，熟化1h后，涂片，固化即可。
由图5a-图5b看出添加了5％的纳米介孔二氧化硅颗粒与改性后的纳米介孔二氧化硅颗粒在环氧树脂基体中仍呈单分散状态。
实施例4(按重量百分比计)
与实施例2不同之处在于涂料配方：
改性纳米介孔二氧化硅颗粒与纳米介孔二氧化硅颗粒：10％(粒径在60～80nm)；
分散剂： 1％；
邻苯二甲酸二丁酯： 5％；
苯∶正丁醇＝6∶4 20％；
环氧树脂(E-42)： 余量。
其中分散剂成份(按重量百分比计)：
十二烷基苯磺酸钾 50％；
Disperbyk-161 45％；
苯 5％。
准确称取母液后，按10∶6的比例加入聚酰胺固化剂，熟化1h后，涂片，固化即可。
由图6a-图6b看出添加了10％改性纳米介孔二氧化硅颗粒在环氧树脂中分散非常均匀，基本上达到单分散状态，而未改性的纳米介孔二氧化硅颗粒在环氧树脂中分散开始出现不均匀状态，在某些位置出现了聚集，但没有团聚体出现。由于用偶联剂修饰后，降低纳米粒子的表面能，同时，介孔二氧化硅在分散过程中容易被环氧树脂大分子链浸润，有利于其形成纳米网络结构。说明改性纳米介孔二氧化硅颗粒比不改性纳米介孔二氧化硅颗粒在环氧树脂中的分散性好。
实施例5
与实施例1不同之处在于涂料配方：
纳米实心二氧化硅颗粒： 5％(粒径在60～80nm)；
分散剂： 2％；
邻苯二甲酸二丁酯： 5％；
丙酮： 25％；
环氧树脂(采用6420)： 余量。
其中分散剂成份(按重量百分比计)：
磷酸三丁酯 35％；
Disperbyk-166 57％；
二甲苯 8％。
准确称取母液后，按10∶6的比例加入聚酰胺固化剂，熟化1h后，涂片，固化即可。
由图7看出填加含量在5％nano-SiO2，在环氧树脂中出现严重的团聚现象。说明这种实心结构的nano-SiO2粉体在环氧树脂中的分散性不如这种新型双重纳米结构的纳米粉体好。
本发明所述双酚A型环氧树脂还可采用E-54或E-20；所述双酚F型环氧树脂还可采用6445或6412；所述酚醛树脂系列还可采用F-44、F-46或F-48。
Claims (9)
1.一种纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其特征在于：按重量百分比计，成份为2.5～10％纳米介孔二氧化硅颗粒，0.5～5％分散剂，0～10％邻苯二甲酸二丁酯，5～25％溶剂，成膜物为余量。
2.按权利要求1所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其特征在于：所述成膜物可以是双酚A型或双酚F型环氧树脂系列；也可以是酚醛树脂系列。
3.按权利要求2所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂采用E-44、E-54、E-42、E-20或E-12；所述双酚F型环氧树脂采用6458、6445、6420或6412；所述酚醛树脂系列采用F-51、F-44、F-46、F-48或F-54。
4.按权利要求1所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其特征在于：所述纳米介孔二氧化硅颗粒粒径分布在60～100nm范围内。
5.按权利要求1所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其特征在于：所述纳米介孔二氧化硅颗粒可以为改性介孔二氧化硅颗粒。
6.按权利要求5所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其特征在于：按重量百分比计，成份为：0.5～5％浓度的硅烷偶联剂溶液，25～60％浓度的纳米介孔二氧化硅颗粒，40～70％浓度的去离子水或无水乙醇或正己烷溶液。
7.按权利要求6所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其特征在于：称取适量的纳米介孔二氧化硅粉末，缓慢倒入去离子水或无水乙醇或正己烷中，回流搅拌，同时升温到55℃～65℃，将硅烷偶联剂溶液滴加到三口瓶中，滴加完成后，保温并继续搅拌3～10小时；反应完成后，将溶液水洗、抽滤，然后烘干白色粉体得到改性纳米介孔二氧化硅。
8.按权利要求1所述纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料，其特征在于：所述溶剂为丙酮、乙醇、苯或二甲苯；以及苯或二甲苯与正丁醇的混合溶剂，苯或二甲苯与正丁醇的比例为6-7∶3-4。
9.一种纳米介孔二氧化硅颗粒有机纳米涂料的制备方法，其特征在于：按重量百分比计，称取2.5～10％的纳米介孔二氧化硅颗粒，加入0.5～5％分散剂混合均匀，加入到包括5～25％溶剂、以及0～10％邻苯二甲酸二丁酯的混合均匀的余量的成膜物基料中，然后在常温、常压下研磨分散，制成涂料母液。
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