CN108641414A - 一种环保无铬锌铝涂液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环保无铬锌铝涂液及其制备方法。一种环保无铬锌铝涂液，以质量份数计，包括如下组分：改性纳米材料0.1～5份，金属粉末10～30份，润湿剂0.1～2份，分散剂1～5份，pH调节剂0.1～1份，其他助剂1.2～10.6份和去离子水30～100份，所述的改性纳米材料由硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对纳米材料进行处理制备得到。本发明在水性无铬达克罗涂液的基础上，通过改性纳米粒子掺杂，进一步解决水性无铬达克罗涂液的耐腐蚀性差、硬度低、耐磨性不足等问题。
Description
技术领域：
本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种环保无铬锌铝涂液及其制备方法。
背景技术：
金属材料作为国民应用中最重要的结构性材料广泛应用于各个领域，它的地位无法取代。但是金属存在一个致命的问题--腐蚀。到目前为止，全球金属因腐蚀而造成报废的总量占年产量的25％～30％，在国内，每年因腐蚀而造成的经济损失达到了2.1万亿，达到GDP的3.3％，造成了严重的国民经济的损失和严重的安全事故。因此，金属的防腐成为一项重要而有意义的工作。锌铝涂层作为迄今最有效的金属材料的表面防腐方法，与传统的电镀锌相比：耐腐蚀涂层耐腐蚀性能极强，是镀锌的7～10倍，无氢脆性，特别适用于高强度受力件，高耐热性，尤其适用于汽车、摩托车发动机部件的高强度构件，高渗透性、高附着性、高耐磨性、高耐气候性、高耐化学品稳定性，迅速在各领域得到了广泛的应用。近年来，由于Cr6+的强毒性和致癌性，世界各国都限制或者禁止了含铬产品的生产和销售，因此大家都将目光转向无铬锌铝涂液。
无铬锌铝涂层作为达克罗的替代产品，目前全球仅有DELTA、ZINTEK、MAGNI、GEOMET四家无铬锌铝涂液已经实现了产业化，但是真正实现无污水和有害气体排放，具有优异的防腐性和良好的耐候性且不含铬的水性无铬锌铝涂料只有GEOMET。但该涂液价格昂贵，还存在耐蚀性能、耐磨性和硬度不足等缺点，急需改进。
发明内容：
本发明的目的是提供一种环保无铬锌铝涂液及其制备方法，本发明针对目前国内市场无铬锌铝涂液被国际化工巨头垄断且油性无铬锌铝涂液存在环境污染等不足，提供一种绿色环保无废水废气排放和重金属离子的单组份水性无铬锌铝涂液，且该涂液具有耐腐蚀性强、硬度高、耐磨性好和涂覆成本低等优点。
本发明的一个目的是提供了一种环保无铬锌铝涂液，以质量份数计，包括如下组分：改性纳米材料0.1～5份，金属粉末10～30份，润湿剂0.1～2份，分散剂1～5份，pH调节剂0.1～1份，其他助剂1.2～10.6份和去离子水30～100份，所述的改性纳米材料由硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对纳米材料进行处理制备得到。本发明在水性无铬达克罗涂液的基础上，通过改性纳米粒子掺杂，进一步解决水性无铬达克罗涂液的耐腐蚀性差、硬度低、耐磨性不足等问题。
优选，所述的改性纳米材料由如下步骤制备得到：将纳米材料加入含有质量分数为10％～35％的硅烷偶联剂的乙醇溶液中，45℃～55℃下搅拌反应4～6小时。更进一步优选，将纳米材料加入含有质量分数为20％的硅烷偶联剂的乙醇溶液中，45℃～55℃下搅拌反应5小时，即得到改性纳米材料。所述的改性纳米材料选自改性纳米二氧化硅、改性纳米二氧化钛、改性石墨烯、改性纳米氧化锌和改性纳米氧化铝中的一种。纳米材料可以通过各自相应的方法制备得到。所述的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种。
优选，所述的金属粉末选自锌粉、铝粉、镍粉、镁粉、钛粉和锡粉中的一种以上；所述的润湿剂选自乙二醇、乙醇、正丁醇、丙三醇、二乙二醇和二丙二醇中的一种以上；所述的分散剂选自聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP10)、聚醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-29(OP29)、椰子油二乙醇酰胺(6501)、十二烷基磺酸钠、聚氧乙二醇油酸酯、聚硅氧烷二丙二醇单甲醚和壬基酚聚氧乙烯醚中；所述的pH调节剂选自三乙醇胺、乙酸、乙二胺、盐酸和氢氧化钠中的一种以上。
所述的其他助剂包括增稠剂、消泡剂和流平剂，所述的增稠剂1～10份，消泡剂0.1～0.3份和流平剂0.1～0.3份；所述的增稠剂选自聚氨酯、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种，所述的消泡剂选自壬(辛)基酚聚氧乙烯醚、改性硅聚二甲基硅氧烷和聚环氧乙烷，所述的流平剂选自丙烯酸树脂，脲醛树脂和聚二甲基硅氧烷中的一种。
本发明的另一个目的是提出一种环保无铬锌铝涂液的制备方法，包括如下步骤：按照上述质量份数，将硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对纳米粒子进行处理，让其均匀的分散在水溶液中，得到改性纳米粒子待用，然后将金属粉末、润湿剂、分散剂和去离子水充分混合均匀，再向混合均匀的溶液中依次加入pH调节剂和其他助剂得混合溶液，最后将上述制备得到的改性纳米粒子与混合溶液进行混合搅拌6～8h，即得到环保无铬锌铝涂液。
除非另有说明，本发明涉及的名词定义具有与本领域技术人员通常理解相同的含义。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明涉及的各组分不含任何对环境、人体有害的物质，这从根本上杜绝了污染的来源；在生产和使用过程中无废水、废气的排放，本发明提出的环保无铬锌铝涂液是一种环境友好、“绿色”的环保涂液。
2、本发明提出的无铬锌铝涂层具有非常好的耐腐蚀能力，耐中性盐雾能力超过1000h；附着力较传统的达克罗涂层有了较大的提高，涂层的硬度>4H；同时本发明提出的无铬锌铝涂层具有良好的耐磨性能，摩擦系数<0.7。
3、由于各组分均为国产，从而大大降低了无铬锌铝涂层的加工涂覆成本，为我国大规模应用无铬锌铝涂层创造了有利条件。
附图说明：
图1为实施例1制备得到的无铬锌铝涂液的热重曲线图；
图2为实施例1制备得到的无铬锌铝涂液固化后断面的扫描电镜图；
图3为实施例4无铬锌铝涂液中所使用的鳞片状锌粉的扫描电镜图；
图4为实施例5无铬锌铝涂液中所使用的鳞片状铝粉的扫描电镜图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
通过溶胶-凝胶法，制备不同粒径(<500nm)的二氧化硅纳米颗粒，利用硅烷偶联剂对纳米粒子进行处理，让其均匀的分散在水溶液中。本实施例采用如下步骤制备改性纳米二氧化硅粒子：30℃～35℃下，将65g乙醇、2g浓氨水和18g去离子水加到玻璃瓶中，搅拌10min后，依次加入100g乙醇和87g正硅酸乙酯搅拌过夜，接着升温至80℃～85℃，回流5h后，停止反应，冷却至室温出料得到含SiO2的胶体溶液。用浓氨水将该含SiO2的胶体溶液调到pH值为10，加入5g含有质量分数为20％的KH570的乙醇溶液，在50℃下搅拌反应5小时，得到直径为50nm左右的改性纳米SiO2。
将10g铝粉，18g锌粉，1.5g聚乙二醇、5g OP29和30g去离子水充分混合均匀，然后依次加入0.2g乙二胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g聚环氧乙烷和0.1g丙烯酸树脂，最后加入2g上述制得的改性纳米SiO2，混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
图1为实施例1制备得到的无铬锌铝涂液的热重曲线图，图1中虚线为差示扫描量热(DSC)的结果，实线为热重分析(TGA)的结果。从DSC可以看到，100℃以前体系有明显吸热，TGA表明体系的重量不断减少，这些结果表示体系在失去水分和其他溶剂，失去部分大约占总质量的55％。100℃～330℃之间体系状态稳定，330℃后体系中的有机组分开始分解，这些结果说明本发明提出的环保无铬锌铝涂层具有非常合理的固含量，在涂覆时具有适宜于涂覆的粘度；同时可挥发物含量较低，有利于提高涂层的干燥速度。
图2为实施例1制备得到的无铬锌铝涂液固化后断面的扫描电镜图，从图中可以看出本实施例所选取鳞片状铝片的形貌和尺寸，该尺寸的鳞片状金属粉末能在涂液中有效分散，同时固化后具有良好的抗腐蚀能力。
对比例1：
通过溶胶-凝胶法，制备不同粒径(<500nm)的二氧化硅纳米颗粒，利用硅烷偶联剂对纳米粒子进行处理，让其均匀的分散在水溶液中。本对比例采用如下步骤制备纳米二氧化硅粒子：30℃～35℃下，将65g乙醇、2g浓氨水和18g去离子水加到玻璃瓶中，搅拌10min后，依次加入100g乙醇和87g正硅酸乙酯搅拌过夜，接着升温至80℃～85℃，回流5h后，停止反应，冷却至室温出料得到含SiO2的胶体溶液。
将10g铝粉，18g锌粉，1.5g聚乙二醇、5g OP29和30g去离子水充分混合均匀，然后依次加入0.2g乙二胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g聚环氧乙烷和0.1g丙烯酸树脂，最后加入2g上述制得的含SiO2的胶体溶液，混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
对比例2：
将10g铝粉，18g锌粉，1.5g聚乙二醇、5g OP29和30g去离子水充分混合均匀，然后依次加入0.2g乙二胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g聚环氧乙烷和0.1g丙烯酸树脂混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
将实施例1、对比例1和对比例2制得的无铬锌铝涂液分别进行2涂2烘实验，烘烤温度95℃～105℃，时间2h。实施例1与对比例1、对比例2的性能测试结果，如表1所示：
表1
实施例2：
通过凝胶法制备TiO2纳米粒子，将10mL的钛酸丁酯在室温和搅拌下滴入10mL无水乙醇，继续搅拌25min后迅速加入由0.5mL的乙酰丙酮，10mL无水乙醇，0.8mL冰醋酸和0.5mL蒸馏水组成的混合溶液，继续加热搅拌，直到得到淡黄色凝胶。然后在90℃下干燥，420℃下灼烧2小时。然后研磨成直径大约为5nm的TiO2粒子。将制备的TiO2粒子加入含质量分数为20％的KH-570的乙醇溶液，在45℃下搅拌反应6小时，可得到改性纳米TiO2粒子。
将8g铝粉，20g锌粉，2g二丙二醇、5g壬基酚聚氧乙烯醚和30g去离子水充分混合均匀，然后依次加入0.2g三乙醇胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g壬(辛)基酚聚氧乙烯醚、0.1g丙烯酸树脂，最后加入1.5g改性纳米TiO2粒子，混合搅拌6h，得到环保无铬锌铝涂液。
对比例3：
通过凝胶法制备TiO2纳米粒子，将10mL的钛酸丁酯在室温和搅拌下滴入10mL无水乙醇，继续搅拌25min后迅速加入由0.5mL的乙酰丙酮，10mL无水乙醇，0.8mL冰醋酸和0.5mL蒸馏水组成的混合溶液，继续加热搅拌，直到得到淡黄色凝胶。然后在90℃下干燥，420℃下灼烧2小时。然后研磨成直径大约为5nm的TiO2粒子。
将8g铝粉，20g锌粉，2g二丙二醇、5g壬基酚聚氧乙烯醚和30g去离子水充分混合均匀，然后依次加入0.2g三乙醇胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g壬(辛)基酚聚氧乙烯醚、0.1g丙烯酸树脂，最后加入1.5g纳米TiO2粒子，混合搅拌6h，得到环保无铬锌铝涂液。
对比例4：
将8g铝粉，20g锌粉，2g二丙二醇、5g壬基酚聚氧乙烯醚和30g去离子水充分混合均匀，然后依次加入0.2g三乙醇胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g壬(辛)基酚聚氧乙烯醚、0.1g丙烯酸树脂混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
将实施例2、对比例3和对比例4制得的无铬锌铝涂液分别进行2涂2烘实验，烘烤温度95℃～105℃，时间2h。实施例2与对比例3、对比例4的性能测试结果，如表2所示：
表2
实施例3：
首先采用Hummers法制备氧化石墨烯，将22mL的浓硫酸加入烧杯中，并将烧杯置于冰浴，控温在0℃左右。在搅拌下加入0.5g膨胀石墨和0.5g硝酸钠，继续搅拌10min后，缓慢加入3g高锰酸钾，继续反应30min后，升温至45℃。继续反应60min后，加入45mL蒸馏水，升温至95℃，搅拌水解1h。然后缓慢加入8mL的H2O2(质量分数为30％)，趁热过滤，滤饼分别用质量分数为5％的盐酸洗涤和蒸馏水洗涤若干次，直至pH接近中性。将产品分散到水中超声30min，得到氧化石墨烯分散液。将制备的氧化石墨烯分散液加入含质量分数为20％的KH-570的乙醇溶液，在55℃下搅拌反应4h，得到改性石墨烯。
将10g铝粉，18g锌粉，1.5g聚乙二醇、5g OP29和30g去离子水充分混合均匀。然后依次加入0.2g乙二胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g聚环氧乙烷、0.1g丙烯酸树脂，最后加入1.5g改性石墨烯，混合搅拌8h，得到环保无铬锌铝涂液。
对比例5：
首先采用Hummers法制备氧化石墨烯，将22mL的浓硫酸加入烧杯中，并将烧杯置于冰浴，控温在0℃左右。在搅拌下加入0.5g膨胀石墨和0.5g硝酸钠，继续搅拌10min后，缓慢加入3g高锰酸钾，继续反应30min后，升温至45℃。继续反应60min后，加入45mL蒸馏水，升温至95℃，搅拌水解1h。然后缓慢加入8mL的H2O2(质量分数为30％)，趁热过滤，滤饼分别用质量分数为5％的盐酸洗涤和蒸馏水洗涤若干次，直至pH接近中性。将产品分散到水中超声30min，得到氧化石墨烯分散液。
将10g铝粉，18g锌粉，1.5g聚乙二醇、5g OP29和30g去离子水充分混合均匀。然后依次加入0.2g乙二胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g聚环氧乙烷、0.1g丙烯酸树脂，最后加入1.5g石墨烯分散液，混合搅拌8h，得到环保无铬锌铝涂液。
对比例6：
将10g铝粉，18g锌粉，1.5g聚乙二醇、5g OP29和30g去离子水充分混合均匀。然后依次加入0.2g乙二胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g聚环氧乙烷和0.1g丙烯酸树脂，混合搅拌8h，得到环保无铬锌铝涂液。
将实施例3、对比例5和对比例6制得的无铬锌铝涂液分别进行2涂2烘实验，烘烤温度95℃～105℃，时间2h。实施例3与对比例5、对比例6的性能测试结果，如表3所示：：
表3
实施例4：
将5g醋酸锌溶入100mL蒸馏水中配制成醋酸锌溶液，搅拌下加入3g的柠檬酸铵，形成均匀透明的溶液。搅拌下再向其中加入5mL无水乙醇，形成白色沉淀后，向体系滴加氨水，直至沉淀消失，形成Zn(OH)2白色溶胶。将Zn(OH)2溶胶干燥后，700℃～750℃灼烧热处理，得到粒径约为60nm的白色ZnO粉末。将ZnO加入含有质量分数为20％的KH570的乙醇溶液，在50℃下搅拌反应5小时，得到直径在60nm左右的改性纳米ZnO。
将9g铝粉，19g锌粉，1.5g二乙二醇、5g聚氧乙二醇油酸酯和30g去离子水充分混合均匀，然后依次加入0.2g三乙醇胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g壬(辛)基酚聚氧乙烯醚、0.1g聚二甲基硅氧烷，最后加入2g改性纳米ZnO，混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
对比例7：
将5g醋酸锌溶入100mL蒸馏水中配制成醋酸锌溶液，搅拌下加入3g的柠檬酸铵，形成均匀透明的溶液。搅拌下再向其中加入5mL无水乙醇，形成白色沉淀后，向体系滴加氨水，直至沉淀消失，形成Zn(OH)2白色溶胶。将Zn(OH)2溶胶干燥后，700℃～750℃灼烧热处理，得到粒径约为60nm的白色ZnO粉末。
将9g铝粉，19g锌粉，1.5g二乙二醇、5g聚氧乙二醇油酸酯和30g去离子水充分混合均匀，然后依次加入0.2g三乙醇胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g壬(辛)基酚聚氧乙烯醚、0.1g聚二甲基硅氧烷，最后加入2g白色ZnO粉末，混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
对比例8：
将9g铝粉，19g锌粉，1.5g二乙二醇、5g聚氧乙二醇油酸酯和30g去离子水充分混合均匀，然后依次加入0.2g三乙醇胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g壬(辛)基酚聚氧乙烯醚和0.1g聚二甲基硅氧烷，混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
将实施例4、对比例7和对比例8制得的无铬锌铝涂液分别进行2涂2烘实验，烘烤温度95℃～105℃，时间2h。实施例4与对比例7、对比例8的性能测试结果，如表4所示：：
表4
实施例5：
通过溶胶-凝胶法制备Al2O3纳米粒子，将10g异丙醇铝溶液加入30mL蒸馏水中，水解1h后，加入1mL质量分数为65％的硝酸继续在90℃下搅拌36h，然后在氮气保护下，1200℃灼烧1h，得到直径约为60nm的α-Al2O3。将α-Al2O3加入含有质量分数为20％的KH570的乙醇溶液，在50℃下搅拌反应5小时，得到直径在60nm左右的改性纳米Al2O3。
将10g铝粉，18g锌粉，2g二丙二醇、5g壬基酚聚氧乙烯醚和30g去离子水充分混合均匀。然后依次加入0.2g三乙醇胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g壬(辛)基酚聚氧乙烯醚和0.1g聚二甲基硅氧烷，最后加入2g改性纳米Al2O3，混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
对比例9：
通过溶胶-凝胶法制备Al2O3纳米粒子，将10g异丙醇铝溶液加入30mL蒸馏水中，水解1h后，加入1mL质量分数为65％的硝酸继续在90℃下搅拌36h，然后在氮气保护下，1200℃灼烧1h，得到直径约为60nm的α-Al2O3。
将10g铝粉，18g锌粉，2g二丙二醇、5g壬基酚聚氧乙烯醚和30g去离子水充分混合均匀。然后依次加入0.2g三乙醇胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g壬(辛)基酚聚氧乙烯醚和0.1g聚二甲基硅氧烷，最后加入2gα-Al2O3，混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
对比例10：
将10g铝粉，18g锌粉，2g二丙二醇、5g壬基酚聚氧乙烯醚和30g去离子水充分混合均匀。然后依次加入0.2g三乙醇胺、5g羧甲基纤维素钠、0.1g壬(辛)基酚聚氧乙烯醚和0.1g聚二甲基硅氧烷，混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
将实施例5、对比例9和对比例10制得的无铬锌铝涂液分别进行2涂2烘实验，烘烤温度95℃～105℃，时间2h。实施例5与对比例9、对比例10的性能测试结果，如表5所示：：
表5
实施例6：
通过溶胶-凝胶法，制备不同粒径(<500nm)的二氧化硅纳米颗粒，利用硅烷偶联剂对纳米粒子进行处理，让其均匀的分散在水溶液中。本实施例采用如下步骤制备改性纳米二氧化硅粒子：30℃～35℃下，将65g乙醇、2g浓氨水和18g去离子水加到玻璃瓶中，搅拌10min后，依次加入100g乙醇和87g正硅酸乙酯搅拌过夜，接着升温至80℃～85℃，回流5h后，停止反应，冷却至室温出料得到含SiO2的胶体溶液。用浓氨水将该含SiO2的胶体溶液调到pH值为10，加入5g含有质量分数为10％的KH570的乙醇溶液，在50℃下搅拌反应5小时，得到直径为50nm左右的改性纳米SiO2。
将4g铝粉，6g锌粉，0.1g聚乙二醇、1g OP29和30g去离子水充分混合均匀，然后依次加入0.1g乙二胺、1g羧甲基纤维素钠、0.1g聚环氧乙烷和0.1g丙烯酸树脂，最后加入0.1g上述制得的改性纳米SiO2，混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
实施例7：
通过溶胶-凝胶法，制备不同粒径(<500nm)的二氧化硅纳米颗粒，利用硅烷偶联剂对纳米粒子进行处理，让其均匀的分散在水溶液中。本实施例采用如下步骤制备改性纳米二氧化硅粒子：30℃～35℃下，将65g乙醇、2g浓氨水和18g去离子水加到玻璃瓶中，搅拌10min后，依次加入100g乙醇和87g正硅酸乙酯搅拌过夜，接着升温至80℃～85℃，回流5h后，停止反应，冷却至室温出料得到含SiO2的胶体溶液。用浓氨水将该含SiO2的胶体溶液调到pH值为10，加入5g含有质量分数为35％的KH570的乙醇溶液，在50℃下搅拌反应5小时，得到直径为50nm左右的改性纳米SiO2。
将10g铝粉，20g锌粉，2g聚乙二醇、5g OP29和100g去离子水充分混合均匀，然后依次加入1g乙二胺、10g羧甲基纤维素钠、0.3g聚环氧乙烷和0.3g丙烯酸树脂，最后加入5g上述制得的改性纳米SiO2，混合搅拌7h，得到环保无铬锌铝涂液。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环保无铬锌铝涂液，其特征在于，以质量份数计，包括如下组分：改性纳米材料0.1～5份，金属粉末10～30份，润湿剂0.1～2份，分散剂1～5份，pH调节剂0.1～1份，其他助剂1.2～10.6份和去离子水30～100份，所述的改性纳米材料由硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对纳米材料进行处理制备得到。
2.根据权利要求1所述的环保无铬锌铝涂液，其特征在于，所述的改性纳米材料由如下步骤制备得到：将纳米材料加入含有质量分数为10％～35％的硅烷偶联剂的乙醇溶液中，45℃～55℃下搅拌反应4～6小时。
3.根据权利要求1或2所述的环保无铬锌铝涂液，其特征在于，所述的改性纳米材料选自改性纳米二氧化硅、改性纳米二氧化钛、改性石墨烯、改性纳米氧化锌和改性纳米氧化铝中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的环保无铬锌铝涂液，其特征在于，所述的金属粉末选自锌粉、铝粉、镍粉、镁粉、钛粉和锡粉中的一种以上。
5.根据权利要求1或2所述的环保无铬锌铝涂液，其特征在于，所述的润湿剂选自乙二醇、乙醇、正丁醇、丙三醇、二乙二醇和二丙二醇中的一种以上。
6.根据权利要求1或2所述的环保无铬锌铝涂液，其特征在于，所述的分散剂选自聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-29、椰子油二乙醇酰胺、十二烷基磺酸钠、聚氧乙二醇油酸酯、聚硅氧烷二丙二醇单甲醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的环保无铬锌铝涂液，其特征在于，所述的pH调节剂选自三乙醇胺、乙酸、乙二胺、盐酸和氢氧化钠中的一种以上。
8.根据权利要求1或2所述的环保无铬锌铝涂液，其特征在于，所述的其他助剂包括增稠剂、消泡剂和流平剂，所述的增稠剂1～10份，消泡剂0.1～0.3份和流平剂0.1～0.3份。
9.根据权利要求8所述的环保无铬锌铝涂液，其特征在于，所述的增稠剂选自聚氨酯、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种，所述的消泡剂选自壬(辛)基酚聚氧乙烯醚、改性硅聚二甲基硅氧烷和聚环氧乙烷，所述的流平剂选自丙烯酸树脂，脲醛树脂和聚二甲基硅氧烷中的一种。
10.一种权利要求1所述的环保无铬锌铝涂液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照上述质量份数，将硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对纳米粒子进行处理，让其均匀的分散在水溶液中，得到改性纳米粒子待用，然后将金属粉末、润湿剂、分散剂和去离子水充分混合均匀，再向混合均匀的溶液中依次加入pH调节剂和其他助剂得混合溶液，最后将上述制备得到的改性纳米粒子与混合溶液进行混合搅拌，即得到环保无铬锌铝涂液。
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