CN103601889A - 一种多元醇酯改性硅油、制备方法及碳纤维油剂 - Google Patents
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Abstract
一种多元醇酯改性硅油、制备方法及碳纤维油剂，属于有机高分子技术领域，具体涉及一种多元醇酯改性硅油、其制备方法及其作为关键组分的碳纤维油剂。本发明将耐热性良好的多元醇酯直接连接到硅氧烷侧链上获得一类新型的多元醇酯改性硅油，并将其作为低硅型碳纤维油剂的必须组分，从根本上避免多元醇酯与硅油微观相分离的可能，得到微观相容性良好的油剂产品；另外由于该种多元醇酯改性硅油同时含有主链上的硅氧烷链段和侧链上的多元醇酯链段，因而对添加的其它硅油类化合物和有机酯类化合物均具有良好的相容性，有利于降低成本和调整碳纤维油剂配方。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子技术领域，尤其是涉及一种多元醇酯改性硅油、其制备方法及其作为关键组分的碳纤维油剂。
背景技术
碳纤维广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹等高新技术及汽车建材等民用行业,目前碳纤维制备方法大多采取如下工序：在200～400℃有氧存在下加热原丝使其转化为耐火纤维，随后在1000℃以上惰性氛围中碳化、石墨化得到具有优异机械性能的碳纤维，在预氧化和碳化过程中，往往伴随着复杂的放热反应，产生挥发性组分和焦油，使得纤维单丝之间发生粘连、热熔，剥离中产生表面缺陷和毛丝，导致碳纤维机械性能大幅度下降，一般认为，使用油剂对原丝纤维束进行保护，可以有效减少表面缺陷和毛丝的产生。
碳纤维油剂的种类繁多，从原料来看主要分为硅系油剂和有机无硅油剂两种，目前高性能碳纤维多用硅系油剂，这类油剂具有其它化合物无法达到的优良热稳定性和使用性，但却容易形成微量SiC、SiOx和Si3N4，碳纤维性能受到影响。鉴于单独使用硅系油剂带来的硅残留问题，人们一直试图在寻找能完全替代硅系油剂的有机无硅油剂，目前使用聚氧乙烯高级脂肪族烷基醚、新戊醇衍生物等为主的非硅氧烷类化合物，虽然在碳纤维制备过程中不会产生硅化物，但耐热性较差，高温煅烧纤维束过程中容易融合产生毛丝和断丝，碳纤维的机械性能变差，因此碳纤维油剂的研制重点集中在不影响碳纤维性能情况下，适当降低硅的含量，将耐热性好的非硅有机化合物添加到硅油当中，形成低硅型油剂。
近些年，围绕着低硅型油剂的制备出现了近百份专利，其工艺大多是采用硅油与耐热性有机酯类化合物（诸如季戊四醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯、均苯四甲酸脂肪醇酯等）、乳化剂等直接混合，再经转相乳化过程形成油剂乳液的方法，但该工艺存在的问题为，添加的耐热性酯类化合物与硅油的局部相容性较差，产生微观相分离，使得二者形成的油剂乳液不能均匀的附着在碳纤维前体PAN纤维束表面，最终影响碳纤维的整体性能，虽然有试图将长链烷烃修饰到硅油侧链，增加硅油整体与添加物相容性的专利公开，但仍然不能根本解决上述问题。
发明内容
本发明目的在于提出一种碳纤维油剂制备方法，解决目前大多数低硅型油剂采取耐热性有机物与硅油直接混合导致的微观相容性较差，影响碳纤维质量的问题。
作为解决上述问题的手段，本发明将耐热性良好的有机物——多元醇酯直接连接到硅氧烷侧链上获得一类新型的多元醇酯改性硅油，并将其作为碳纤维油剂的必须组分，从根本上避免多元醇酯与硅油微观相分离的可能，得到相容性良好的油剂产品；另外由于该种多元醇酯改性硅油同时含有主链上的硅氧烷链段和侧链上的多元醇酯链段，因而对添加的其它硅油类化合物和有机酯类化合物均具有良好的相容性，有利于降低成本和调整碳纤维油剂配方。
上面所述多元醇酯改性硅油至少含有如(1)～(5)所述结构硅氧烷链段单元中的一种，其合成方法包括以下步骤：在甲苯中，加入低含氢硅油（含氢量为0.01～0.40，粘度为500～3000mp.s）与含C=C双键的多元醇酯，低含氢硅油中氢与含C=C双键多元醇酯的摩尔比为1：0.8～1.5，混合均匀后加入0.1～1wt%的氯铂酸催化剂，经氮气置换出反应体系中的空气后加热到90～110℃，保持温度反应5～8h，减压蒸出低沸物，即得到多元醇酯改性硅油。
上面所述多元醇酯改性硅油合成中所使用的含C=C双键的多元醇酯要求含有一个C＝C双键和两个或两个以上的酯基，每个酯基上的碳原子数为8～22，具体种类没有特定限制，可以举例为三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸二辛酸酯、三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯、季戊四醇单丙烯酸三辛酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸三辛酸酯、双三羟甲基丙烷单丙烯酸三辛酸酯、双三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸三辛酸酯、双季戊四醇单丙烯酸五辛酸酯、双季戊四醇单甲基丙烯酸五辛酸酯。
式中：R1～R15为C7～C21的烷基，可以相同也可以不同；
本发明所述的碳纤维油剂为主体组分与水组成的质量浓度在10～60%范围的乳液，乳液制备方法没有特殊限制，可以采取乳化机、均化器、搅拌等常用的乳化手段；主体组分由多元醇酯改性硅油、乳化剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐热性有机酯类化合物和非酯改性硅油组成，多元醇酯改性硅油的质量含量为35～70%、乳化剂的质量含量为15～50%、抗氧化剂的质量含量为0～25%、抗静电剂的质量含量为0～25%、耐热性有机酯类化合物的质量含量为0～40%、非酯改性硅油的质量含量为0～70%。其中多元醇酯改性硅油和乳化剂为必须组分，抗氧化剂、抗静电剂、耐热性有机酯类化合物、非酯改性硅油为非必须组分，非必须组分可以不添加，可以同时添加，也可以添加其中的一种或一种以上。
上面所述碳纤维油剂主体组分中的乳化剂，没有特别的限定，可以从非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂中选择适宜的表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
作为非离子型表面活性剂的种类没有具体限制，可以举例为：环氧烷烃加成非离子型表面活性剂（使环氧乙烷、环氧丙烷等中的至少一种环氧烷烃与高级醇、高级脂肪酸、烷基苯酚、苯乙烯化苯酚、苄基苯酚、脱水山梨糖醇、脱水山梨糖醇酯、蓖麻油、固化蓖麻油等加成之后的产物，如：MOA、OP系列乳化剂）、使高级脂肪酸等与聚亚烷基二醇等加成之后的产物（如PPG系列乳化剂）、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等。
对于阴离子型表面活性剂的种类没有具体限制，可以举例为，羧酸（盐）、高级醇/高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇/高级醇醚的磷酸酯盐等（十二烷基苯磺酸钠、阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、阴离子洗涤剂ASEA（结构为ROSO3NHaCH2CH2OH））。
对于阳离子型表面活性剂的种类没有具体限制，可以举例为：季胺盐型阳离子型表面活性剂（月桂基三甲基氯化铵、油基甲基乙基铵硫酸乙酯盐等）（如1227、1631、1831系列乳化剂）、胺盐型阳离子型表面活性剂（聚氧乙烯月桂基胺乳酸盐）等。
作为两性表面活性剂的种类没有具体限制，可以举出氨基酸型表面活性剂（月桂基氨基丙酸钠等）、甜菜碱型表面活性剂（硬酯酰基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱）等。
上面所述碳纤维油剂主体组分中，除必须含有多元醇酯改性硅油和乳化剂外，为降低成本，还可以加入环氧改性硅油（环氧值为0.003～0.010，黏度为1000～4000mp.s）、氨基改性硅油（氨值为0.005～0.020，黏度为100～3000mp.s）、聚醚改性硅油（黏度为1000～4000mp.s）等非酯改性硅油中的一种或一种以上，对非酯改性硅油的种类和性能没有具体要求，非酯改性硅油的加入对碳纤维油剂的性能没有显著影响。同样，碳纤维油剂主体组分除必须含有多元醇酯改性硅油和乳化剂外，还可以加入其它耐热性有机酯类化合物，要求耐热性有机酯类化合物为至少含有两个以上酯基、20个以上碳的脂肪酸酯或芳香酸酯，具体种类没有限制，可以举例为：偏苯三酸三癸醇酯、均苯四酸癸醇酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯、季戊四醇四癸酸酯、双三羟甲基丙烷四癸酸酯、双季戊四醇六癸酸酯。
上面所述碳纤维油剂主体组分中，除必须含有多元醇酯改性硅油和乳化剂外，还可以优选地含有抗氧化剂和抗静电剂，对抗氧化剂没有特别的限定，可以举出例如，4,4＇-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚、三（十八烷基）磷化物、N,N＇-二苯基-对苯二胺、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、二油基-硫代二丙酸酯等。这些有机抗氧化剂可使用1种，也可并用2种以上；对抗静电剂，没有特别的限定，可以举出脂肪醇醚磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯钾盐、酚醚磷酸酯、酚醚磷酸酯钾盐、异十三醇磷酸酯、异十三醇醚磷酸酯、月桂基磷酸酯、月桂基磷酸酯钾盐、N,N＇-二苯基-对苯二胺、烷基胺与环氧乙烷的混合物等。
本发明所述碳纤维油剂使用方法没有特殊限制，按照通用做法将其用去离子水稀释成1～3wt%的乳液，30～50℃条件下，将经过致密化处理的碳纤维原丝在上油槽内浸渍于上述稀释后乳液内，随后经干燥、卷绕、预氧化、碳化等工序得到碳纤维。
附图说明
图1：三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯的红外谱图；
图2：三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯的核磁谱图；
图3：三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油的红外谱图；
图4：三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯的红外谱图；
图5：三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯的核磁谱图；
图6：三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯改性硅油的红外谱图；
从图1可知，1743cm-1处是酯中C=O的伸缩振动吸收峰，1109cm-1和1163cm-1是C-O的伸缩振动吸收峰，1645cm-1处是C=C的伸缩振动吸收峰，由此可初步判断我们合成了所需要的酯。其中，727cm-1是四个以上CH2cm-1成直链的面内摇摆振动吸收峰，915cm-1和996cm-1是=C-H的面外摇摆振动吸收峰，2937cm-1是CH3和CH2的伸缩振动吸收峰。
从图2可知，4号位特征氢的化学位移在3.29ppm左右，该图也显示了H2C=C-H中的氢在5.87ppm和5.16ppm左右。另外，4.0ppm，2.31ppm，1.27ppm和1.23ppm处的峰分别为酯中3号，5号，6号和7号位置氢的化学位移。化学位移在0.8ppm左右为CH3上氢的吸收峰。
由图3可知，2163cm-1处Si-H的特征吸收峰基本消失，910cm-1处Si-H的弯曲振动吸收峰也消失，说明低含氢硅油中Si-H大部分已经反应。当连接上酯后,会出现1743cm-1处羰基振动吸收的特征峰，1250cm-1左右的C-O伸缩振动吸收峰,1425cm-1处CH2、CH3的振动吸收峰，724cm-1左右为酯改硅油中四个以上CH2连接成直链时CH2的面内摇摆振动吸收峰。
从图4可知，1735cm-1处是酯中C=O的伸缩振动吸收峰，1105cm-1和1160cm-1是C-O的伸缩振动吸收峰，1645cm-1处是C=C的伸缩振动吸收峰，1425cm-1处CH2、CH3的振动吸收峰，808处是双键上氢的面外摇摆振动吸收峰。
从图5可知,H2C=C-H中的氢分别在6.43ppm、6.05ppm、5.80ppm左右，其中3号位置的氢被1号和2号裂分成明显的四重峰。另外，4.07ppm，4.0ppm、2.25ppm，1.68ppm、1.29ppm和0.96ppm左右处的峰分别为酯中4号，5号，6号，7号8号和9号位置氢的化学位移。化学位移在0.96ppm左右为CH3上氢的吸收峰。结合酯的红外和核磁图。
由图6可知，2163cm-1处Si-H的特征吸收峰基本消失，910cm-1处Si-H的弯曲振动吸收峰也消失，说明低含氢硅油中Si-H大部分已经反应。当连接上酯后,会出现1735cm-1处羰基振动吸收的特征峰，1105cm-1左右的C-O伸缩振动吸收峰,1425cm-1处CH2、CH3的振动吸收峰，724cm-1左右为酯改硅油中四个以上CH2连接成直链时CH2的面内摇摆振动吸收峰。
具体实施方式
现结合具体实施方式对本发明详细述如下：
下述实施例，是用来对本发明进一步描述，但并非穷举，不对本发明作任何限制。
实施例1～25为多元醇酯改性硅油的制备方法举例
实施例1：
将26.1g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、60mL甲苯、52.5mL三乙胺加入带有冷凝管和干燥管的250mL三口烧瓶中，冰水浴下搅拌冷却至5℃，缓慢滴加56.4mL辛酰氯，滴加结束后，继续搅拌6h使反应进行完全。待反应结束后，过滤掉生成的三乙胺盐酸盐，用20mL质量分数10%的NaHCO3水溶液洗涤一次，水洗至中性，无水Mg2SO4干燥，然后减压蒸出溶剂，得到淡黄色三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯，产率为94%。
实施例2～5：
按照一定比例，将实施例1中合成的三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯、甲苯和催化剂（质量百分数5%的氯铂酸异丙醇溶液）加入带有机械搅拌、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口500mL烧瓶中，将90g低含氢硅油（含氢量为0.09，黏度为700mPa·s左右，根据文献自制，文献为：马凤国，刘春霞，沈文玲，高含氢硅油调聚法制备低含氢硅油的研究，有机硅材料，2010，24，356-359）用甲苯稀释成质量百分数60%的溶液，然后添加到恒压滴液漏斗中，开动搅拌器，在氮气保护下升温至90～100℃，在1～1.5h内将稀释的低含氢硅油滴加到反应瓶中，滴加完成后再反应6～8h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到含有结构式（1）所示链段的透明三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油。
实施例6：
将10.46g三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、21mL甲苯、15.48mL三乙胺加入带有干燥管的250mL三口烧瓶中，冰水浴下搅拌冷却至5℃，缓慢滴加19mL辛酰氯，滴加结束后，继续搅拌4h使反应进行完全。待反应结束后，过滤掉生成的三乙胺盐酸盐，用40mL质量分数10%的NaHCO3水溶液洗涤一次，再用蒸馏水水洗至中性，无水Mg2SO4干燥，然后减压蒸出溶剂，得到淡黄色三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯，产率为92%。
实施例7～10：
按照一定比例，将实施例6中合成的三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯、甲苯、催化剂（5%的氯铂酸异丙醇溶液）加入带有机械搅拌、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口500mL烧瓶中，将按实施例2中方法合成的低含氢硅油（含氢量为0.09左右，黏度为700mPa·s左右）用甲苯稀释成60%的溶液，然后加到恒压滴液漏斗中，开动搅拌器，在氮气保护下升温至90～100℃，在1～1.5h内将稀释的低含氢硅油滴加到反应瓶中，滴加完成后再反应6～8h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到含有结构（2）所示链段的透明三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯改性硅油。
实施例11：
将20g双三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、59mL甲苯、25mL三乙胺加入带有冷凝管和干燥管的250mL三口烧瓶中，冰水浴下搅拌冷却至10℃，缓慢滴加31.8mL辛酰氯，滴加结束后，继续搅拌4h使反应进行完全。待反应结束后，过滤掉生成的三乙胺盐酸盐，用40mL质量分数10%的NaHCO3水溶液洗涤一次，水洗至中性，无水Mg2SO4干燥，然后减压蒸出溶剂，得到淡黄色双三羟甲基丙烷单丙烯酸三辛酸酯，产率为90%。
实施例12～15：
按照一定比例，将实施例11中合成的双三羟甲基丙烷单丙烯酸三辛酸酯、甲苯、催化剂（5%的氯铂酸异丙醇溶液）加入带有机械搅拌、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口500mL烧瓶中，将按实施例2中方法合成的低含氢硅油（含氢量为0.09左右，黏度为700mPa·s左右）用甲苯稀释成60%的溶液，然后加到恒压滴液漏斗中，开动搅拌器，在氮气保护下升温至90～100℃，在1～1.5h内将稀释的低含氢硅油滴加到反应瓶中，滴加完成后再反应6～8h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到含有结构（3）所示链段的透明双三羟甲基丙烷单丙烯酸三辛酸酯改性硅油。
实施例16：
将25g季戊四醇单丙烯酸酯、40mL甲苯、25mL三乙胺加入带有冷凝管和干燥管的250mL三口烧瓶中，冰水浴下搅拌冷却至10℃，缓慢滴加26.8mL辛酰氯，滴加结束后，继续搅拌4h使反应进行完全。待反应结束后，过滤掉生成的三乙胺盐酸盐，用40mL质量分数10%的NaHCO3水溶液洗涤一次，水洗至中性，无水Mg2SO4干燥，然后减压蒸出溶剂，得到淡黄色季戊四醇单丙烯酸三辛酸酯，产率为90%。
实施例17～20：
按照一定比例，将实施例16中合成的季戊四醇单丙烯酸三辛酸酯、甲苯和催化剂（5%的氯铂酸异丙醇溶液）加入带有机械搅拌、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口500mL烧瓶中，将按实施例2中方法合成的低含氢硅油（含氢量为0.09左右，黏度为700mPa·s左右）用甲苯稀释成60%的溶液，然后加到恒压滴液漏斗中，开动搅拌器，在氮气保护下升温至100～110℃，在1～1.5h内将稀释的低含氢硅油滴加到反应瓶中，滴加完成后再反应6～8h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到含有结构（4）所示链段的透明季戊四醇单丙烯酸三辛酸酯改性硅油。
实施例21：
将28g双季戊四醇单丙烯酸酯、50mL甲苯、33.2mL三乙胺加入带有冷凝管和干燥管的250mL三口烧瓶中，冰水浴下搅拌冷却至10℃，缓慢滴加34.7mL辛酰氯，滴加结束后，继续搅拌4h使反应进行完全。待反应结束后，过滤掉生成的三乙胺盐酸盐，用40mL质量分数10%的NaHCO3水溶液洗涤一次，水洗至中性，无水Mg2SO4干燥，然后减压蒸出溶剂，得到淡黄色双季戊四醇单丙烯酸五辛酸酯，产率为88%。
实施例22～25：
按照一定比例，将实施例21中合成的双季戊四醇单丙烯酸五辛酸酯、甲苯和催化剂（5%的氯铂酸异丙醇溶液）加入带有机械搅拌、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口500mL烧瓶中，将按实施例2中方法合成的低含氢硅油（含氢量为0.09左右，黏度为700mPa·s左右）用甲苯稀释成60%的溶液，然后加到恒压滴液漏斗中，开动搅拌器，在氮气保护下升温至90～100℃，在1～1.5h内将稀释的低含氢硅油滴加到反应瓶中，滴加完成后再反应6～8h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到含有结构（5）所示链段的透明双季戊四醇单丙烯酸五辛酸酯改性硅油。
表1：各实施例原料用量数据及产物性能测试数据
实施例26～49为碳纤维油剂乳液制备及使用举例
实施例26～29：
按照一定比例，在室温下加入实施例2中合成的三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油、结构通式为H[OCH(CH3)CH2]n OH的聚丙二醇PPG-500（其中羟值为170～208mgkoh/g，分子量为460～560，江苏省海安石油化工厂）和非离子型乳化剂脂肪醇与环氧乙烷缩合物MOA-3（江苏省海安石油化工厂），在室温和转速为600dr/min机械搅拌条件下，缓慢加入150g的去离子水，添加完成后再继续搅拌3h，得到碳纤维油剂乳液。用离心机在3000dr/min条件下离心该乳液30min，以没有出现分层现象视为稳定。将得到乳液进行粒径的测定，经稀释后对PAN原丝上油，测定油剂附着量和形成碳纤维的强度。
实施例30～33：
按照一定比例，在室温下加入实施例2中合成的三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油、非离子型乳化剂脂肪醇与环氧乙烷缩合物MOA-3（江苏省海安石油化工厂）和结构通式为H[OCH(CH3)CH2]n OH的聚丙二醇PPG-1000（其中羟值为102～125mgkoh/g，分子量为900～1100，江苏省海安石油化工厂），在室温和转速为500dr/min机械搅拌条件下，缓慢加入145g的去离子水，添加完成后再继续搅拌2.5h，得到乳化液，用离心机在3000dr/min条件下离心乳液30min，以没有出现分层现象视为稳定。得到碳纤维油剂乳液。用离心机在3000dr/min条件下离心乳液30min，以没有出现分层现象视为稳定。将得到乳液进行粒径的测定，经稀释后对PAN原丝上油，测定油剂附着量和形成碳纤维的强度。
实施例34～37：
按照一定比例，在室温下加入实施例2中合成的三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油、氨基改性硅油（氨值为0.009，黏度为2200mp.s；根据文献自制，文献为：刘学刚，DMC或D4与氨基硅氧烷本体聚合制备氨基改性硅油，精细与专用化学品，2007，36，176-178）、聚醚改性硅油（黏度为3500mp.s；根据文献自制，文献为：徐淑飞，费晓亮，王帅，李耀先，杨清彪，Si-C型聚醚改性硅油的制备，应用化工，2010，4，518-520）非离子型乳化剂脂肪醇与环氧乙烷缩合物MOA-7（江苏省海安石油化工厂），在室温和转速为620dr/min机械搅拌条件下，缓慢加入160g的去离子水，添加完成后再继续搅拌3.5h，得到乳化液，用离心机在3000dr/min条件下离心乳液30min，以没有出现分层现象视为稳定。得到碳纤维油剂乳液。用离心机在3000dr/min条件下离心乳液30min，以没有出现分层现象视为稳定。将得到乳液进行粒径的测定，经稀释后对PAN原丝上油，测定油剂附着量和形成碳纤维的强度。
实施例38～41：
按照一定比例，在室温下加入实施例2中合成的三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油、环氧改性硅油（环氧值为0.005，黏度为3300mp.s；根据文献自制，文献为：费晓亮、陈万友、张德胜、王帅、李耀先、杨清彪，Si-C型环氧改性硅油的制备，应用化工，2010（06），860-862）、聚醚改性硅油（其中黏度为3500mp.s，根据实施例34所述方法自制）、结构通式为H[OCH(CH3)CH2]n OH的聚丙二醇PPG-1000（其中羟值为102～125mgkoh/g，分子量为900～1100，江苏省海安石油化工厂），在室温和转速为650dr/min机械搅拌条件下，缓慢加入165g去离子水，添加完成后再继续搅拌4h，得到乳化液，用离心机在3000dr/min条件下离心乳液30min，以没有出现分层现象视为稳定。得到碳纤维油剂乳液。用离心机在3000dr/min条件下离心乳液30min，以没有出现分层现象视为稳定。将得到乳液进行粒径的测定，经稀释后对PAN原丝上油，测定油剂附着量和形成碳纤维的强度。
实施例42～45：
按照一定比例，在室温下加入实施例2中合成的三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油、N,N＇-二苯基-对苯二胺、聚醚改性硅油（黏度为3500mp.s，根据实施例34所述方法自制）、结构通式为HO(CH2CH2O)n H的聚乙二醇PEG-600（其中羟值为178～196mgkoh/g，分子量为570～630，江苏省海安石油化工厂），在室温和转速为650dr/min机械搅拌条件下，缓慢加入165g去离子水，添加完成后再继续搅拌4h，得到乳化液，用离心机在3000dr/min条件下离心乳液30min，以没有出现分层现象视为稳定。得到碳纤维油剂乳液。用离心机在3000dr/min条件下离心乳液30min，以没有出现分层现象视为稳定。将得到乳液进行粒径的测定，经稀释后对PAN原丝上油，测定油剂附着量和形成碳纤维的强度。
实施例46～49：
按照一定比例，在室温下加入实施例2中合成的三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油、三羟甲基丙烷三癸酸酯、聚醚改性硅油（黏度为3500mp.s，根据实施例34所述方法自制）、结构通式为HO(CH2CH2O)n H的聚乙二醇PEG-600（其中羟值为178～196mgkoh/g，分子量为570～630，江苏省海安石油化工厂）；在室温和转速为650dr/min机械搅拌条件下，缓慢加入165g去离子水，添加完成后再继续搅拌4h，得到乳化液，用离心机在3000dr/min条件下离心乳液30min，以没有出现分层现象视为稳定。得到碳纤维油剂乳液。用离心机在3000dr/min条件下离心乳液30min，以没有出现分层现象视为稳定。将得到乳液进行粒径的测定，经稀释后对PAN原丝上油，测定油剂附着量和形成碳纤维的强度。
表2：多元醇酯改性硅油不同主体组分的实验数据
各列名称：列1：多元醇酯改性硅油(g)；列2：聚醚改性硅油(g)；列3：PPG500(g)（非离子型乳化剂，使高级脂肪酸等与聚亚烷基二醇等加成之后的产物）；列4：PPG600(g)（非离子型乳化剂，使高级脂肪酸等与聚亚烷基二醇等加成之后的产物）)；列5：PPG1000(g)（非离子型乳化剂，使高级脂肪酸等与聚亚烷基二醇等加成之后的产物）；列6：MOA-7(g)（非离子型乳化剂，环氧烷烃加成非离子型表面活性剂）；列7：MOA-3(g)（非离子型乳化剂，环氧烷烃加成非离子型表面活性剂）；列8：氨基改性硅油(g)；列9：环氧改性硅油(g)；列10：N,N＇-二苯基-对苯二胺（抗氧化剂和抗静电剂）(g)；列11：三羟甲基丙烷三癸酸酯(g)；列12：乳液稳定性；列13：溶剂附着量(wt.%)；列14：乳液粒径(nm)；列15：碳纤维强度(Gpa)。
从实施例1～25可知，本发明建立的方法，可以将结构不同的多元醇酯连接到硅油侧链，获得相应的改性硅油产品；从实施例26～49可知，本发明建立的碳纤维油剂制备方法，以多元醇酯改性硅油为关键组分，无论是将其单独与乳化剂混合，还是与其它改性硅油或耐热性有机化合物共同与乳化剂混合，均能形成稳定性良好的碳纤维油剂产品。
Claims (10)
1.一种多元醇酯改性硅油，其特征在于：至少含有式(1)～(5)所述结构硅氧烷链段单元中的一种，
式中：R1～R15为C7～C21的烷基，可以相同也可以不同。
2.权利要求1所述的多元醇酯改性硅油的制备方法，其特征在于：在甲苯中，加入低含氢硅油与含C=C双键的多元醇酯，低含氢硅油中氢与含C=C双键多元醇酯的摩尔比为1：0.9～1.5，混合均匀后加入0.1～1wt%的氯铂酸催化剂，经氮气置换出反应体系中的空气后加热到90～110℃，保持温度反应5～8h，减压蒸出甲苯，即得到多元醇酯改性硅油；其中，低含氢硅油的含氢量为0.01～0.40，粘度为500～3000mp.s；含C=C双键的多元醇酯要求含有一个C＝C双键和两个或两个以上的酯基，每个酯基上的碳原子数为8～22。
3.如权利要求2所述的多元醇酯改性硅油的制备方法，其特征在于：含C=C双键的多元醇酯为三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸二辛酸酯、三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯、季戊四醇单丙烯酸三辛酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸三辛酸酯、双三羟甲基丙烷单丙烯酸三辛酸酯、双三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸三辛酸酯、双季戊四醇单丙烯酸五辛酸酯、双季戊四醇单甲基丙烯酸五辛酸酯。
4.一种碳纤维油剂，其特征在于：是由主体组分与水组成的质量浓度在10～60%范围的乳液；主体组分由权利要求1所述的多元醇酯改性硅油、乳化剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐热性有机酯类化合物和非酯改性硅油组成，多元醇酯改性硅油的质量含量为35～70%、乳化剂的质量含量为15～50 %、抗氧化剂的质量含量为0～25%、抗静电剂的质量含量为0～25%、耐热性有机酯类化合物的质量含量为0～40%、非酯改性硅油的质量含量为0～70%。
5.如权利要求4所述的一种碳纤维油剂，其特征在于：乳化剂为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂中一种或一种以上的混合。
6.如权利要求4所述的一种碳纤维油剂，其特征在于：非酯改性硅油为环氧改性硅油、氨基改性硅油或聚醚改性硅油。
7.如权利要求4所述的一种碳纤维油剂，耐热性有机酯类化合物为至少含有两个以上酯基、20个以上碳的脂肪酸酯或芳香酸酯。
8.如权利要求4所述的一种碳纤维油剂，其特征在于：耐热性有机酯类化合物为偏苯三酸三癸醇酯、均苯四酸癸醇酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯、季戊四醇四癸酸酯、双三羟甲基丙烷四癸酸酯、双季戊四醇六癸酸酯。
9.如权利要求4所述的一种碳纤维油剂，其特征在于：抗氧化剂为4,4＇-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚、三（十八烷基）磷化物、N,N＇-二苯基-对苯二胺、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、二油基-硫代二丙酸酯中的1种或1种以上。
10.如权利要求4所述的一种碳纤维油剂，其特征在于：抗静电剂为脂肪醇醚磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯钾盐、酚醚磷酸酯、酚醚磷酸酯钾盐、异十三醇磷酸酯、异十三醇醚磷酸酯、月桂基磷酸酯、月桂基磷酸酯钾盐、N,N＇-二苯基-对苯二胺、烷基胺与环氧乙烷混合物中的1种或1种以上。
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