CN101092481A - 在铑催化剂存在时以丙烯酸酯基团改性的有机聚硅氧烷 - Google Patents

Abstract

有机聚硅氧烷，具有末端、侧端或同时具有末端和侧端的至少一个右式的基团以及至少一个通过桥接部分(bridge element)连接至这一基团的丙烯酸酯基团，所述有机聚硅氧烷通过以下方式获得：在一种铑催化剂存在时，在60至130℃的温度下，使具有至少一个SiH基团的有机聚硅氧烷与具有至少两个丙烯酸酯基团的化合物，以等摩尔量进行氢化硅烷化反应。该铑催化剂在聚丙烯酸酯和氢硅氧烷的加成反应中引起发生1，2位加成。

Description

在铑催化剂存在时以丙烯酸酯基团改性的有机聚硅氧烷

技术领域

本发明涉及有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷末端和/或侧端具有至少一个下式的基团

和/或

和/或

以及至少一个通过桥接部分(bridge element)连接至该基团的丙烯酸酯基团。

背景技术

以丙烯酸酯基团(acrylate group)改性的有机聚硅氧烷已证实它们作为可高能辐射固化的粘合剂的价值，所述粘合剂用于，例如，印刷油墨、制造漆载色剂(lacquer vehicle)，或纸张、木材以及金属表面用的涂覆剂。具体而言，这些物质可用作脱粘(abhesive)涂覆剂。利用UV辐射或电子束固化，固化在很短的时间内发生，特别是在添加例如二苯甲酮及其衍生物等已知引发剂后。

含丙烯酸酯的基团可通过SiOC或SiC键连接到有机聚硅氧烷的主链上。在这方面，存在广泛的现有技术，其中，选择以下专利作为典型例子。

其中含丙烯酸酯的有机基团通过SiOC键连接到聚硅氧烷主链上的有机聚硅氧烷，可根据德国专利2747233中的方法，通过使具有-COH基团的(甲基)丙烯酸酯与具有SiX基团的有机聚硅氧烷反应而合成，其中X为一个烷氧基、羟基或氯，其原因在于以下事实：下式的有机聚硅氧烷用作有机聚硅氧烷，

其中，

R¹为一个具有1至4个碳原子的烷基基团和/或一个苯基基团；

X为氯或OR²基团；

R²为一个具有1至4个碳原子的烷基基团和/或氢；

a为1.0至2.0；

b为0.02至1.6；并且

a+b至少为2.66；

该硅氧烷分子具有3至100个硅原子，并且基于COH以及SiX基团，使用0.05摩尔至等摩尔量的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯。

在该方法的一种变化形式中，采用德国专利2948708中的方法，并且，下式的有机聚硅氧烷

(R¹＝具有1至4个碳原子的烷基、乙烯基和/或苯基，条件是：至少90摩尔百分比的R¹基团为甲基基团，a具有1.8至2.2的值且b具有0.004至0.5的值)首先与基于SiCl基团的至少2摩尔的一种二烷基胺反应，所述二烷基胺中的烷基分别具有3至5个碳原子且与氮相邻的每个碳原子分别带有最多一个氢原子，并且，将反应产物与至少等摩尔量的季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯反应，之后，将产物以已知方法从其中的悬浮固体组分中分离。

其中含丙烯酸酯的有机基团通过SiC键与聚硅氧烷主链相连的有机聚硅氧烷，通常，可通过以下方式合成：将氢硅氧烷(hydrogens iloxane)与具有一个烯式双键的醇在铂催化剂存在时进行加成反应，所述醇例如烯丙醇，然后将该醇的羟基与丙烯酸或丙烯酸与其他任选为饱和的酸的混合物进行反应。本方法在，例如，德国专利3810140中有述。

另一种合成具有改性基团SiC键的丙烯酸酯改性聚硅氧烷的可能方式在于：将烯丙基缩水甘油醚或其他合适的具有一个烯式双键的环氧化物在加成反应中添加到氢硅氧烷中，并且在加成反应后，将该环氧化物用丙烯酸酯化，打开环氧化物的环。这一方法在德国专利3820294中有述。

德国专利3710238公开了以下通式的化合物

其中，

R¹为一个具有1至4个碳原子的烷基基团、一个苯基基团或一个以下通式的烷芳基，

其中，

R⁴相同或不同，并代表一个氢基团、一个具有1至12个碳原子的烷基基团和/或一个卤素基团，

R⁵代表直链或带支链的、具有1至8个碳原子的亚烷基基团，这些基团可在平均分子中相互邻接，

R²为一个具有1至20个碳原子的、(c+1)价的烃桥(hydrocarbonbridge)，它可具有醚基团且侧端甲基丙烯酸酯基团可连接到所述烃桥，

Q为含有一个羟基的二醇或多元醇基团，除外其剩余的羟基基团被(甲基)丙烯酸酯化，该二醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇以及它们通过分子间的缩合反应形成的二聚物及聚合物，氧化乙烯和/或氧化丙烯任选在加成反应中加成至这些多元醇，

a为1.6至2.2，

b为0.001至1.6，

c为1至4，并且

a+b最多为3。

上述化合物可通过以下方式合成：

a)将以下通式的有机聚硅氧烷

其中，R¹、R²、a、b和c的定义如上，与基于羟基基团的至少等摩尔量的以下通式的化合物进行反应

其中，

R³为一个氯基团或一个具有1至4个碳原子的烷氧基基团，任选去除过量的下式化合物

并将由此得到的反应产物与基于R³基团的等摩尔量的通式Q-OH的化合物进行反应，其中Q的定义如上，

或者，

b)先将式Q-OH的化合物与至少等摩尔量的下式化合物进行反应

并将反应产物与等摩尔量的有机聚硅氧烷在a)中所述的其他反应条件下进行反应。

此外，美国专利4,725,630公开了巯丙基基团与丙烯酸酯的反应，所述丙烯酸酯例如季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。诚然，可将丙烯酸基团之一直接加成到巯丙基基团。但是，该方法并未达到切实可行的重要性，因为其成本高昂并且产物具有异味。

本领域技术人员公知的是，其中的带有一个或多个丙烯酸酯基团的有机基团通过SiC键连接到硅氧烷主链上的丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷，在防止水解方面，优于其中所述有机基团通过SiOC键连接所述基团的化合物。

如果具有至少两个丙烯酸酯基团的化合物可直接在氢化硅烷化反应中加成到氢硅氧烷上，则对于合成SiC连接的并且由丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷有很大优势。这一方法还不能从专利文献中推导得出。

在《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science)，第47卷，1309至1314(1993)中，描述了一种将有机聚丙烯酸酯与氢硅氧烷进行反应的方法。该方法中，有机聚丙烯酸酯，即1，6-己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以大幅过量使用，从而，二或三个烯式基团中只有一个与氢硅氧烷发生反应。该反应在铂催化剂存在时进行。该篇论文中报道，为了避免产物在氢化硅烷化反应中或之后的存储中的凝胶作用，过量的聚丙烯酸酯是必要的。该产物可通过辐射固化，但在存储过程中表现出剥离作用(release effect)显著下降。因此，这样的产物不能在工业上用作脱粘涂覆组合物。

根据该出版物，反应按如下进行：

然而，当重复该方法时，发现反应过程按与上述不同的方式进行。虽然上述反应方程式是基于C＝C双键上的1，2位加成而形成Si-C键，但光谱研究表明，在给定条件下，发生在C＝O双键上的加成而形成1，2-及1，4-Si-O-C键合的反应产物。

在前述诸出版物所述的各种方法中，得到了具有SiOC键的产物，而不是所需要的具有SiC键并以丙烯酸酯基团改性的有机聚硅氧烷。估计是＝Si-O-C键合的产物引起老化后的凝胶作用以及剥离作用下降。

本发明涉及根据以下反应方程式，通过1，2位加成，将聚丙烯酸酯直接加成至氢硅氧烷的技术问题：

B加成产物(-SiCH₂-CH₂-COOR以及Si-CH＝CH-COOR)在热动力学上特别稳定，并因此为优选的加成产物。

令人惊奇的是，当铑催化剂用作催化剂时，会出现所需要的Si-C成键。而且，对优选的β1，2位加成产物的选择性非常高。

发明内容

本发明的目的为提供一种有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷在其末端、侧端或在末端和侧端都同时具有至少一种以下基团

和/或

和/或

以及，通过一个桥接部分连接至这一基团的至少一个丙烯酸基团，所述有机聚硅氧烷可通过以下方式获得：在铑催化剂存在时，在60至130℃，优选80至110℃温度，具有至少一个SiH基团的有机聚硅氧烷与具有至少两个丙烯酸酯基团的化合物以等摩尔量进行氢化硅烷化。

作为铑催化剂，优先选自RhX₃.xH₂O、RhX₃(SR² ₃)₃、RhX(R³ ₃P)₃、RhX(CO)(R³ ₃P)₃、RhH(R³ ₃P)₄、RhR⁴ ₃、Rh(CO)₂R⁴、(RhX(烯))₂，其中，

X为一个卤素基团，优选为氯基团，

R³为一个具有1至20个碳原子的烷基基团、一个具有2至2 0个碳原子的烯基基团或R³³SiQ基团，其中Q为一个具有1至6个碳原子的二价脂族基团，

R⁴为2，4-戊二酮基团(pentanedionato group)，烯为环辛二烯或降冰片二烯，并且

x为一个0至4的数字。

特别优选的是存在以下铑催化剂之一时的氢化硅烷化：RhCi(Ph₃P)₃(其中Ph为苯基)、RhCl₃.3H₂O、(RhCl(乙烯)₂)₂或(RhCl(环辛二烯))₂。

¹H-、¹³C-以及²⁹Si-NMR光谱分析表明，以铑催化的氢化硅烷化反应的产物几乎无例外地是1，2位加成的结果，形成需要的SiC连接的产物。

该反应以等摩尔量的反应物进行，也就是说，一个带至少两个丙烯酸酯基团的化合物对应于一个SiH基团。反应温度约为60至130℃，优选80至110℃。

该反应可在惰性溶剂存在时进行，所述惰性溶剂例如甲苯。然而，优选避免使用溶剂。

添加作为阻聚剂的稳定剂有利于合成。在此使用吩噻嗪、甲氧基苯酚、氢醌以及它们的衍生物，以及铜及铜化合物。

氢化硅烷化优选采用以下通式的氢聚硅氧烷进行

其中，

R¹基团相同或不同，且代表具有1至4个碳原子的烷基基团，或苯基基团，条件是：至少90％的R¹基团为甲基基团，

R²基团与R¹基团相同，或为氢基团，条件是：至少一个R²基团为氢基团，

且下标

a具有为1至100的一个平均值，且

b具有为1至5的一个平均值。

R¹基团在分子中可相同或不同，为具有1至4个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基或丁基基团，或为苯基基团。然而，必须满足至少90％的R¹基团为甲基基团的条件。

至少一个R²基团必须为氢基团。然后，其余R²基团的含义如R¹基团。优选具有2至11个SiH基团的聚硅氧烷。

下标a具有0至200的一个平均值，优选1至50；下标b具有0至5的一个平均值，优选0至2。

合适的有机丙烯酸酯的实例为(EO＝-C₂H₄O-)：

a)二丙烯酸酯CH₂＝CH-COO-(CH₂)_n-OCO-CH＝CH₂           烷二醇二丙烯酸酯CH₂＝CH-COO-(CH₂-CRR’-CH₂)_n-OCO-CH＝CH₂带支链的烷二醇二丙烯酸酯CH₂＝CH-COO-(EO)_m(CH₂)_n(EO)_oOCO-CH＝CH₂乙氧基化烷二醇二丙烯酸酯

(聚)乙二醇二丙烯酸酯(聚)丙二醇二丙烯酸酯

CH₂＝CH-CO-(OCH₂-CH₂-CH₂-CH₂)_n-OCO-CH＝CH₂(聚)丁二醇二丙烯酸酯

CH₂＝CH-COO-(C₆H₄-CRR’-C₆H₄)_n-OCO-CH＝CH₂被取代的双酚A衍生物

b)三丙烯酸酯

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

甘油三丙烯酸酯

乙氧基化甘油三丙烯酸酯

c)四丙烯酸酯

季戊四醇四丙烯酸酯

乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯

d)多官能丙烯酸酯

二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯

二(季戊四醇)六丙烯酸酯

特别优选的是具有二羟基至六羟基的、脂族的、直链的或带有支链的醇的丙烯酸酯作为含丙烯酸酯基团的化合物与有机聚硅氧烷的SiH基团的加成反应。

特别优选的是1，6-己二醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯作为含丙烯酸酯基团的化合物与有机聚硅氧烷的加成反应。

本发明的优点可总结如下：

1.本发明的方法简单，起始原料易于获得，且对于SiC连接的加成产物的选择性高，尤其是对于β1，2产物。

2.氢化硅烷化不需要过量的丙烯酸酯组分。

3.产物具有出色的长期储存稳定性。

4.产物可在基材上快速固化。

5.根据剥离值，已固化的产物脱粘性能随时间变化很小，或不发生变化。

基于1，2位加成以及由此建立的SiC连接，可通过以环硅氧烷的酸催化作用将产物平衡至任何链长，而无需断开改性基团。

本发明的化合物还可用作辐射固化的漆或涂覆组合物，或在这样的体系中用作添加剂。它们可以常用方式与固化引发剂、填料、颜料及其他常规添加剂配合。本发明的化合物可通过自由基三维交联，并可通过，例如，添加过氧化物热固化，或者在高能辐射-例如UV或电子束辐射-的作用下，在很短的时间内固化成具有机械稳定性及化学抵抗性的涂层，所述涂层具有可预定的脱粘性能，只要本发明化合物的组成是合适的。如果UV线用作辐射源，则交联优选在光引发剂和/或光敏剂存在时进行，所述光引发剂和/或光敏剂例如二苯甲酮及其衍生物、或二苯乙醇酮及相应的被取代的二苯乙醇酮衍生物。

在含有本发明的有机聚硅氧烷的组合物中，优选分别以基于丙烯酸酯官能化的有机聚硅氧烷重量的0.01至10重量％，特别是0.1至5重量％的用量使用光引发剂和/或光敏剂。

以下实施例展示本发明的化合物的合成及其应用性能，应予以理解的是，所述实施例仅以展示的方式而不是以限制的方式提供。

实例1

将一种带有末端SiH基团的、平均链长N＝8、且通式为HMe₂SiO(SiMe₂O)₈SiMe₂H的聚二甲基硅氧烷(50.1g，0.09摩，SiH的0.18当量)、19.2mg(＝Rh的20ppm)的氯[三(三苯膦)]铑(I)(RhCi(Ph₃P)₃)以及20mg的吩噻嗪添加至250ml的四颈烧瓶中，所述四颈烧瓶装有搅拌器、滴液漏斗、温度计以及回流冷凝器，将上述物质在搅拌下加热至80℃。在此温度，30分钟内滴加52.1g(0.176摩，C＝C的0.53当量)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Laromer TMPTA，巴斯夫)。反应结束时，继续在80℃搅拌，直到5小时后获得大于99％的转化率。转化率通过每小时检查SiH的值而测得。

之后，结束反应，反应混合物通过过滤去除催化剂残留物并通过油泵下的真空蒸馏去除挥发性的副产物。以产率93％获得反应产物，为透明微红色，且在20℃下的粘度为420mPas。当产物在70℃下在黑暗中放置超过四周时，其V性质不变，且无凝胶现象。

通过¹H-、¹³C-以及²⁹Si-NMR进行的分析测试证实了预计的结构并表明起始组分的加成产物可由以下式(I)表示(根据光谱数据)：

R^*Me₂SiO(SiMe₂O)₈SiMe₂R^*，

其中，

(β1，2位加成产物)

光谱数据：

¹H-NMR(CDCl₃)：δ＝0.85(m，a)，2.35(t，b)

²⁹Si-NMR(CDCl₃)：δ＝7.5(Si-CH₂-CH₂)或者，

(β1，2位脱氢化加成，(E)-3-甲硅烷基丙烯酸酯(propenoate))光谱数据：

¹H-NMR(CDCl₃)：δ＝6.25ppm(d，a’)，7.16(d，b’)

²⁹Si-NMR(CDCl₃)：δ＝-3.9(Si-CH＝CH-)

因此，TMPTA的两种加成产物的比率为约1∶1。不能探测到α1，2位加成产物(≤1％)。

实例2

以类似于实例1中的方式，将96.9g(0.044摩)带有末端SiH基团且平均链长N＝30的一种聚二甲基硅氧烷与26.1g(0.088摩)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行氢化硅烷化反应，22.3mg(＝RH的20ppm)氯三(三苯膦)铑(I)(RhCi(Ph₃P)₃)用作催化剂，且25mg的吩噻嗪作为阻聚剂。后处理后，得到115g(对应于理论产率的95％)、粘度700mPas的透明的反应产物。根据光谱数据，反应产物可表示为式II，R^*Me₂SiO(SiMe₂O)₂₈SiMe₂K^*，其中R与式I中的R^*相同。

实例3

室温下，将带有末端SiH基团且平均链长N＝50的一种聚二甲基硅氧烷(200g、0.053摩)、30.1mg(0.10摩)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、20.8mg(＝Rh的10ppm)的氯三(三苯膦)铑(I)(RHCi(PH₃P)₃)以及作为阻聚剂的40mg吩噻嗪添加至500ml的四颈烧瓶中。此后，将混合物搅拌下加热至100℃。当转化率达到超过99％时(约2小时后)，以上述方式对反应产物作后处理。得到粘度750mPas的黄色反应产物(216g，对应于理论产率的94％)，所述反应产物可根据光谱数据表示为式II，

R^*Me₂SiO(SiMe₂O)₄₈SiMe₂R^*。

实例4

将带有侧端的通式MD₂₀D^H ₅M的SiH基团的、平均总链长N＝27的聚二甲基硅氧烷(70.0g，0.036摩)、40ml的甲苯以及22.1mg(＝Rh的22ppm)的氯三(三苯膦)铑(I)(RhCl(Ph₃P)₃)，以及24mg的吩噻嗪添加至250ml的四颈烧瓶中，所述四颈烧瓶装有搅拌器、滴液漏斗、温度计以及回流冷凝器，将上述物质在搅拌下加热至100℃。在此温度下，30分钟内滴加40.4g(0.177摩)的1，6-己二醇二丙烯酸酯(Laromer HDDA，巴斯夫)，所述滴加以这样的方式进行：尽管发中等的放热反应，但温度不超过110℃。加成反应结束阶段，在100℃下搅拌反应混合物，直到通过SiH值的方式进行的转化率检测表明HDDA已在氢化硅烷化反应中被完全加成。转化率超过99％时，结束反应。之后，过滤反应混合物，且溶剂和挥发性的副产物通过蒸馏去除。

该丙烯酸官能团化的硅氧烷共聚物反应产物的粘度为1310mPas，并且根据分析结果，得到预期的平均组合物

Me₃SiO(SiMe₂O)₂₀(SiMeR^*O)₅SiMe₃，其中

R^*＝-CH₂-CH₂-COO-CH₂-(CH₂)₄-CH₂-OCO-CH＝CH₂(β加成产物)，或者，

R^*＝-CH＝CH-COO-CH₂-(CH₂)₄-CH₂OCO-CH＝CH₂((E)-3-甲硅烷基丙烯酸酯)。

实例5

100℃时，在氮气氛下，将实施例1的反应产物(20.0g，0.017摩)与117.2g(0.31摩)的十甲基环戊硅氧烷以及0.39g(0.3重量％)的三氟甲磺酸搅拌6小时。冷却反应混合物期间，添加2.6g的碳酸钠及0.5g的蒸馏水，并搅拌，直到混合物中微量酸也不能检测出。过滤后，在80℃的温度时、2托的压力下蒸馏掉挥发性组分。以产量123g得到粘度1520mPas的黄色、略混浊的产物，对应于90％的理论产率。根据NMR光谱的分析，平均链长为100，并且在凝胶渗透色谱法(GPC)中，产物具有单峰(monomodal)分子量分布的均匀峰值，而且，可表示为式R^*Me₂SiO(SiMe₂O)₉₈SiMe₂R^*。

实例6

将带有末端SiH基团的、平均链长N＝8、且通式为HMe₂SiO(SiMe₂O)₈SiMe₂H的聚二甲基硅氧烷(34.3g，0.06摩，SiH的0.12当量)、8.2mg(＝Rh的15ppm)的氯三(三苯膦)铑(I)(RhCl(Ph₃P)₃)以及12mg的吩噻嗪添加至250ml的四颈烧瓶中，所述四颈烧瓶装有搅拌器、滴液漏斗、温度计，所述物质搅拌下加热至90℃。在此温度下，20分钟内滴加23.7g(0.12摩，C＝C的0.24当量)的1，4-丁二醇二丙烯酸酯，使得温度在放热反应下也不超过100℃。滴加结束时，在100℃下搅拌反应混合物，直到约2小时后获得大于99％的转化率。

冷却并后处理后，以95％的产率获得透明的低粘度反应产物。根据光谱数据，其对应于预期结构R^*Me₂SiO(SiMe₂O)₈SiMe₂R^*，其中

R^*＝-CH₂-CH₂-COO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OCO-CH＝CH₂(β加成产物)，或者，

R^*＝-CH＝CH-COO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OCO-CH＝CH₂((E)-3-甲硅烷基丙烯酸酯)。

非本发明的实例

实例7

重复实例1的过程并做出以下改变，不用铑催化剂，而是使用与20ppm的铂相对应量的Karstedt催化剂作为氢化硅烷化的催化剂。这不能获得液体反应产物。相反，反应3小时后制剂发生凝胶作用。

实例8

重复实例的过程并做出以下改变，使用过量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。类似于实例1，将50.1g(0.09摩，SiH的0.18当量)带有末端SiH基团的、平均总链长N＝8的聚二甲基硅氧烷、与20ppm的铂相对应量的Karstedt催化剂以及20mg的吩噻嗪添加至反应烧瓶中，搅拌下将温度升至80℃，并在30分钟内滴加60.1g(0.203摩，C＝C的0.61当量)的TMPTA。

滴加结束时，在80℃下继续搅拌反应混合物，直到4小时后得到超过99％的转化率。通过过滤去除催化剂残留物后，得到粘度970mPas的乳白色反应产物。与实例1的本发明的产物相比，该产物在存储时不稳定。即使在室温下于黑暗中保存，粘度也会随时间而增加，并且约5天后，反应产物成为柔软的白色凝胶状物质。

通过¹H-、¹³C-以及²⁹Si-NMR进行的分析测试表明起始组分的加成产物(根据光谱数据)基本由通过1，4位加成获得的Si-O-C连接的产物组成，且反应物质中Si-C连接的产物含量小于10重量％。

实例9

将实例7和8的过程作如下调整，采用《应用聚合物科学杂志》，第47卷，1309至1314(1993)中所述的方法，即，将TMPTA与SiH的摩尔比进一步提高至1.5∶1，并在加入少量甲苯下进行反应。反应2小时后，已达到大于99％的转化率。通过¹H-、¹³C-以及²⁹Si-NMR对乳白色的反应产物进行分析检测，然而，结果表明这时起始组分的加成产物(根据光谱数据)基本由通过1，4位加成获得的Si-O-C连接的产物组成。该产物也不稳定。

因高比例的TMPTA造成的高度稀释，粘度的增加确实是更不明显的。尽管如此，本实例的反应产物在室温下于黑暗中保存14天后也是完全凝胶化。

应用测试

为了测试根据本发明使用的物质的应用性能，将上述各实例的产物以及不属于本发明的比较产品施用到薄载体(取向的聚丙烯薄膜)上，并通过2MRad的电子束(EBC)的作用进行固化，或者在添加光引发剂(Darocure1173，Ciba Geigy)后，通过120W/cm的紫外光(UVC)作用、片速度(sheets peed)20m/min下进行固化。每种情况下的施用量为约0.8g/m²。

剥离值

为了确定剥离值，使用Beiersdorf公司生产的不同的25cm宽的胶带，即涂覆有商品名为TESA7475的市售丙烯酸酯粘结剂的胶带，以及涂覆有商品名为TESA7476和TESA4514的市售橡胶粘结剂的胶带。为了测试其脱粘性能，将上述胶带贴在基材上，并保持其处于70g/cm²的重量下，其中TESA4514胶带保持在70℃下，TESA7475和TESA7476胶带保持在40℃下。24小时后，测量在180°的揭开角(peel angle)下，以30cm/min的速度分别将胶带从基材上揭开所需要的力。该力就是指剥离值。总的测试方法基本对应于FINAT测试法10。为了检测老化性能，将试样在上述条件下保持7天和14天。

圈试验

圈试验用于快速确定剥离涂层的固化程度。为此，将约20cm长的Beiersdorf公司生产的商品名为TESA4514的市售胶带条在基材上滚贴三次并立即揭开。然后通过将胶带的端部放置在一起形成一个圈，使两端具有粘性的表面相互接触一段约1厘米的距离。然后再次将端部揭开。当它们被揭开时，接触的表面应均匀地向胶带中间移动。

如果被固化情况不好的剥离材料污染，则胶带的粘结力不再足以在揭开分离过程中保持表面相互接触。这种情况下，试样视作未通过试验。

后续粘着性

后续粘着性根据FINAT测试说明书11来确定。为此，将Beiersdorf公司生产的为TESA7475的胶带滚贴在基材上并在70℃时保持其处于70g/cm²的重量下。24小时后，将胶带从基材上揭下并滚贴在金属板上。一分钟后，测量在180°的揭开角下，以30cm/min的速度将胶带从金属板上揭下所需要的力。将这样测得的数值除以未经处理的胶带在其它方面都相同的试验条件下得到的数值。结果即为后续粘着性，并通常以百分比表示。

本发明的实例1至6的剥离值：

实例1

固化	TESA4514的剥离值	TESA7475的剥离值
					1天	7天	14天
		电子束	851cN	2135				2090	2140
					cN	cN	cN

实例2

固化	TESA7475的剥离值			TESA7476的剥离值
							1天	7天	14天	1天	7天	14天
	UV	291cN	306cN	281cN	104cN	118cN							115cN
电子束							272cN	288cN	278cN	178cN	189cN	205cN

实例3

固化	TESA7475的剥离值			TESA7476的剥离值
							1天	7天	14天	1天	7天	14天
	UV	13cN	13cN	11cN	63cN	6OcN							61cN

实例4

固化	TESA4154的剥离值	TESA7475的剥离值
	电子束	289cN			228cN

实例5

固化	TESA7475的剥离值			TESA7476的剥离值
							1天	7天	14天	1天	7天	14天
	UV	7cN	10cN	12cN	43cN	42cN							47cN

实例6

固化	TESA4154的剥离值	TESA7475的剥离值
	UV	234cN			554cN

不属于本发明的实例9的剥离值

	TESA4154的剥离值	TESA7475的剥离值
					固化	1天	1天	7天	14天
电子束	Del.*)	750cN	1632cN	2103cN

^*)分层(剥离涂层从基材分离)

本发明的实例1至6及比较实例8至9的后续粘着性及圈试验

实例	后续粘着性	圈试验
			12345689	96％93％91％95％85％92％＜50％78％	通过通过通过通过通过通过未通过通过

Claims (7)

1.有机聚硅氧烷，具有末端、侧端或同时具有末端和侧端的至少一个下式的基团

和/或

其中，n为一个至少为2的整数，且

R为一个多价的直链或带支链的脂族或芳香族烃，任选含有烷氧基团，所述有机聚硅氧烷通过以下方式获得：在一种铑催化剂存在时，在约60至130℃温度下，使具有至少一个SiH基团的一种有机聚硅氧烷与相对于SiH基团为等摩尔量的含丙烯酸酯基团的式R-(OCO-CH＝CH₂)_n化合物进行氢化硅烷化反应。

2.权利要求1的有机聚硅氧烷，还包括采用以下通式的氢聚硅氧烷进行该氢化硅烷化反应，

其中，

R¹基团相同或不同，且代表具有1至4个碳原子的烷基基团，或苯基基团，条件是：至少90％的R¹基团为甲基基团，

R²基团与R¹基团相同，或为一个氢基团，条件是：至少一个R²基团为一个氢基团，且下标

a具有值为0至100的一个平均，且

b具有为0至5的一个平均值。

3.权利要求1或2的有机聚硅氧烷，其中含有丙烯酸酯基团的化合物为二羟基至六羟基的、脂族的、直链的或带有支链的醇的丙烯酸酯。

4.权利要求3的有机聚硅氧烷，其中含有丙烯酸酯基团的化合物为1，6-己二醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。

5.权利要求1的有机聚硅氧烷，包括在铑催化剂存在时进行该氢化硅烷化反应，所述铑催化剂选自RhX₃.xH₂O、RhX₃(SR² ₃)₃、RhX(R³ ₃P)₃、RhX(CO)(R³ ₃P)₃、RhH(R³ ₃P)₄、RhR⁴ ₃、Rh(CO)₂R⁴、(RhX(烯))₂，其中，

X为一个卤素基团，

R³为一个具有1至20个碳原子的烷基基团、一个具有2至20个碳原子的烯基基团或R³³SiQ基团，其中Q为一个具有1至6个碳原子的二价脂族基团，

R⁴为2，4-戊二酮基团(pentanedionato group)，烯为环辛二烯或降冰片二烯，并且

x为一个0至4的数字。

6.权利要求5的有机聚硅氧烷，包括在以下铑催化剂之一存在时进行该氢化硅烷化反应：RhCl(Ph₃P)₃(Ph＝苯基)、RhCl₃.H₂O、(RhCl(乙烯)₂)₂以及(RhCl(环辛二烯))₂。

7.一种可固化的粘合剂或脱粘涂覆组合物，含有单独的有效量的权利要求1或2的有机聚硅氧烷，或有效量的权利要求1或2的有机聚硅氧烷与其他可固化的基于丙烯酸酯的涂覆组合物的混合物。