CN107503157B - 一种干喷湿纺工艺用碳纤维油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种干喷湿纺工艺用碳纤维油剂及其制备方法，该油剂组分包括65～75质量份式(I)所示化合物A，5～15质量份聚醚改性硅油，1～5质量份聚季铵盐抗静电剂，1～5质量份液体抗氧剂，5～15质量份表面活性剂。本发明解决了目前干喷湿纺碳纤维制备过程中油剂存在的粘辊、高温下变脆等问题，满足了干喷湿纺工艺碳纤维的制备需要，提高了碳纤维质量。

Description

一种干喷湿纺工艺用碳纤维油剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油剂，特别是一种干喷湿纺工艺用碳纤维油剂及其制备方法，属于油剂技术领域。

背景技术

碳纤维是支撑战略新兴产业的关键材料，广泛应用到航空航天、国防军工、风力发电、体育用品、轨道交通、汽车轻量化、建筑等领域，需求量快速增长。干喷湿纺工艺制备的碳纤维强度高、成本低，逐渐成为民品应用领域的主流发展方向。

碳纤维油剂是碳纤维制造过程中不可缺少的关键助剂，能确保碳纤维生产的顺利进行，有效减少毛丝，从而提高碳纤维质量。目前国内碳纤维生产用油剂仍严重依赖进口。

与湿法工艺相比，干喷湿纺工艺纺丝速度更快，原丝表面更光滑，这就要求原丝油剂的吸附性和铺展性更好，并且在蒸汽牵伸时更难脱落。因此，为满足干喷湿纺的工艺要求，此前的技术采用了多种方法，但均存在一定不足。使用中低粘度、高氨值的氨基硅油为主剂加入聚醚改性硅油、环氧改性硅油及其它助剂制备油剂，如中国专利文件CN200910234655.4，粘辊现象缓解，但耐热性不足；使用高粘度、低氨值的氨基硅油为主剂，加入聚醚改性硅油、环氧改性硅油及其它助剂制备油剂如中国专利文件CN201410420266.1，粘辊现象改善，耐热性也略有提高，但乳化难度增大，存在乳液稳定性的问题；为彻底解决粘辊问题，中国专利文件CN201210440069.7提出用乳液聚合的方法制备稳定的硅油乳液，并与氨基硅油乳液混合后上油，但存在工艺过程复杂，使用乳液聚合后乳液中聚合单体含量高的问题，对碳纤维质量有影响。另外上述方法均存在高温下硅油变脆，对碳纤维的保护作用较差问题，目前仍没有很好的解决方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种干喷湿纺工艺用碳纤维油剂及其制备方法，在满足高温耐热性的同时解决目前存在的大粘度、中高氨值氨基硅油粘辊问题，满足了干喷湿纺碳纤维的制备需要，提高了碳纤维质量。

本发明的技术方案如下：

一种干喷湿纺工艺用碳纤维油剂，该油剂包括以下组分：

所述的，化合物A结构式如式(I)所示：

式(I)中，m＝80～170，n＝4～10，x+y＝5～13，m、n、x、y均为整数；

进一步优选的，m＝100～150，n＝4～8，x+y＝8～13，m、n、x、y均为整数。

根据本发明，所述的聚醚改性硅油没有特殊要求，优选的，所述的聚醚改性硅油为侧链聚氧乙烯改性硅油；

聚醚改性硅油由于其低的表面张力，使高粘度硅油的铺展性更好。

根据本发明，优选的，所述的聚季铵盐为聚季铵盐-6、聚季铵盐-7或抗静电剂TN。均为常规市购产品，海宁市黄山化工有限公司有售。

聚季铵盐具有比普通季铵盐更高的电荷密度和耐热性，既能保证乳液的稳定性也能使油剂具有更好的吸附性和抗静电性。

根据本发明，优选的，所述的抗氧剂为室温下在化合物A中溶解超过1％质量份的单一或复合型液体抗氧剂；进一步优选的，所述的液体抗氧剂为聚醚抗氧剂Chic PU3338、Chic PU3325或Chic 331(DPDP)，上海奇克化工有限公司有售。

化合物A中存在-CH₂CH₂O-或-CH(OH)CH₂O-链节，高温下会产生过氧化物，影响油剂耐热性，需加入可溶解的抗氧剂抑制过氧化物积累。通用的抗氧剂基本为固体，在化合物A中溶解度很小，不能起到保护作用。

根据本发明，优选的，所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚组成的复配混合物，进一步优选的，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚的质量比为(1～4)：1，更优选3：1。

根据本发明，优选的，所述的化合物A按如下方法制备得到：

向反应器中加入聚醚胺和总物料质量50％的异丙醇，搅拌，升温至85℃～90℃，滴加端环氧硅油，聚醚胺中的氨基含量与端环氧硅油中的环氧基团含量摩尔比为1：(0.7～1)；滴加完毕后回流4h，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A。

根据本发明化合物A的制备方法，优选的，所述的聚醚胺为两端是伯氨基的聚氧丙烯或者聚氧乙烯聚氧丙烯胺；

进一步优选的，聚氧乙烯聚氧丙烯胺中含聚氧乙烯和聚氧丙烯链节总数为5～13，对应的聚氧乙烯聚氧丙烯胺的氨值为3.3mmol/g～8.7mmol/g，更优选4.5mnol/g～8.7mmol/g；

更优选的，所述的聚醚胺为聚醚胺D400或/和聚醚胺ED600。聚醚胺中聚氧乙烯和聚氧丙烯链节总数小于5则产物热性能更接近硅油，高温下变脆，大于13则由于碳链过长耐热性变差。

优选的，所用的端环氧硅油为端环氧丙氧基丙基硅油，优选的数均分子量为6000～13000中的一种或几种的混合物。端环氧硅油分子量低于6000则耐热性变差，高于13000则氨值低，油剂吸附性变差，高温下也易变脆。

所述的化合物A中的氨基为仲胺，更难氧化，仲胺基远离有机硅链节，氧化过程的同时存在邻近的-CH₂CH₂O-或-CH(OH)CH₂O-链节的降解，因而能缓解物料过度交联。在空气环境下，化合物A在空气环境中经230℃×1h热处理不交联，经350℃×1h的耐热处理仍能保持表面薄膜完整，并具有很好的弹性，能够保证油剂对碳纤维预氧化后期和低温碳化阶段的保护作用。

根据本发明，上述干喷湿纺工艺用碳纤维油剂的制备方法，包括如下步骤：

将化合物A、聚醚改性硅油、聚季铵盐、液体抗氧剂和非离子表面活性剂混合后，搅拌滴水，转相后用乙酸中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm～0.5μm的稳定乳液，即为干喷湿纺工艺用碳纤维油剂。

本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术处理。

本发明的有益效果：

本发明的干喷湿纺工艺用碳纤维油剂配方中使用化合物A为主要组分，高温下不交联粘辊，分子量大，蒸汽牵伸时不容易从原丝滑落，对原丝起到很好的保护作用，控制聚氧乙烯聚氧丙烯链节与有机硅链节的比例，使其在高温预氧化和低温碳化阶段能保持很好的弹性，有效保护碳纤维，使用电荷密度高的聚季铵盐，使油剂的吸附能力强，抗静电效果好。本发明配方能够满足干喷湿纺工艺碳纤维的制备需要。

附图说明

图1为本发明实施例1中化合物A-1的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用的原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。

实施例1、化合物A的制备

向反应器中加入2Kg的聚醚胺D400(氨值4.5mmol/g)和19Kg异丙醇，搅拌，升温至85℃～90℃，滴加36Kg的端环氧硅油(分子量10000)，滴加完毕后回流4h，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A-1，粘度5600cp，氨值0.22mmol/g。

化合物A-1核磁氢谱如图1所示，溶剂为CDCl₃。其中，化学位移δ＝0.093为硅甲基质子峰，δ＝0.526为与硅相连亚甲基的质子峰，δ＝1.166为聚氧丙烯链接中甲基的质子峰，δ＝1.622为与硅亚甲基相连的亚甲基的质子峰，δ＝2.609～2.813为与氮相连的亚甲基的质子峰和仲胺基的质子峰，δ＝3.439及附近为与氧原子相连的亚甲基、次甲基的质子峰，δ＝7.284为溶剂质子峰。

实施例2、化合物A的制备

向反应器中加入3Kg聚醚胺ED600(氨值3.1mmol/g)和15Kg异丙醇，搅拌，升温至85℃～90℃，滴加27.9Kg端环氧硅油(分子量7000)，滴加完毕后回流4h，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A-2，粘度13000cp，氨值0.28mmol/g。

实施例3～5的具体配比和组成如表1所示。

具体配比和组成如表1所示，制备步骤如下：

将物料混合后，搅拌滴水，转相后用乙酸中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm～0.5μm的稳定乳液，即为干喷湿纺工艺用碳纤维油剂。

比较例1、化合物A的制备

向反应器中加入2Kg聚醚胺D400(氨值4.5mmol/g)和9.2Kg异丙醇，搅拌，升温至85℃～90℃，滴加16.4Kg端环氧硅油(分子量4000)，滴加完毕后回流4h，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A-3，粘度6800cp，氨值0.47mmol/g。

比较例2、化合物A的制备

向反应器中加入2Kg聚醚胺ED900(氨值2.2mmol/g)和7.6Kg异丙醇，搅拌，升温至85℃～90℃，滴加13.3Kg端环氧硅油(分子量7000)，滴加完毕后回流4h，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A-4，粘度15000cp，氨值0.26mmol/g。

对比例1～6

具体配比和组成如表1所示，制备步骤如下：

将物料混合后，搅拌滴水，转相后用乙酸中和，最后通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm～0.5μm的稳定乳液。

表1

表1中A-5，是侧链氨丙基改性硅油，运动黏度5800cp，氨值0.22mmol/g；

表1中B-1，为聚季铵盐抗静电剂TN。

表1中B-2，为抗静电剂SN——十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵。

表1中K-1，为液体抗氧剂PU3338，上海奇克化工有限公司。

表1中K-2，为抗氧剂1010(固体)。

表1中聚醚改性硅油为H-408，江西海多化工有限公司。

表1中表面活性剂，为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和AEO按质量比3:1复配而成。

表1中原料组分的配比均为质量份。

由表1可知，实施例3～5均得到了较好的应用效果，通过化合物A的使用，有效减少了粘辊，并具有良好的耐热性，聚季铵盐抗静电剂的使用，用量减少，抗静电效果和上油率得到提高；

相对于实施例，对比例1使用了低分子量端环氧硅油作为化合物A的原料，出现了运行7天粘辊、毛丝较多、碳纤维强度降低等现象，运行7天粘辊是由于端环氧硅油分子量小，整体氨值变高引起的，毛丝变多、强度降低是由端环氧硅油分子量小，耐热性差造成的。对比例2使用了A-4，出现了毛丝多，碳纤维强度低的现象，是由于聚醚链节过长造成整体耐热性下降，高温下保护碳纤维的能力变差造成的。

对比例3采用了普通的氨基硅油纺丝两天就出现了粘辊现象，并且毛丝多、强度低，说明普通的高粘度氨基硅油比化合物A保护碳纤维的作用差。

对比例4使用了通用抗静电剂，用量较聚季铵盐多，但上油率和集束性上仍然较差。

对比例5中使用固体抗氧剂1010代替液体抗氧剂，出现粘辊的时间变短，碳纤维的拉伸强度略低现象，是由于抗氧剂1010不溶于本发明配方体系，对油剂整体的抗氧化作用不足，而液体抗氧剂具有较好的相容性，能更好的发挥抗氧化作用。

对比例6中碳纤维毛丝多，拉伸强度变低，主要是由于不使用聚醚改性硅油，化合物A粘度大，铺展性差，没有完全覆盖单丝造成的。

Claims (8)

1.一种干喷湿纺工艺用碳纤维油剂，其特征在于，该油剂包括以下组分：

化合物A 65~75质量份

聚醚改性硅油 5~15质量份

聚季铵盐 1~5质量份

液体抗氧剂 1~5质量份

非离子表面活性剂 5~15质量份；

所述的化合物A结构式如式（I）所示：

（I），

式（I）中，m=80~170，n=4~10，x+y=5~13，m、n、x、y均为整数；

所述的液体抗氧剂为室温下在化合物A中溶解超过1%质量份的单一或复合型液体抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的干喷湿纺工艺用碳纤维油剂，其特征在于，所述的聚醚改性硅油为侧链聚氧乙烯改性硅油。

3.根据权利要求1所述的干喷湿纺工艺用碳纤维油剂，其特征在于，所述的聚季铵盐为聚季铵盐-6、聚季铵盐-7或抗静电剂TN。

4.根据权利要求1所述的干喷湿纺工艺用碳纤维油剂，其特征在于，所述的液体抗氧剂为抗氧剂Chic PU3338、Chic PU3325或DPDP。

5.根据权利要求1所述的干喷湿纺工艺用碳纤维油剂，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚组成的复配混合物；

聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚的质量比为（1~4）：1。

6.一种干喷湿纺工艺碳纤维油剂用的化合物A，所述的化合物A结构式如式（I）所示：

（I），

式（I）中，m=80~170，n=4~10，x+y=5~13，m、n、x、y均为整数。

7.权利要求6所述的化合物A的制备方法，包括步骤如下：

向反应器中加入聚醚胺和参加反应总物料质量50%的异丙醇，搅拌，升温至85℃~90℃，滴加端环氧硅油，聚醚胺中的氨基含量与端环氧硅油中的环氧基团含量摩尔比为1：（0.7~1）；滴加完毕后回流4h，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A；

所述的聚醚胺为两端是伯氨基的聚氧丙烯，或者聚氧乙烯聚氧丙烯胺；聚氧乙烯聚氧丙烯胺中含聚氧乙烯和聚氧丙烯链节总数为5~13；

所用的端环氧硅油为端环氧丙氧基丙基硅油；所述的端环氧丙氧基丙基硅油的数均分子量为6000~13000。

8.权利要求1所述的干喷湿纺工艺用碳纤维油剂的制备方法，包括如下步骤：

将化合物A、聚醚改性硅油、聚季铵盐、液体抗氧剂和非离子表面活性剂混合后，搅拌滴水，转相后用乙酸中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0.01μm~0.5μm的稳定乳液，即为干喷湿纺工艺用碳纤维油剂。

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