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CN105307863B - 装饰成型用膜及装饰成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少具有基材膜和保护层的装饰成型用膜，所述基材膜使用面内平均折射率不同的树脂PA和树脂PB(树脂PA的面内平均折射率相对高于树脂PB的面内平均折射率)，所述膜具有将含有树脂PA的层和含有树脂PB的层分别交替层叠了50层以上的结构，1层的厚度为0.03μm以上且0.5μm以下。另外，所述保护层含有聚氨酯树脂(U)，所述含有聚氨酯树脂(U)至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成，且具有含有脂环式烃基的聚碳酸酯骨架，所述保护层满足以下条件(1)、条件(2)中的任一者。条件(1)：所述聚氨酯树脂(U)在分子内含有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。条件(2)：所述聚氨酯树脂(U)含有羧基和/或其盐，所述保护层含有化合物(X)，所述化合物(X)含有缩水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。

Description

装饰成型用膜及装饰成型体
技术领域
本发明涉及一种对建材或移动电话、电器产品、游戏机零件、汽车零件等中所使用的被装饰体实施膜装饰时使用的装饰成型用膜及使用其的装饰成型体，涉及一种对于深拉伸等复杂的形状的被装饰体的形状追随性也良好，且表面不易划伤的装饰成型用膜及使用其的装饰成型体。
背景技术
近年来，在建材或移动电话、电气产品、游戏机零件、汽车零件等被装饰体中，为了提高设计性，使用木纹风格、布纹风格、金属质感等各种进行了装饰的膜，但近年来多使用对注塑成型树脂而得到的膜实施镀敷而具有金属质感的外观的部件。然而，随着对环境问题的关心提高，对树脂进行镀敷时的药液槽中的镀敷液对环境造成的影响被视作问题，同时特别需要致力于防止镀敷液的漏出，进而也需要控制镀敷液本身的活动。
其中，作为代替镀敷的金属质感成型部件，正在引入将对聚酯膜实施金属蒸镀等而制作的装饰成型用膜贴附于被装饰体进行成型加工的膜装饰法。
现有技术文献
专利文献
例如如专利文献1所示，提出了一种使用高熔点的聚对苯二甲酸乙二醇酯的易成型性膜。
另外，例如如专利文献2、3所示，提出了一种即使为双轴取向膜，通过使用共聚聚酯且使用熔点较低的膜，也可用作成型部件。
另外，例如如专利文献4、5所示，存在通过交替层叠折射率不同的树脂层来选择性地反射波长的聚酯膜等。该选择性地反射特定波长的膜具有如下特征：根据层数和反射波长而具有金属质感的外观，另外，非常柔软，因此，也具有成型性。
作为装饰成型用膜，例如如专利文献6、7所示，提出了一种具有以丙烯酸系树脂为主的保护层的成型用的膜。
另外，如专利文献8所示，提出了一种具有以氨酯树脂为主且仅通过热固化而固化的保护层的成型用的膜。
专利文献1：日本特开2001-347565号公报
专利文献2：日本特开2005-97528号公报
专利文献3：日本特开2004-131546号公报
专利文献4：日本特开2005-059332号公报
专利文献5：日本特开2004-249587号公报
专利文献6：日本特开2004-299223号公报
专利文献7：日本特开2003-212938号公报
专利文献8：日本特开2010-260942号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1～3中所提出的膜在变形时的应力过高，因此，难以通过热成型成型加工至目的部件。
另一方面，在膜装饰法中所使用的装饰成型用膜中，作为覆盖装饰体的最表面的层的保护层需要耐划伤度(耐划痕性)和耐气候性，在被装饰体的装饰中起到重要的作用。在被装饰体膜装饰法中，在被装饰体的尺寸为大型时，需要能够不留出而覆盖，一次性从被装饰体的顶部到底部的整个区域的方式进行装饰，在形状复杂时，需要装饰成型用膜沿凹凸形状变形，整个面追随形状。即，装饰成型用膜的保护层需要耐划痕性和作为装饰成 型用膜的对被装饰体的追随性，对这些特性的要求提高。另外，还要求生产率高，即以少的工序完成成型。
在专利文献4、5中所提出的膜中，在将膜应用于装饰成型体的情况下，由于膜的表面硬度低，因此，存在装饰成型体的耐划痕性差的课题。
在专利文献6、7中所提出的膜中，为了使保护层固化，将装饰成型用膜贴附于被装饰体后，需要进一步利用UV灯等的能量照射这样的工序，存在生产率变低的问题。
在专利文献8中所提出的膜中，存在无法兼备保护层所需的耐划痕性和对被装饰体的追随性的问题。
鉴于这样的现有技术背景，本发明的课题在于提供一种适于膜装饰法的具有良好的拉伸性、且具有耐划痕性良好的保护层的装饰成型用膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的装饰成型用膜具有以下构成要素。即，
一种装饰成型用膜，具有在基材膜的至少一面配置有保护层的层叠结构，
所述基材膜是如下的膜：使用面内平均折射率不同的树脂PA和树脂PB，且树脂PA的面内平均折射率高于树脂PB的面内平均折射率，所述膜具有将含有树脂PA的层(PA层)和含有树脂PB的层(PB层)分别交替层叠了50层以上的结构，1层的厚度为0.03μm以上且0.5μm以下，
所述保护层含有聚氨酯树脂(U)，所述聚氨酯树脂(U)至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成，且具有含有脂环式烃基的聚碳酸酯骨架，所述保护层至少满足条件(1)和条件(2)中的任一者。
条件(1)：所述聚氨酯树脂(U)在分子内含有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。
条件(2)：所述聚氨酯树脂(U)含有羧基和/或其盐，所述保护层还含有化合物(X)，所述化合物(X)含有缩水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。
另外，为了解决上述课题，本发明的装饰成型用体具有以下构成要素。即，
一种装饰成型体，使用了上述装饰成型用膜。
另外，本发明的装饰成型用膜，构成PA层的树脂PA的面内平均折射率和构成PB层的树脂PB的面内平均折射率之差优选为0.01以上。
本发明的装饰成型用膜，在波长区域400～800nm的任一波长下的基材膜的绝对反射率优选为30％以上。
另外，本发明的装饰成型用膜，树脂PA和树脂PB玻璃化温度之差优选为20℃以下。
发明效果
本发明的装饰成型用膜对被装饰体的追随性优异，进而可通过成型时的热而充分地进行并完成保护层的固化，因此，通过使用本发明的装饰成型用膜，可得到生产率高、且对被装饰体的追随性和耐划痕性良好的装饰成型体。
具体实施方式
本发明的装饰成型用膜具有在基材膜的至少一面配置有保护层的层叠结构，
所述基材膜是如下的膜：使用面内平均折射率不同的树脂PA和树脂PB，且树脂PA的面内平均折射率高于树脂PB的面内平均折射率，且具有将含有树脂PA的层(PA层)和含有树脂PB的层(PB层)分别交替层叠了50层以上的结构，1层的厚度为0.03μm以上且0.5μm以下，
所述保护层含有聚氨酯树脂(U)，该聚氨酯树脂(U)至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成，且具有含有脂环式烃基的聚碳酸酯骨架，
所述保护层至少满足条件(1)和条件(2)中的任一者，
条件(1)[聚氨酯树脂(U)在分子内含有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。]
条件(2)[所述保护层含有化合物(X)，所述化合物(X)含有缩水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基，聚氨酯树脂(U)含有羧基和/或其盐。]。
本发明的装饰成型用膜如以下的(i)所示，基材膜以与被装饰体的表面接触的方式层叠并通过热成型贴附于被装饰体，由此可对被装饰体实施装饰。(被装饰体并不是本发明的装饰成型用膜的构成要素，但为了明确示出本发明的装饰成型用膜的应用形态而记载于括号内。)
(i)保护层/基材膜(/被装饰体)
通过使用这样的本发明的装饰成型用膜对被装饰体进行装饰，可实现无溶剂涂装或替代镀敷等。其结果，与现有需要多阶段的工序的通过涂装进行的装饰方法相比，可减少形成装饰层的工序数，具有装饰层的成型品的生产效率提高，可低成本化。另外，可降低挥发性有机化合物或CO2等环境负荷物质排放量。进而，由于该装饰成型用膜具有至少满足上述条件(1)及条件(2)的任一者的保护层，因此，通过成型时的热进行保护层的固化，不需要另行照射能量线的工序，因此，生产率高，另外，耐划痕性良好，且对被装饰体的追随性良好。通过使用这样的装饰成型用膜，可得到外观良好的装饰成型体。
[基材膜]
本发明中的基材膜包含将含有树脂PA的层(PA层)和含有树脂PB的层(PB层)分别交替层叠了50层以上的结构，作为形成PA层、PB层的树脂，只要为PA层的面内平均折射率高于PB层的面内平均折射率的树脂，则可分别为热塑性树脂、热固性树脂中的任一者，可以为均聚树脂，也可以为共聚物或2种以上的共混物。由于热塑性树脂的成型性良好，故更优选。对面内平均折射率进行后述。
另外，各树脂中也可以添加各种添加剂、例如颜料、染料、抗氧化剂、防静电剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、热稳定剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、用于调整折射率的掺杂剂等。
作为构成PA层、PB层的热塑性树脂(树脂PA、树脂PB)的例子，可以使用聚乙烯·聚丙烯·聚苯乙烯·聚甲基戊烯等聚烯烃树脂、脂环族聚烯烃树脂、尼龙6·尼龙66等聚酰胺树脂、芳族聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚对苯二甲酸丙二醇酯·聚琥珀酸丁酯·聚 -2,6-萘二酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、四氟乙烯树脂·三氟乙烯树脂·三氟氯乙烯树脂·四氟乙烯-6氟丙烯共聚物·偏二氟乙烯树脂等氟树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚缩醛树脂、聚乙醇酸树脂、聚乳酸树脂等。其中，表面硬度优异的树脂有丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、缩醛树脂，但从强度·耐热性·透明性·成型性的观点考虑，特别是更优选为聚酯。
在本发明中，可优选用作树脂PA、树脂PB的聚酯是指作为二羧酸成分骨架和二醇成分骨架的缩聚物的均聚酯或共聚聚酯。在此，作为均聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚二苯甲酸乙二醇酯等为代表性的树脂。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯廉价，因此，可用于非常多方面的用途，故优选。
在本发明中，可优选用作树脂PA、树脂PB的共聚聚酯被定义为以下举出的由选自具有二羧酸骨架的成分和具有二醇骨架的成分的至少3个以上的成分形成的缩聚物。
作为具有二羧酸骨架的成分，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、环己烷二甲酸和它们的酯衍生物等。作为具有二醇骨架的成分，可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇等。
特别是在用作装饰成型用膜的情况下，基材膜优选为高伸长率。具体而言，150℃下的弹性模量优选为80MPa以上且380MPa以下，断裂伸长率优选为120％以上且400％以下。通过具有这样的特征，容易成型加工成要求的形状。
从该成型性的观点考虑，可优选用作树脂PA、树脂PB的任一聚酯树脂均优选构成的二醇残基成分的50～90摩尔％为乙二醇残基、10～30摩尔％ 为1,4-丁二醇残基、0.1～10摩尔％为其它的二醇残基成分。若1,4-丁二醇残基的含量为15～25摩尔％，则更优选，另外，若其它的二醇残基成分为1～5摩尔％，则更优选。
在此，各二醇残基成分可在聚酯中共聚而存在，但存在进行共聚时熔点降低、耐热性劣化等不理想的情况，因此，可将单独具有各个二醇残基成分的多种聚酯树脂共混而含有在膜中，也可以并用共混和共聚。另外，作为其它的二醇残基成分没有特别限定，可优选举出：二乙二醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、新戊二醇残基、1,3-丙二醇残基等。另外，作为其它的二醇残基成分，可含有多种二醇残基成分。
进而，从成型性的观点考虑，形成基材的聚酯膜优选构成聚酯树脂的二羧酸残基成分的95～99摩尔％为对苯二甲酸残基，1～5摩尔％为其它的二羧酸残基成分。在此，若其它的二羧酸残基成分为1～3摩尔％，则更优选。另外，二羧酸残基成分可以以二羧酸作为起始成分，也可以以二羧酸酯衍生物作为起始成分。
在此，对苯二甲酸残基和其它的二羧酸残基可在聚酯中共聚而存在，但进行共聚时引起熔点降低，因此，从耐热性的观点考虑，优选分别在聚酯树脂中存在，并通过共混该聚酯树脂而使其含有在膜中的方法。另外，也可以并用共聚和共混。作为其它的二羧酸残基成分，没有特别限定，可优选举出：2,6-萘二甲酸残基、间苯二甲酸残基、5-磺基钠间苯二甲酸残基、己二酸残基、癸二酸残基、二聚酸残基、1,4-环己烷二甲酸残基等。
另外，关于PA层和PB层，构成PA层的树脂PA的面内平均折射率相对高于构成PB层的树脂PB的面内平均折射率，构成PA层的树脂PA的面内平均折射率和构成PB层的树脂PB的面内平均折射率之差优选为0.01以上。更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上。在此所谓的面内折射率是指针对与基材膜面平行的方向的折射率，可通过公知的折射率计测定，所谓面内平均折射率是指以与膜面平行的面内的1点作为中心，以45°间隔引4条线，沿各线的方向测定面内折射率并求其平均值。
进而，若构成PA层的树脂PA的面内平均折射率和该树脂PA的厚度方向折射率之差为0.01以上，且构成PB层的树脂PB的面内平均折射率和该树脂PB的厚度方向折射率差为0.01以下，则即使入射角变大也不易引起反射带的反射率降低，故更优选。在此所谓的厚度方向折射率是指相对于与基材膜面垂直方向的折射率，可依据JIS K 7105(1981)利用公知的折射率计测定。
另外，PA层及PB层的1层的厚度设为0.03μm以上且0.5μm以下，若为0.05μm以上且0.5μm以下，则优选，若为0.1μm以上且0.5μm以下，则更优选。通过具有这样的构成，通过干涉反射使膜显示优异的光泽感。
作为树脂PA和树脂PB的优选的组合，优选树脂PA和树脂PB的SP值之差的绝对值为1.0以下。在此所谓的SP值是指使用Fedors的计算式求得的溶解度参数。上述溶解度参数越大，树脂的极性越高。
若SP值之差的绝对值为1.0以下，则不易产生层间剥离，故优选。在此，树脂PA和树脂PB优选为含有同一基本骨架的树脂。在此，所谓基本骨架是指构成树脂的重复单元，例如在一方的树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，对苯二甲酸乙二醇酯为基本骨架。另外，作为其它例子，在一方的树脂为聚乙烯的情况下，乙烯为基本骨架。若树脂PA和树脂PB为含有同一基本骨架的树脂，则进一步不易产生层间的玻璃，故优选。
作为树脂PA和树脂PB的优选的组合，优选树脂PA和树脂PB的玻璃化温度之差为20℃以下。更优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下。另外，作为下限值，优选0℃(树脂PA和树脂PB的玻璃化温度没有差别)。
若将树脂PA和树脂PB玻璃化温度之差设为上述优选的范围，则将层叠膜制膜时的厚度均匀性良好，不易产生色斑等外观不良。另外，在成型装饰成型用膜时也不易产生过拉伸。在此所谓的玻璃化温度是指伴有比热容量变化的阶梯状吸热峰的中点的温度，可依据JIS K 7122(1987)通过公知的差示量热分析(DSC)算出。
另外，更优选树脂PA为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，树脂PB为含有螺二醇或环己烷二甲醇而成的聚酯。所谓含有螺二醇 而成的聚酯是指使螺二醇共聚而成的共聚酯或均聚酯、或将它们共混而成的聚酯。所谓含有环己烷二甲醇而成的聚酯是指使环己烷二甲醇共聚而成的共聚酯或均聚酯、或将它们共混而成的聚酯。含有螺二醇或环己烷二甲醇而成的聚酯由于与聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度之差小，因此，在成型时不易过拉伸，且也不易产生层间剥离，故优选。
在树脂PA为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，树脂PB为含有螺二醇而成的聚酯的情况下，更优选树脂PB为含有螺二醇及环己烷二甲酸而成的聚酯。所谓树脂PB为含有螺二醇及环己烷二甲酸而成的聚酯是指将螺二醇及环己烷二甲酸(或环己烷二甲酸的酯衍生物)共聚而成的聚酯或均聚酯、或将其共混而成的聚酯。若树脂PB为含有螺二醇及环己烷二甲酸而成的聚酯，则聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的面内折射率差变大，因此，容易得到高反射率。另外，由于与聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度之差小，因此，在成型时不易过拉伸，且也不易产生层间剥离。
在树脂PA为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，树脂PB为含有环己烷二甲醇而成的聚酯的情况下，更优选树脂PB为环己烷二甲醇的共聚量为15摩尔％以上且60摩尔％以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物。通过这样，具有高反射性能，特别是加热或经时引起的光学特性的变化特别小，也不易产生层间的剥离。环己烷二甲醇的共聚量为15摩尔％以上且60摩尔％以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物，与聚对苯二甲酸乙二醇酯非常强地粘接。另外，对该环己烷二甲醇基而言，作为几何异构体，有顺式体或者反式体，另外，作为构象异构体，还有椅型或者船型，因此，即使与聚对苯二甲酸乙二醇酯共拉伸也不易取向结晶化，高反射率且受热过程引起的光学特性的变化也进一步减少，也不易产生制膜时的破裂。
所谓具有将含有树脂PA的层(PA层)和含有树脂PB的层(PB层)交替层叠而成的结构被定义为存在具有将PA层和PB层沿厚度方向交替层叠而成的结构的部分。即，优选本发明的膜中的PA层和PB层的厚度方向 上的配置的序列不是无规的状态，关于PA层和PB层以外的第3层以上，对其配置的序列没有特别限定。另外，在具有PA层、PB层、含有树脂PC的PC层的情况下，若将PA层略记为A、将PB层略记B、PC层略记为C，则更优选以A(BCA)n、A(BCBA)n、A(BABCBA)n等规则的顺序层叠。在此，n为重复的单位数，例如A(BCA)n中n＝3时，表示在厚度方向以ABCABCABCA的顺序层叠的情况。
另外，基材膜将含有树脂PA的层(PA层)和含有树脂PB的层(PB层)分别交替含有50层以上，优选含有200层以上。若PA层和PB层的总层叠数为600层以上，则更优选。若不含将PA层和PB层分别层叠50层以上的结构，则有时无法得到充分的反射率，成为亮度低的外观。另外，若分别交替含有200层以上的含有树脂PA的层(PA层)和含有树脂PB的层(PB层)，则容易使波长区域400nm～800nm的绝对反射率为30％以上。另外，若PA层和PB层的总层叠数为600层以上，则容易使波长区域400nm～800nm的绝对反射率为60％以上，容易具有亮度非常高的金属质感的外观。另外，作为层叠数的上限值，没有特别限定，若考虑伴随装置的大型化或层数变得过多所致的层叠精度的降低的波长选择性的降低，则优选为1,500层以下。
本发明中所使用的将含有树脂PA的层(PA层)和含有树脂PB的层(PB层)分别交替层叠50层以上而成的基材膜，波长区域400～800nm的任一波长下的绝对反射率优选为30％以上。若波长区域400nm～800nm的任一波长下的绝对反射率为30％以上，则可制成亮度高且具有高级感的金属质感或半透明反射镜质感的膜。更优选波长区域400nm～1,000nm的整个区域中的绝对反射率为30％以上。此时，成型后也维持金属质感，根据视场角的不同也几乎不会引起颜色的变化，故优选。这是因为在比可见光更靠高波长侧(700nm以上)的绝对反射率也为30％以上，因此，通过拉伸，膜厚度变薄，即使根据视场角使反射带移至低波长侧，可见光区域的绝对反射率也可维持30％以上。更优选波长区域400nm～1,000nm的整个区域中的绝对反射率为40％以上。进一步优选波长区域400nm～1,000nm的整个区 域中的绝对反射率为60％以上。绝对反射率越上升，越可制成更高亮度的金属质感。另外，更优选波长区域400nm～1,200nm的绝对反射率为30％以上。此时，即使以更高的拉伸比成型也不易引起变色等，可维持金属质感。在此所谓的绝对反射率是指入射角5°下的绝对反射率，可利用公知的分光光度计进行测定。
从断裂强度或形状保持性的方面考虑，基材膜的厚度优选为12μm以上且500μm以下。更优选为25μm以上且300μm以下，进一步优选为50μm以上且200μm以下。
基材膜的厚度的可依据JIS C 2151(2006)利用测微计测定而算出。另外，在已在基材膜上层叠了保护层的状态下，可通过使用微分干涉显微镜或激光显微镜、电子显微镜等观察使用切片机切出剖面而得到的样品来进行测定。在与保护层的边界不清楚的情况下，为了较高地得到对比度，也可以使用利用了公知的RuO4或OsO4等的染色技术。另外，关于基材膜的内部的PA层、PB层的层构成，可通过与上述在基材膜上层叠了保护层的状态同样的方法(此时，“与保护层的边界”应读为“PA层、PB层等的境界”)观察来求出。
本发明中所使用的基材膜例如可以为实施了电晕放电处理、低温等离子体处理、辉光放电处理、火焰处理、蚀刻处理、粗面化处理等表面处理而成的基材膜，也可以形成易滑层、防静电层、耐磨性层、放反射层、颜色校正层、紫外线吸收层、印刷层、透明导电层、气体组个层、全息图层、剥离层、压花层、粘合层、粘接层等功能性层。
[保护层]
所述保护层至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成，且包含具有含有脂环式烃基的聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂(U)。通过聚氨酯树脂(U)具有含有脂环式烃基的聚碳酸酯骨架，结晶性高，容易得到耐划痕性或设计特性，且可确保对被装饰体的追随性。
这样的聚氨酯树脂(U)优选为由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成的聚氨酯树脂，所述活性氢成分(A)包含含有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(a1)。
作为含有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(a1)，可以举出：碳原子数6～20的脂环式多元(2～3元或其以上)醇或通过使它们和碳原子数2～20的非环式多元(2～3元或其以上)醇(优选含有碳原子数6～10、进一步优选含有碳原子数6～9的亚烷基的亚烷基二醇)的1种或2种以上的混合物与低分子碳酸酯化合物(例如烷基的碳原子数1～6的碳酸二烷基酯、含有碳原子数2～6的亚烷基的碳酸亚烷基酯及碳原子数6～9的芳基的碳酸二芳基酯等)一边进行脱醇反应一边缩合而制造的聚碳酸酯多元醇等。另外，以下，有时将对“含有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(a1)”等化合物名附加记号的情况仅用“(a1)”等记号表示。
作为碳原子数6～20的脂环式多元(2～3元或其以上)醇，可以举出：1,4-环己二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇氢化双酚A、氢化双酚F、螺二醇及二羟基甲基三环癸烷等。
作为碳原子数2～20的非环式多元(2～3元或其以上)醇，可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇或1,4-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇或2,4-戊二醇戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇、2-3-甲基-4,5-戊二醇或3-甲基-4,5-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇或2,5-己二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-1,6-己二醇或3-甲基-1,6-己二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇或4-甲基-1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,8-辛二醇或4-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、辛戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、碳原子数6～12的三烷醇胺、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二甘油、三甘油、二季戊四醇、山梨醇及甘露糖醇等。
含有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(a1)的数均分子量(以下，略微Mn)的范围从得到的保护层的柔軟性的观点考虑，优选为500～5,000，更优选为750～3,000，进一步优选为1,000～2,000。另外，Mn可使用凝胶渗透色谱，以四氢呋喃作为溶剂且以聚苯乙烯作为标准试样进行测定。
源自聚氨酯树脂(U)中的含有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(a1)的骨架的含有率从保护层的耐划痕性或设计特性的观点考虑，(a1)所含有的环状烃基相对于活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的质量比例为1～30质量％的量，进一步优选为5～20质量％的量，特别优选为10～15质量％的量。
作为含有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(a1)以外的活性氢成分(A)，可使用以往用于聚氨酯的制造的活性氢成分。例如可使用(a1)以外的Mn为500～5,000的高分子多元醇(a2)、含羧基多元醇及其盐(a3)、链延长剂(a4)以及反应停止剂(a5)等。
作为(a1)以外的Mn为500～5,000的高分子多元醇(a2)，可使用以往用于聚氨酯的制造的高分子多元醇，但从得到的保护层的耐候性及耐水性的观点考虑，优选为脂肪族聚碳酸酯多元醇(a21)。作为(a21)，可以举出使碳原子数4～10的直链二醇(1,4-丁二醇、1,6-己二醇及1,9-壬二醇等)、碳原子数4～10的支链二醇(2-甲基丁二醇、2-乙基丁二醇、新戊二醇、2-甲基戊二醇及3-甲基戊二醇等)及它们的1种或2种以上的混合物与低分子碳酸酯化合物(例如烷基的碳原子数1～6的碳酸二烷基酯、含有碳原子数2～6的亚烷基的碳酸亚烷基酯及碳原子数6～9的芳基的碳酸二芳基酯等)一边进行脱醇反应一边缩合而制造的聚碳酸酯多元醇等。
作为含羧基多元醇及其盐(a3)，在将聚氨酯树脂(U)以水分散体使用的情况下，可特别优选其分散稳定性优异的物质。作为(a3)，可以举出：碳原子数6～24的二烷基醇基链烷酸[例如2,2-二羟甲基丙酸(以下略为DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸及2,2-二羟甲基辛酸]等及它们的盐。作为该盐的种类，可以举出例如铵盐、胺盐[碳原子数1～12的伯胺(伯单胺、例如甲胺、乙胺、丙胺及辛胺)盐、仲单胺(二甲胺、二乙胺 及二丁胺)盐及叔单胺(三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及N,N-二甲基乙醇胺等脂肪族叔单胺)盐等]，也可以并用它们的2种以上。
上述盐中，从得到的保护层的耐水性及氨酯树脂的水分散体的稳定性的观点考虑，优选为构成上述盐的碱性化合物的常压下的沸点为-40℃～150℃的盐，具体而言为铵盐、三乙胺盐、N,N-二甲基乙醇胺盐等。
源自聚氨酯树脂(U)中的含羧基多元醇及其盐(a3)的骨架的含有率从分散稳定性及得到的保护层的耐水性的观点考虑，(a3)中所含的羧基相对于活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的质量比例优选为0.01～1.5质量％的值，更优选上述质量比例为0.05～0.75质量％的值，进一步优选上述质量比例为0.08～0.50质量％的值。
聚氨酯树脂(U)形成后聚氨酯树脂(U)中的羧基的含量可如下算出：将3～10g的聚氨酯树脂(U)在130℃下加热干燥45分钟，将得到的残渣水洗后再次在130℃下加热干燥45分钟，溶解于二甲基甲酰胺，由通过JIS K0070(1992)记载的方法(电位差滴定法)测得的酸值算出。
作为链延长剂(a4)，可以举出：碳原子数2～20的非环式多元(2～3价或其以上的价数)醇、这些非环式多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷低摩尔加成物(化学式量或Mn低于500)、碳原子数2～10的二胺(例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺及甲苯二胺等)；聚(n＝2～6)亚烷基(碳原子数2～6)聚(n＝3～7)胺类(例如二乙三胺、三乙四胺等)、肼及其衍生物(二元酸二酰肼、例如己二酸二酰肼等)等。
作为反应停止剂(a5)，可以举出：碳原子数1～8的一元醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、溶纤剂类及卡必醇类等)、碳原子数1～10的单胺类(单甲胺、单乙胺、单丁基胺、二丁基胺、单辛基胺、单乙醇胺及二乙醇胺等)。
活性氢成分(A)的构成成分(a1)～(a5)等可分别单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为有机异氰酸酯成分(B)，可使用以往用于聚氨酯的制造的有机异氰酸酯，可使用碳原子数6～17的脂环式多异氰酸酯(B1)、碳原子数4～21的脂肪族多异氰酸酯(B2)、碳原子数8～25的芳香族多异氰酸酯(B3)、碳原子 数10～17的芳香脂肪族多异氰酸酯(B4)及它们的多异氰酸酯的改性物(B5)等。作为有机异氰酸酯成分(B)，可单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
作为碳原子数6～17的脂环式多异氰酸酯(B1)，可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下略为IPDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下，略为氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸乙酯)-4-环己烯-1,2-二甲酸酯及2,5-或2,6-降冰片烷二异氰酸酯。
作为碳原子数4～21的脂肪族多异氰酸酯(B2),可以举出例如:亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲酯己酸酯、双(2-异氰酸乙酯)富马酸酯、双(2-异氰酸乙酯)碳酸酯及2-异氰酸乙酯-2,6-二异氰酸己醇酯等。
作为碳原子数8～25的芳香族多异氰酸酯(B3)，可以举出例如1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(以下，略为TDI)、粗制TDI、4,4’-或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，略为MDI)、粗制MDI、多芳基多异氰酸酯、4,4’-二异氰酸联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯及间或对异氰酸苯基磺酰基异氰酸酯。
作为碳原子数10～17的芳香脂肪族多异氰酸酯(B4)，可以举出例如间亚二甲苯基二异氰酸酯或对亚二甲苯基二异氰酸酯及α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
作为(B1)～(B4)的多异氰酸酯的改性物(B5)，可以举出：多异氰酸酯的改性物(氨酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲亚胺基、异氰脲酸酯基或含有唑烷酮的改性物等；游离异氰酸酯基含量通常为8～33质量％、优选为10～30质量％、特别优选为12～29质量％的物质)，具体而言，可以举出：改性MDI(氨酯改性MDI、碳二酰亚胺改性MDI及三烃基磷酸酯改性MDI等)、氨酯改性TDI、缩二脲改性HDI、异氰脲酸酯改性HDI及异氰脲酸酯改性IPDI等多异氰酸酯的改性物。
从这些有机异氰酸酯成分(B)中得到的保护层的耐气候性的观点考虑，优选为(B1)及(B2)，进一步优选为IPDI及氢化MDI。
聚氨酯树脂(U)从形成装饰成型用膜时的涂布性的观点考虑，优选可制成溶剂溶液、或水分散体的树脂，从通过削减挥发性有机化合物(VOC)来对应环境的观点考虑，进一步优选可制成水分散体的聚氨酯树脂。作为制作聚氨酯树脂(U)的溶剂溶液或水分散体的方法，可以使用已知的手法。
作为溶剂溶液的制作方法，可以举出：在溶剂中使各原料反应的方法或使在无溶剂下反应的聚氨酯树脂(U)溶解于溶剂的方法。作为使用的溶剂，可使用公知的有机溶剂，但从聚氨酯树脂(U)的溶解性及得到保护层时的干燥性的观点考虑，优选丙酮、二甲基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃及异丙醇等沸点为100℃以下的极性溶剂。
另外，作为水分散体的制造方法，可以举出：日本特开2004-2732号公报等中所记载的预聚物混合法或日本特开2009-96998号公报中所记载的形成氨酯树脂的dead聚合物(几乎不含异氰酸酯基的聚氨酯树脂)后，使其分散于水的方法。
作为使用聚氨酯树脂(U)形成保护层的方法，可以举出例如以下的方法。
将聚氨酯树脂(U)的溶剂溶液、或聚氨酯树脂(U)的水分散体(有时也将这样的水分散体记为“涂料”。)使用公知的涂布方法(例如棒涂、辊涂、凹版涂布、帘涂、喷雾、丝网印刷等)薄薄均匀地涂布在成型用膜上并放入热风烘箱等使其反应，由此可形成聚碳酸酯系聚氨酯层。
由如上形成的聚碳酸酯系聚氨酯树脂构成的保护层可进一步含有上述反应物以外的树脂，例如可含有丙烯酸系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯等。
为了不损伤对被装饰体的追随性而提高得到的保护层的耐水性及耐划痕性，进一步优选至少满足以下的条件(1)及条件(2)中的任一者。
条件(1)聚氨酯树脂(U)在分子内含有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。
条件(2)保护层包含含有缩水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(X)，聚氨酯树脂(U)含有羧基和/或其盐。
作为上述条件(1)中所规定的在分子内具有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的聚氨酯树脂(U)的方法，例如可以举出：使含有氨基或羧基的氨酯树脂和在分子内含有硅烷醇醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(X)反应的方法(1-1)、使含有异氰酸酯基的氨酯树脂和在分子内含有氨基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(Y)反应的方法(1-2)。
作为方法(1-1)中所使用的化合物(X)，可以举出：碳原子数4～11的环氧丙氧基三烷氧基硅烷、碳原子数4～13的环氧丙氧基烷基(烷基)二烷氧基硅烷及碳原子数4～15的环氧丙氧基烷基(二烷基)烷氧基硅烷等及它们的水解物(上述化合物中的烷氧基转换为羟基的物质)，具体而言，可以举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等及它们的水解物(上述化合物中的烷氧基基转换为羟基的物质)。化合物(X)可单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为方法(1-1)中所使用的得到含有羧基的氨酯树脂的方法，可以举出在氨酯树脂的制造时使用上述含羧基多元醇及其盐(a3)作为活性氢成分(A)的方法等。另外，作为方法(1-1)中所使用的得到含有氨基的氨酯树脂的方法，可以举出：使用在氨酯树脂的制造时的说明中作为链延长剂(a4)例示的碳原子数2～10的二胺及聚(n＝2～6)亚烷基(碳原子数2～6)聚(n＝3～7)胺等多官能胺向末端导入氨基的方法；在活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的反应中，相对于与异氰酸酯基反应的活性氢(羟基、氨基等)，使异氰酸酯基的摩尔量过量而向末端导入异氰酸酯基后，与水反应而制成末端氨基的方法等。
硅烷醇醚基和羧基或氨基等的反应的温度及时间等条件通常可与这些基团的反应中所使用的条件相同。
作为方法(1-2)中所使用的化合物(Y)，可以举出：碳原子数4～11的氨基烷基三烷氧基硅烷、碳原子数4～13的氨基烷基(烷基)二烷氧基硅烷及碳 原子数4～15的氨基烷基(二烷基)烷氧基硅烷等及它们的水解物(上述化合物中的烷氧基转换为羟基的物质)，具体而言，可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等及它们的水解物(上述化合物中的烷氧基基转换为羟基的物质)。化合物(Y)可单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为方法(1-2)中所使用的导入异氰酸酯基的方法，可以举出：相对于活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的反应中的与异氰酸酯基反应的活性氢(羟基、氨基等)，使异氰酸酯基的摩尔量过量而向末端导入异氰酸酯基的方法等。
硅烷醇醚基和羧基或氨基等的反应的温度及时间等条件通常可与这些基团的反应中所使用的条件相同。
在聚氨酯树脂(U)在分子内含有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的情况下，通过装饰成型时的加热等，烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基发生交联，由此形成交联结构，可得到耐水性及耐划痕性优异的保护层。
作为条件(2)中所规定的含有硅烷醇醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的化合物(X)，可以使用方法(1-1)中所使用的化合物(X)。另外，作为得到含有羧基而成的聚氨酯树脂(U)的方法，可以使用方法(1-1)中所使用的得到含有羧基的氨酯树脂的方法。
作为为了满足条件(2)而使化合物(X)含有在保护层中的方法，可以举出预先混合含有羧基的聚氨酯树脂(U)和化合物(X)的方法、在装饰成型用膜的制造时混合聚氨酯树脂(U)和化合物(X)的方法等。
硅烷醇醚基和羧基的反应的温度及时间等条件通常可与这些基团的反应中所使用的条件相同。
在保护层中含有化合物(X)的情况下，化合物(X)所含有的缩水甘油醚基和聚氨酯树脂(U)所含有的羧基发生反应，进而，通过装饰成型时的加热等使化合物(X)所含有的烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基交联，由此形成交联结构，可得到耐水性及耐划痕性优异的保护层。
(X)和/或(Y)的使用量从得到的保护层的耐水性及耐划痕性的观点考虑，源自(X)和/或(Y)所含有的烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基的Si原子的合计质量相对于(A)和(B)的合计100质量份的比例优选为0.05～2.0质量份的量，进一步优选为0.1～1.5质量份的量，特别优选为0.2～1.0质量份的量。
另外，也可以根据需要在保护层中含有固化促进剂、粘结剂、表面调节剂、颜料、染料、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。将聚氨酯树脂的总质量设为100质量份，保护层中的聚碳酸酯系聚氨酯树脂以外的树脂或添加剂的含量的合计优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。若比上述范围多地含有反应物以外的树脂，则有时无法得到保护层原本的性能。
保护层的厚度优选为10～70μm，进一步优选为20～50μm。若该厚度为10μm以上，则容易赋予涂膜特性而优选。另外，若该厚度为70μm以下，则成为适度的厚度，表面变得平坦，容易维持高表面品位，故优选。若在装饰成型用膜的制造工序中，则该厚度的测定可在形成各层时依据JIS C2151(2006)利用测微仪测定。另外，即使在已层叠于被装饰体的状态下，通过利用微分干涉显微镜或激光显微镜、电子显微镜等观察剖面，也可测定保护层的厚度。
[装饰成型体的制作方法]
作为使用本发明的装饰成型用膜的装饰成型体的制作方法，只要为可对3维形状的被装饰体进行装饰的热成型方法就没有特别限定，可通过一般公知的成型方法、例如真空成型法、真空·压空成型法、吹塑(吹入)成型法、压制成型法、插入注塑成型法、模内(模具内)成型法、挤出成型法等成型。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。将实施例及比较例中制作的装饰成型用膜的评价方法示于以下。
[对被装饰体的追随性]
将装饰成型用膜使用真空成型机“FORMECH300X”(成光产业(株)制)并使用远红外线加热器以膜表面温度为170℃的方式加热1分钟，使用圆柱状的模具(底面直径50mm)进行真空成型而成型膜。根据成型程度(拉伸比：成型高度/底面直径)通过以下的基准评价可沿模具成型的状态。
A级：拉伸比1.0以上，可成型。
B级：拉伸比0.6以上且低于1.0，可成型，但1.0以上时无法成型。
C级：拉伸比0.3以上且低于0.6，可成型，但0.6以上时无法成型。
D级：仅可成型拉伸比低于0.3的曲面，在0.3以上时无法成型。
E级：即使仅稍微弯曲也会产生膜破裂·开裂。
评价对各样品各进行5次，将没有E级评价的情况判定为追随性合格，将具有1次以上E级评价的情况判定为追随性不合格。
[耐划痕性]
使用划痕试验机(HEIDON社制)对将饰成型用膜贴附于被装饰体而得到的装饰成型体的保护层侧的面评价耐划痕性。作为试验针的种类，使用0.1mmR(蓝宝石制)，划伤的速度设为300mm/分钟。另外，测定时的负载设为200g。在试验后确认划伤的状态，将保护层未被刮削而有磨痕的情况评价为没有缺陷，将仅保护层被刮削的情况评价为存在一部分缺陷，将装饰成型用膜被刮削而被装饰体露出的情况评价为存在缺陷。测定对各样品各进行5次，5次中，将存在缺陷且为一次以下的情况判定为耐划痕性合格，将存在缺陷且为2次以上的情况判定为耐划痕性不合格。
[150℃时的伸长率·弹性模量]
将装饰成型用膜切出为长度150mm×宽度10mm的长条形，作为样品。使用拉伸试验机(Orientec制Tensilon UCT-100)，将初期拉伸卡盘间距离设为50mm，将拉伸速度设为300mm/分钟进行拉伸试验。对测定而言，预先在设定为150℃的温度的恒温层中设置样品，在预热60秒后进行拉伸试验。由得到的负载-应变曲线求出断裂伸长率和弹性模量。另外，测定对各样品各进行5次，通过除算出最大值、最小值以外的3点的平均值进行评价。
[固有粘度]
将聚酯溶解于邻氯苯酚，使用奥斯特瓦尔德式粘度计在25℃下测定聚酯树脂及膜的固有粘度。
[层的厚度]
对于使用切片机切出了剖面的样品，使用透射型电子显微镜H-7100FA型((株)日立制作所制)以加速电压75kV将膜的剖面放大为40,000倍进行观察，拍摄剖面图像。
接着，使用CanonScan D123U以图像尺寸720dpi取入拍摄的图像。将图像以JPEG形式保存，接着使用图像处理软件Image-Pro Plus ver.4(经销商Planetron(株))打开该JPG文件，进行图像分析。图像解析处理在垂直厚分布曲线模式下，将厚度方向位置和宽度方向的两条线之间所夹持的区域的平均亮度的关系读取作为数据。使用表格计算软件(Excel2000)，对位置(nm)和亮度的数据进行取样步骤6(间隔6)，实施3点移动平均数值处理。此外，将该得到的周期性亮度变化的数据进行微分，读取该微分曲线的最大值和最小值，将邻接的这些间隔作为1层的层厚度而算出层厚度。对任意的10张照片进行该操作，将算出的值的平均值设为层厚度。另外，在本实施例中，为了较高地得到对比度，使用公知的RuO4对样品进行染色。
[面内平均折射率]
使用Atago(株)制阿贝折射计“NAR-4T”，在目镜透镜安装偏振片，分别调整偏振片的方向及膜的方向，对单独制作了PA层、PB层的膜的面内折射率进行测定。面内平均折射率以与膜面平行的面内的1点作为中心，以45°间隔引4条线，沿与各线平行的方面进行测定，将得到的面内折射率平均。
[绝对反射率]
在(株)岛津制作所制的分光光度计UV-3150上安装入射角5°的绝对反射率测定装置ASR-3105，依据附带地使用说明书在以下的条件下测定400～1,200nm的绝对反射率。
·扫描速度：高速
·采样间距：1nm
·测定模式：单次
·狭缝宽度：30nm
·光源切换波长：360nm
·检测器切换波长：805nm
·S/R切换：标准
·检测器锁定：自动
·狭缝程序：标准
[玻璃化温度]
使用差示量热分析仪(DSC)依据JIS K 7122(1987)测定·算出。另外，首先以1stRun从25℃以20℃/分钟升温至290℃，然后，在290℃下保持5分钟后，骤冷至25℃。另外，接下来以2nd Run从25℃以20℃/分钟升温至290℃。树脂的玻璃化温度使用2nd Run下的玻璃化温度。
·装置：Seiko电子工业(株)制Robot DSC-RDC220
·数据分析Disk Session SSC/5200
·样品质量：5mg
接着,将用于实施例及比较例的聚氨酯树脂的制造例示于以下。
[制造例1]聚氨酯树脂(U1)的制造例
在备有搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中装入由1,4-环己烷二甲醇和碳酸亚乙酯的反应得到的Mn1,000的聚碳酸酯二醇165.5质量份、由1,4-丁二醇及1,6-己二醇的混合物(摩尔比70：30)和碳酸亚乙酯的反应得到的Mn2,000的聚碳酸酯二醇66.2质量份、乙二醇0.26质量份、DMPA21.3质量份、IPDI 104.4质量份及丙酮153.3质量份并在85℃下搅拌15小时进行氨酯化反应，得到在末端含有异氰酸酯基的氨酯预聚物的丙酮溶液。将得到的氨酯预聚物的丙酮溶液511质量份装入简易加压反应装置并在40℃下一边搅拌一边加入三乙胺(中和剂)12.9质量份及水623.9质量份。在60rpm下搅拌3分钟后，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.5质量份、乙二 胺(链延长剂)3.6质量份，在减压下在65℃下经8小时蒸馏除去丙酮，得到在分子内具有硅烷醇基的聚氨酯树脂(U1)的水分散体1,000质量份。
[制造例2]聚氨酯树脂(U2)的制造例
在氮气气氛下在作为双轴混炼机的KRC捏合机[栗本铁工(株)制]中装入由1,4-环己烷二甲醇及1,6-己二醇的混合物(摩尔比50:50)和碳酸亚乙酯的反应得到的Mn900的聚碳酸酯二醇13.1质量份、由1,4-丁二醇及1,6-己二醇的混合物(摩尔比70：30)和碳酸亚乙酯的反应得到的Mn1,000的聚碳酸酯二醇116.8质量份、乙二醇5.1质量份、DMPA34.4质量份及氢化MDI119.6质量份并在220℃下搅拌10分钟进行混炼，进行氨酯化反应操作。取出反应物，利用加热至180℃的加压压制机压延后，利用方型造粒机[(株)Horai制]裁切而得到聚氨酯树脂。接下来，在温度可控的耐压容器中装入得到的聚氨酯树脂289.1份、25质量％氨水14质量份及水660.4质量份，使用乳化分散机“CLEARMIX”[注册商标、MTECHNIQUE(株)制]在150℃下以12,000rpm进行3分钟分散处理，由此得到聚氨酯树脂水分散体。接下来，在得到的聚氨酯树脂水分散体963.5质量份中在30℃下加入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷36.5质量份并均匀搅拌，由此得到含有在分子内含有羧基的盐的聚氨酯树脂(U2)和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的水分散体1,000质量份。
[制造例3]聚氨酯树脂(U3)的制造例
在备有搅拌机及加热装置的简易加压反应装置中装入由1,4-环己烷二甲醇及1,6-己二醇的混合物(摩尔比50:50)和碳酸亚乙酯的反应得到的Mn900的聚碳酸酯二醇184.7质量份、由1,6-己二醇和碳酸亚乙酯的反应得到的Mn2,000的聚碳酸酯二醇68.4质量份、1,6-己二醇26.9质量份、DMPA29质量份、氢化MDI178.2质量份及甲基乙基酮487.3质量份并在90℃下搅拌24小时进行氨酯化反应操作，得到聚氨酯树脂的甲基乙基酮溶液。在得到的甲基乙基酮溶液974.5质量份中在30℃下加入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷25.5质量份并均匀搅拌，由此得到含有在分子内含有羧 基的盐的聚氨酯树脂(U3)和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲基乙基酮溶液1,000质量份。
[比较制造例1]聚氨酯树脂(U’1)的制造例
在备有搅拌机及加加热装置的简易加压反应装置中装入由由1,6-己二醇和碳酸亚乙酯的反应得到的Mn2,000的聚碳酸酯二醇239质量份、1,6-己二醇41质量份、DMPA29质量份、氢化MDI178.2质量份及甲基乙基酮487.3质量份并在90℃下搅拌24小时进行氨酯化反应操作，得到聚氨酯树脂的甲基乙基酮溶液。在得到的甲基乙基酮溶液974.5质量份中在30℃下加入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷25.5质量份并均匀搅拌，由此得到聚氨酯树脂(U’1)的甲基乙基酮溶液1,000质量份。
[比较制造例2]聚氨酯树脂(U’2)的制造例
在备有搅拌机及加加热装置的简易加压反应装置中装入由1,4-环己烷二甲醇及1,6-己二醇的混合物(摩尔比50：50)和碳酸亚乙酯的反应得到的Mn900的聚碳酸酯二醇189.6质量份、由1,6-己二醇和碳酸亚乙酯的反应得到的Mn2,000的聚碳酸酯二醇70.2质量份、1,6-己二醇27.6质量份、DMPA29.8质量份、氢化MDI182.9质量份及甲基乙基酮500质量份并在90℃下搅拌24小时进行氨酯化反应操作，得到聚氨酯树脂(U’2)的甲基乙基酮溶液1,000质量份。
(实施例1)
作为树脂PA，使用固有粘度0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下为PET)。作为树脂PB，使用Easter PETG6763[Eastman Chemical制](以下为PETG)。这些聚酯树脂PA及PB分别进行干燥后，利用挤出机制成280℃的熔融状态，经由齿轮泵及过滤器后,以喷出比1.1/1利用801层的进料头以交替层叠的方式使其合流后，由T型模头片状地喷出在温度控制为25℃的冷却鼓上。此时，使用直径0.1mm的线状电极施加静电使其密合于冷却鼓，得到未拉伸膜。接着，在向长度方向拉伸前，利用加热辊使膜温度上升，最终在膜温度96℃下沿长度方向拉伸3.2倍，立即以温度控制为40℃的金属辊冷却。对该单轴拉伸膜的两面在空气中实施电晕放电处理，将基 材膜的湿润张力设为55mN/m，以没有凝聚的方式在该处理面混合以下的涂剂A、B、C、D，利用#4的棒涂机均匀地涂布而形成易接着层。
“易粘接层”
A：水分散丙烯酸系树脂(酸基2.8mg/g)
B：羟甲基化三聚氰胺(稀释剂：异丙醇/水)
C：胶态二氧化硅(平均粒径80nm)
D：氟系表面活性剂(稀释剂：水)
固体成分质量比：A/B/C/D＝100质量份/25质量份/3质量份/0.2质量份
接着，利用拉幅机式横向拉伸机以预热温度85℃、拉伸温度95℃沿宽度方向拉伸3.2倍，在该状态下在拉幅机内对宽度方向一边施加4％的松弛一边在温度230℃下进行2秒热处理，得到膜厚度100μm的双轴取向膜。将上述双轴取向膜设为基材膜。
依据[层的厚度]算出的基材膜的PA层的厚度为0.125μm、PB层的厚度为0.125μm、含有树脂PA的层(PA层)的面内平均折射率为1.60、含有树脂PB的层(PB层)的面内平均折射率为1.57、波长区域400～800nm的波长下的基材膜的绝对反射率的最小值为88％、树脂PA的玻璃化温度为80℃、树脂PB的玻璃化温度为81℃。
接着，将制造例1中得到的聚氨酯树脂(U1)的水分散体以干燥后的厚度为40μm的方式利用涂敷器法涂布于成型用膜的一面后，在100℃下干燥10分钟，形成保护层，得到装饰成型用膜。使用得到的装饰成型用膜在170℃的温度下进行真空成型而得到装饰成型体。将此时的真空成型时的结果和物性示于表1。
[表1]
(实施例2)
将制造例1中得到的聚氨酯树脂(U1)的水分散体替换为制造例2中得到的聚氨酯树脂(U2)的水分散体，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行。将结果一并示于表1。
(实施例3)
将制造例1中得到的聚氨酯树脂(U1)的水分散体替换为制造例3中得到的聚氨酯树脂(U3)的甲基乙基酮溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行。将结果一并示于表1。
(比较例1)
将制造例1中得到的聚氨酯树脂(U1)的水分散体替换为比较制造例1中得到的聚氨酯树脂(U’1)的甲基乙基酮溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行。将结果一并示于表1。
(比较例2)
将制造例1中得到的聚氨酯树脂(U1)的水分散体替换为比较制造例2中得到的聚氨酯树脂(U’2)的甲基乙基酮溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行。将结果一并示于表1。
工业上的可利用性
本发明的装饰成型用膜可在装饰建材或移动电话、电器产品、游戏机零件、汽车零件等时优选使用，但并不限定于此，在需要设计性且要求耐划痕性、耐气候性等功能性的用途也可优选应用。

Claims (6)

1.一种装饰成型用膜，具有在基材膜的至少一面配置有保护层的层叠结构，
所述基材膜是如下的膜：使用面内平均折射率不同的树脂PA和树脂PB，且树脂PA的面内平均折射率相对高于树脂PB的面内平均折射率，所述膜具有将含有树脂PA的层即PA层和含有树脂PB的层即PB层分别交替层叠了50层以上的结构，1层的厚度为0.03μm以上0.5μm以下，
所述保护层含有聚氨酯树脂(U)，所述聚氨酯树脂(U)至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成，且具有含有脂环烃基的聚碳酸酯骨架，所述保护层至少满足条件(1)和条件(2)中的任一者，
条件(1)：所述聚氨酯树脂(U)在分子内含有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基；
条件(2)：所述聚氨酯树脂(U)含有羧基和/或其盐，所述保护层还含有化合物(X)，所述化合物(X)含有缩水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。
2.根据权利要求1所述的装饰成型用膜，构成PA层的树脂PA的面内平均折射率与构成PB层的树脂PB的面内平均折射率之差为0.01以上。
3.根据权利要求1或2所述的装饰成型用膜，波长区域400～800nm的任一波长下基材膜的绝对反射率为30％以上。
4.根据权利要求1或2所述的装饰成型用膜，树脂PA和树脂PB的玻璃化转变温度之差为20℃以下。
5.根据权利要求3所述的装饰成型用膜，树脂PA和树脂PB的玻璃化转变温度之差为20℃以下。
6.一种装饰成型体，使用了权利要求1～5中任一项所述的装饰成型用膜。
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