KR102054472B1 - 표면 물성이 우수하고, 멤브레인 성형이 가능한 친환경 데코시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면 물성이 우수하고, 멤브레인 성형이 가능한 친환경 데코시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친환경 소재(Bio based plastic)를 적용하여 연소 시 이산화탄소(CO₂) 배출량을 감소시키고 친환경적일 뿐만 아니라 종래의 데코시트보다 높은 유연성을 갖고, 내스크래치성 및 내오염성, 내화학성, 내열성 등의 물성이 향상되며, 성형성이 우수하고 3차원 멤브레인 성형(membrane forming)이 가능한 친환경 데코시트에 관한 것이다.

Description

표면 물성이 우수하고, 멤브레인 성형이 가능한 친환경 데코시트 {Ecofriendly deco sheet having excellent surface physical property and possible membrane forming}

본 발명은 표면 물성이 향상되고, 멤브레인 성형이 가능한 친환경 데코레이션시트(이하, “데코시트”라 한다.)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연소 시 이산화탄소(CO₂) 배출량이 적고, 친환경적이면서도 내스크래치성, 내화학성, 내열성 등 물성이 향상되며, 성형성이 우수한 친환경 데코시트에 관한 것이다.

일반적으로 데코시트라 함은 장롱, 책상이나 싱크대와 같은 가구에 다양한 장식을 표현하기 위한 시트를 의미한다.

종래에는 폴리염화비닐(Poly vinyl chloride)계 수지를 사용하여 데코시트를 제조하여 왔다. 그러나 폴리염화비닐 소재는 물성 및 성형성이 우수하나, 내구성이 떨어지며 소각 시 다량의 유독가스를 배출하여 환경유해물질로 분류되어 있으며 새집증후군과 같은 환경 문제 발생의 여지가 있는 화학 제품을 사용해야 하는 문제점이 있었다.

이를 대체하기 위한 재료로 가연성의 폴리프로필렌 수지와 같은 폴리올레핀계 수지가 사용되었다. 올레핀계 수지는 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 내약품성 및 전기절연성 등이 우수하며 무독성으로, 플라스틱 필름 및 시트 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 그러나 상기 올레핀계 수지는 고유의 점착 특성으로 인해 캘린더 등의 가공 시에 롤 표면에 붙는 현상이 발생하며 특히 데코시트용 폴리염화비닐 성형체와 같이 연성을 부여할 경우 점착이 더욱 심해져 성형이 어렵고 성형 제품의 표면 및 외관 품질도 떨어지는 현상이 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 올레핀계 필름의 고유 탄성률로 인해 멤브레인 성형이 불가능한 문제점이 있었다.

이를 개선하기 위하여 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌수지에 무기충진제, 블로킹방지제, 활성제 및 안정제 등을 혼합하여 캘린더 가공이 가능한 데코시트 조성물을 개시하고 있으나, 이 경우에는 다량의 무기 충진제를 사용하여, 기재(Base Resin)와의 상용성이 저하되어 제품으로 성형 시 데코시트의 기계적 물성이 떨어지고, 내구성이 취약하며 가연성으로 연소 시 불에 타는 등의 문제점이 있었다. 그리고 고유의 물성인 Tg 온도가 높아서 멤브레인 성형의 문제점이 있었다.

또한, 종래에 데코시트 제조에 사용하던 석유 자원 유래 폴리에스테르 수지는 쉽게 휘어지는 단점이 있어 건축용 또는 장식용 재료로서 효과적이지 못한 측면이 있었으며, 낮은 내열성으로 인해 실내용으로만 사용하는 등 그 용도가 제한적인 문제점이 있었다. 그리고 내스크래치성, 내오염성 등 표면 물성이 취약하여 이를 보완하기 위한 하드코팅이 필요하여 제조공정이 번거롭고 비용이 많이 드는 문제점이 있었다.

나아가 최근에는 미국, 일본, 유럽 등 선진국을 기점으로 CO₂ 배출량 감소를 위한 규제를 강화하고 이로 인해 bio-based 플라스틱 사용에 대한 의무화를 진행 중에 있으나, 종래에는 데코시트 연소 시 많은 양의 이산화탄소(CO₂)가 발생하여 온난화에 영향을 미치는 등 환경오염이 문제되었고, 친환경 소재를 사용한 데코시트의 개발은 미비한 실정이다. 친환경소재인 생분해성 기재를 통해 장식시트를 제조하고 환경오염을 방지하는 기술이 구현하고는 있으나, 이는 시트(필름)의 물성이 저조하여 외장 장식재에 사용에 적합하지 않은 문제점이 있었다.

따라서, 친환경 소재(Bio based plastic)를 적용하여 친환경적이고, 이산화탄소(CO₂) 배출을 감소시키면서도 종래의 데코시트보다 유연성, 내화학성, 내스크래치성 및 내오염성 등 향상된 물성을 확보하며, 성형성이 우수하고 3차원 멤브레인 성형(membrane forming)이 가능한 데코시트의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 친환경 소재(Bio based plastic)를 적용하여 연소 시 이산화탄소(CO₂) 배출량을 감소시키고 친환경적일 뿐만 아니라 종래의 데코시트보다 높은 유연성을 갖고, 내스크래치성 및 내오염성, 내화학성, 내열성 등의 물성이 향상되며, 성형성이 우수하고 3차원 멤브레인 성형(membrane forming)이 가능한 친환경 데코시트를 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

기저층 및 스킨층을 포함하는 데코시트에 있어서, 상기 스킨층은 바이오 공중합 폴리에스테르를 포함하며, 상기 바이오매스 공중합 폴리에스테르는 테레프탈산(TPA)을 포함하는 산성분; 및 10 내지 80몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM)과 5 내지 50몰%의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨 및 1,4:3,6-디안하이드-2,5-다이니트로이디톨로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 디올 성분;을 공중합한 것을 특징으로 하는 데코시트를 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 스킨층은 바이오매스 공중합 폴리에스테르에 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-G)를 더 혼합할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 PET-G는 테레프탈산(TPA)을 포함하는 산성분 및 5 내지 80몰%의 에틸렌글리콜(EG) 및 10 내지 40몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함하는 디올 성분을 공중합할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르먼, 상기 바이오 공중합 폴리에스테르 및 PET-G의 혼합 중량비는 7: 3 내지 8: 2일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 스킨층은 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 PCTG (Poly(cyclohexylene dimethylene terephthalate)가 더 혼합될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 기저층은 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-A)를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 스킨층은 기저층 상부 또는 하부 중 적어도 하나에 형성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 기저층의 두께는 200 내지 400 μm이며, 상기 스킨층의 두께는 5 내지 50 μm일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 데코시트는 멤브레인 성형으로 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 스킨층 상면에 하드코팅층을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 하드코팅층은 폴리우레탄 계열을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 하드코팅층의 두께는 3 내지 10 μm일 수 있다.

이하, 본 발명에 기재된 용어를 설명한다.

테레프탈산 성분 등의 용어는 테레프탈산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 글리콜 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 산 성분 및 디올 성분이 통상의 폴리에스테르 중합 반응될 때, 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.

본 발명의 데코시트는 친환경 소재(Bio based plastic)를 적용하여 연소 시 이산화탄소(CO₂) 배출량을 감소시키고 친환경적일 뿐만 아니라 종래의 데코시트보다 높은 유연성을 갖고, 내스크래치성 및 내오염성, 내화학성, 내열성 등의 물성이 향상되며, 성형성이 우수하고 3차원 멤브레인 성형(membrane forming)이 가능한 친환경 데코시트를 제공할 수 있다.

도1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 데코시트의 단면도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 데코시트의 단면도이다.
도3은 본 발명의 바람직한 또 다른 일구현예에 따른 데코시트의 단면도이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이 종래의 데코시트는 폴리염화비닐, 석유 자원 유래 폴리에스테르 수지 등을 사용하여 소각 시 환경유해물질이나 많은 양의 이산화탄소(CO₂)가 발생하고 환경오염이 문제되었으며, 유연성, 내열성, 내화학성, 내구성 등의 데코시트에 필요한 물성을 만족하면서도 동시에 우수한 성형성을 만족하지 못하는 문제점이 있었다.

이에 본 발명에서는 기저층 및 스킨층을 포함하는 데코시트에 있어서, 상기 스킨층은 바이오매스 공중합 폴리에스테르를 포함하며, 상기 바이오매스 공중합 폴리에스테르는 테레프탈산(TPA)을 포함하는 산성분; 및 10 내지80몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM)과 5 내지 50몰%의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨 및 1,4:3,6-디안하이드-2,5-다이니트로이디톨로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 디올 성분;을 공중합한 것을 특징으로 하는 데코시트를 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 연소 시 이산화탄소(CO₂) 배출량을 감소시키고 친환경적일 뿐만 아니라 종래의 데코시트보다 높은 유연성을 갖고, 내스크래치성 및 내오염성, 내화학성, 내열성 등의 물성이 향상되며, 우수한 성형성을 가지고, 3차원 멤브레인 성형(membrane forming)이 가능한 친환경 데코시트를 제공할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 데코시트는 기저층; 및 상기 기저층 상부 또는 하부 중 적어도 하나에 형성되는 스킨층;을 포함할 수 있다.

구체적으로, 도1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 데코시트의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 기저층(110)과 상기 기저층 상, 하부 양면에 제1스킨층(120) 및 제2스킨층(130)이 형성된다. 다만, 도1과 같은 구조에 제한되는 것은 아니며, 기저층만 존재하거나 기저층 상, 하부 중 어느 하나에만 스킨층을 포함할 수도 있다. 본 발명에서 상, 하부란, 기저층 상면 또는 하면에 직접 형성되는 것뿐 아니라 기저층과 스킨층 중간에 다른 층을 형성하는 경우도 포함한다. 또한, 스킨층 상에 표면 보호 등 목적의 다른 층이 추가로 형성될 수도 있다.

본 발명 데코시트는 상기 제1스킨층(120) 및/또는 제2스킨층(130)에 바이오매스 공중합 폴리에스테르를 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 바이오매스 공중합 폴리에스테르 수지는 일부 단량체를 바이오매스로부터 추출한 원료를 이용하여 공중합함으로써 이산화탄소(CO₂) 발생량을 감소시키고 환경오염을 줄이는 친환경적인 데코시트를 제공할 수 있으며, 내스크래치성, 내오염성, 내화학성 및 내열성 등의 물성이 향상될 수 있다.

구체적으로, 본 발명 바이오매스 공중합 폴리에스테르는 테레프탈산을 포함하는 산 성분(acid component)과 사이클로헥산디메탄올 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨 또는 1,4:3,6-디안하이드-2,5-다이니트로이디톨을 포함하는 디올 성분(diol component)이 공중합되어 산 성분으로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가지며, 일반적으로 무정형이고 결정화도가 낮은 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.

상기 바이오매스 공중합 폴리에스테르 수지에서, 상기 산 성분은 주성분으로서 테레프탈산을 포함한다. 상기 산 성분은 전체 산 성분이 테레프탈산 성분이거나, 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위해 테레프탈산 성분 외에 탄소수 6 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 14의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합 산 성분(공중합 모노머)을 일부 포함할 수 있다. 물성 개선을 위한 상기 공중합 산 성분의 함량은, 전체 산 성분에 대하여 바람직하게는 0 내지 50몰%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30몰%일 수 있다. 상기 테레프탈산 이외의 공중합 산 성분의 함량이 너무 적은 경우 물성 개선의 효과가 불충분할 수 있으며, 너무 많은 경우에는 공중합 폴리에스테르 수지의 물성이 오히려 저하될 우려가 있다.

상기 탄소수 6 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분은 이소프탈산, 2,5-디 메칠 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비스 페닐 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-P-P'-디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 성분을 포함하며, 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분은 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 수베린산(suberic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 또는 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분을 포함한다. 상기 산 성분은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다.

상기 디올 성분은 사이클로헥산디메탄올과, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨 또는 1,4:3,6-디안하이드-2,5-다이니트로이디톨만을 포함할 수도 있으나, 이외에 나머지 성분으로 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸 벤젠-1,3-디올, 네오 펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, p-크실렌글리콜, 1,2-시클로 헥산 디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 등이 혼합된 형태로 사용될 수 있다.

상기 디올 성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨 또는 1,4:3,6-디안하이드-2,5-다이니트로이디톨은 전분에서 유래한 각각 D-솔비톨, D-매니톨, D-이디톨이 산촉매 하에서 축합반응하여 형성된 환상형 구조를 이루며, 이는 폴리에스테르 수지에 적용 시 유리전이온도(Tg)를 상승시키는 특성을 가지고 있다. 사이클로헥산디메탄올 이외의 디올 성분으로, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨 또는 1,4:3,6-디안하이드-2,5-다이니트로이디톨 중의 어느 하나가 단독으로 사용되거나 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 디올 성분에 있어서, (i) 사이클로헥산디메탄올 및 (ii) 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨 또는 1,4:3,6-디안하이드-2,5-다이니트로이디톨 외에 디올 성분이 사용 될 경우 나머지 디올 성분의 주성분은 (iii) 에틸렌글리콜인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜은 석유자원 유래 이외에도 바이오매스 유래일 수 있다. 에틸렌글리콜 외에 (iv) 상기 다른 공중합 디올 성분의 함량은 전체 디올 성분에 대하여 바람직하게는 0 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40몰%일 수 있다.

본 발명에 따른 바이오매스 공중합 폴리에스테르에 있어서, 10 내지 80몰% 의 사이클로헥산디메탄올 및 5 내지 50몰%의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨 또는 1,4:3,6-디안하이드-2,5-다이니트로이디톨을 포함하여 공중합하는데, 상기 사이클로헥산디메탄올의 함량이 10몰% 미만이면 충격강도가 불충분할 우려가 있고, 80몰%를 초과하면 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 등의 함량이 지나치게 적어 바이오매스 중합 원료 사용의 의미가 없으며, 내열도가 저하될 우려가 있을 수 있다. 또한, 상기 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 등의 함량이 50몰%를 초과하면 제품이 황변화할 우려가 있다.

상기 바이오매스 공중합 폴리에스테르 수지는 열 성형이 가능한 것이고, 투명, 반투명 또는 불투명하게 제조될 수 있으며, 제1스킨층 및/또는 제2스킨층에 사용되는 각각의 바이오매스 공중합 폴리에스테르 수지는 물성, 색상, 투명도, 두께 등이 동일하거나 다를 수 있다. 사용되는 공중합 폴리에스테르 수지의 물성 등이 다른 경우에는 이들은 열적 상용성(thermal compatibility)이 있는 것이 바람직하다. 열적 상용성이란, 각 층이 열에 의하여 융착(fuse)될 때, 동일한 팽창 및 수축 거동을 보여 표면이 평행하게 유지될 수 있는 것을 말한다.

또한, 본 발명은 스킨층에 포함되는 상기와 같은 바이오 공중합 폴리에스테르에 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-G)를 더 포함할 수 있다. 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(Glycol modified polyethylene terephthalate: PET-G) 수지는 소각 또는 화재 발생 시, 염소 가스가 발생하지 않고 환경 호르몬 등의 유해성분이 없어 친환경적이며, 가공성, 성형성, 인쇄성 및 내충격성을 향상시키고, 수축으로 인한 변형을 방지하는 역할을 한다.

글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-G)은 테레프탈산(TPA)을 주성분으로 하는 산성분과 5 내지 80몰%의 에틸렌글리콜(EG) 및 10 내지 40몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함하는 디올 성분을 공중합한 비정질 수지일 수 있다.

상기 바이오매스 공중합 폴리에스테르와 PET-G의 혼합 중량비는 7: 3 내지 8: 2일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 바이오매스 공중합 폴리에스테르 혼합 중량비가 8을 초과하는 경우 PET-G의 혼합 중량비가 너무 적어 성형 및 가공성이 저하되거나 성형 시 백화현상 등의 문제가 있을 수 있으며, 바이오매스 공중합 폴리에스테르 혼합 중량비가 2 미만인 경우 내열도가 낮아지며 내스크래치성이 부족하고 CO₂ 배출량 증가로 친환경성 등의 문제가 있을 수 있다.

또한, 바이오 공중합 폴리에스테르 및 PET-G를 포함하는 스킨층에 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 PCTG (Poly(cyclohexylene dimethylene terephthalate)glycol)을 더 포함할 수 있다.

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 결정성 폴리머로서 내용제성 및 유연성을 향상시키는 특성이 있다. PBT가 혼합됨으로써 내용제성이 향상됨으로 인해 데코시트의 손상을 줄이고, 성형온도를 낮추어 신율이 높아지는 장점이 있다. 또한 데코시트에 백탁현상을 개선할 수 도 있다.

본 발명에 사용되는 PBT는 고유점도(Ⅳ)가 0.8 내지 0.9dl/g인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 PET-G와 혼합이 잘 이루어지고, 내용제성으로 좋아지며 이로 인해 기재가 손상되지 않고 신율이 높아질 수 있다.

바이오매스 공중합 폴리에스테르를 포함하는 데코시트에 상기 PET-G 및 PBT가 혼합됨으로써 본 발명의 데코시트는 유연성이 확보되어 멤브레인 성형이 가능해질 수 있다.

본 발명 데코시트는 상기 PBT를 PET-G 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 혼합되는 경우 PET-G와 PBT의 혼합물에 대한 Tg가 내려가게 되어, 후공정 시에 낮은 온도로도 가공이 가능한 장점이 있다.

한편, 상기 데코시트에 PCTG(poly(cyclohexylene dimethylene terephthalate)glycol)를 더 포함하여 형성될 수도 있다. PCTG는 바이오매스 공중합 폴리에스테르와 PET-G, PBT의 혼합이 잘 이루어지게 하는 역할을 할 수 있다. 상기 상기 PCTG는 PET-G 100중량부에 대하여 10 내지 25중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 상기 물질들의 혼합이 잘 이루어지게 되며, Tg가 내려가게 되어 후공정 시에 낮은 온도로도 가공이 가능하다.

한편, 본 발명 데코시트의 기저층(110)은 상기 스킨층(120,130)과 같이 바이오매스 공중합 폴리에스테르를 포함하여 형성할 수도 있으나, 성형성을 현저히 향상시키기 위하여 폴리염화비닐(PVC), PET-G 또는 PET-A 등으로 형성될 수 있고, 보다 바람직하게는 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-A)를 포함할 수 있다. 기저층(110)에 포함되는 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-A)은 비정형 폴리머 구조를 통해 결정화도를 낮추고 열안정성 및 투명도가 높아 바이오매스 공중합 폴리에스테르를 포함하는 본 발명 데코시트에 유연성 및 성형성을 향상시키고 3차원 멤브레인 성형(membrane forming)이 가능하도록 할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 데코시트는 열 성형에 적합하다. 열 성형이란 열가소성 수지의 시트를 가열/연화시켜, 진공(vacuum) 또는 압공(press)을 하여 형상을 만드는 방법이다. 상기 열 성형이란 용어는 진공성형 (vacuum forming), 프레스성형 (pressure forming), 매치드 몰드 성형(matched mold forming) 및 이들의 조합 등 다양한 시트 가공 기술을 포함하는 포괄적인 의미로 사용되는데, 일반적인 열성형 공정은 피딩(feeding), 클램핑(clamping), 히팅(heating), 쉐이핑(shaping), 쿨링(cooling) 및 트리밍(trimming) 등의 순서로 이루어진다.

주로 압출 등에 의해 얻어진 시트를 성형기에 공급하면 (feeding), 이것을 틀에 완전히 고정시키고(clamping), 성형온도까지 가열한 후 (heating), 진공 또는 공기압 등에 의해 성형(shaping)하게 된다. 성형이 완료되면 적절한 냉각과정(cooling)과 트리밍(trimming) 공정을 거쳐서 성형품이 얻어진다.

본 발명의 데코시트는 바이오매스 원료 중합체를 사용하여 친화경적이고, 데코시트에 필요한 물성들이 향상되었을 뿐만 아니라, 멤브레인 성형으로 제조될 수 있는데, 멤브레인 성형(membrane forming)이란 프레스성형(press forming)과 진공성형(vacuum forming)을 결합한 형태로서, 가열 후 프레스성형과 진공성형이 동시에 일어난다. 이에 따라 다소 낮은 압력에서 성형이 가능하여 강도가 낮은 값싼 재질의 몰드(mold)를 이용할 수 있으며, 따라서 부피가 큰 경우에도 최소의 비용으로 성형할 수 있다. 또한 측벽 (side wall)이 극히 얇거나, 두께 대 면적비가 충분히 낮은 부품의 경우에는 성형시간이 극단적으로 짧으며 상당량의 부품을 효율적으로 대량생산할 수 있으므로 높은 성형만족도를 얻을 수 있다.

본 발명 상기 기저층(110)의 두께는 200 내지 400 μm이며, 상기 각 스킨층(120,130)의 두께는 5 내지 50 μm일 수 있다. 기저층의 두께가 200 μm 미만일 경우 멤브레인 성형 시 쉽게 손상되는 문제점이 있으며, 400 μm를 초과할 경우 가공온도가 상승되고, 작업성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 각 스킨층이 5 μm 미만일 경우 표면 물성이 부족한 문제점이 있으며, 50 μm를 초과하는 경우 성형 시 스킨층에 크랙 등이 발생하여 외관 상의 문제점이 있을 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 데코시트는 종래의 데코시트에 비하여 기계적 강도 및 내스크래치성 및 내오염성, 내화학성, 내열성 등의 물성이 향상되나, 내마모성, 내찰상성 등을 더욱 향상시키고 표면 보호를 하기 위해 하드코팅층을 추가로 형성할 수 있다.

도2는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 데코시트의 단면도로서, 기저층(110)과 기저층(110) 상, 하부 양 면에 스킨층(120,130)이 형성되며, 제1스킨층(120) 상면에 하드코팅층(140)을 포함한다. 도2에 도시된 바와 같이 데코시트 적어도 하나의 최외측 표면에 하드코팅층을 더 포함할 수 있으며, 하드코팅층의 두께는 3 내지 10 μm일 수 있다. 상기 하드코팅층의 두께가 3 μm 미만인 경우에 멤브레인 성형 시 기재층의 표면 광택 변화 발생할 수 있고 내오염성이 저하되는 문제점이 있으며, 10 μm 초과하는 경우에 표면 처리 작업 시 속도가 저하되고 멤브레인 성형 시 하드코팅층에 크랙이 발생할 수 있다.

상기 하드코팅층(140)은 열건조 방식의 하드코팅을 행할 수 있다. 상기 열건조 방식의 하드코팅은 UV경화방식과 비교하여 경화 후에도 탄성이 좋아 성형가공성이 우수한 장점이 있다. 상기 하드코팅층은 폴리우레탄 계열인 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄 계열 하드코팅 수지는 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 제조되어지는 수지로, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리바코네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 등의 폴리올 성분과 톨루엔 디이소시아네이트(TDI; Toluene diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI;Diphenylmethane diisocyanate) 등의 방향족 이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI;Isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI;Hexamethylene diisocyanate) 등의 지방족 이소시아네이트를 반응시켜 3차원 성형이 가능한 탄성과 동시에 외부 자극에 견딜 수 있는 내스크레성을 갖는 적합한 원료를 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 도3은 본 발명의 바람직한 또 다른 일구현예에 따른 데코시트의 단면도이다. 본 발명 데코시트의 기저층(10)은 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-A)를 포함할 수 있으며, 기저층(10)상에 도안층(20)이 적층될 수 잇다.

도안층(20)에는 나무결, 마디결 등의 천연 소재가 갖는 무늬 이외에, 문자, 기호, 도면 등도 나타낼 수 있다. 도안층(20)을 형성하는 경우 도안층의 형성 방법, 재료, 도안의 종류 등은 특별히 한정되지 않는다. 도안층(20)의 형성은 통상적으로는 잉크를 이용하여 그라비아 인쇄, 실크스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지의 인쇄법 등으로 형성할 수 있다. 도안은, 예를 들면 나무결 모양, 돌결 모양, 모래결 모양, 옷감결 모양, 타일 모양, 벽돌 모양, 가죽결 모양, 문자, 기호, 기하학 모양 또는 이들 2종 이상의 조합 등을 이용할 수 있다.

도안층(20)의 형성에 이용하는 잉크는 1) 결합제 등을 포함하는 비히클, 2) 안료, 염료 등의 착색제, 3) 임의 성분으로서 적절하게 가해지는 체질 안료, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등의 각종 첨가제로부터 구성된다.

결합제의 수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지 등의 결합제 중으로부터 요구되는 물성, 인쇄 적성 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 니트로셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 메틸-(메트)아크릴산 부틸-(메트)아크릴산 2히드록시에틸 공중합체 등의 아크릴 수지 이외에, 우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 단독으로 또는 이들을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 착색제로서는 티탄백, 카본 블랙, 철흑, 철단, 황연(黃鉛), 군청 등의 무기 안료, 아닐린 블랙, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료, 이산화티탄 피복 운모, 알루미늄 등의 박분 등의 광휘성 안료 등 이외에 각종 염료를 사용할 수 있다.

도안층(20)상에는 투명시트층(30)이 적층될 수 있다. 투명시트층(30)은 투명한 것이기만 하면 한정되지 않는다. 따라서, 무색 투명, 착색 투명, 반투명 등을 모두 포함한다. 투명시트층(30)으로서는 예를 들면, 열가소성 수지에 의해 형성된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 투명시트층(30)은 필요에 따라 착색되어 있을 수 있다. 이 경우는 상기한 바와 같은 열가소성 수지에 대해 착색재(안료 또는 염료)를 첨가하여 착색할 수 있다. 착색재로서는 공지 또는 시판의 안료 또는 염료를 적절하게 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 또한, 착색재의 첨가량은 원하는 색조 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 투명시트층(30)의 두께는 최종 제품의 용도, 사용 방법 등에 의해 적절하게 설정할 수 있다.

투명시트층(30) 표면(앞면) 및/또는 뒷면에는 스킨층(40.50)을 형성할 수 있으며, 스킨층(40,50)에는 바람직하게는 바이오매스 공중합 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 스킨층(50)상에는 하드코팅층(60)을 추가로 형성할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예1>

7L 용적의 반응기에 산 성분으로는 모두 TPA, 디올 성분은 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 38몰%, CHDM 22몰%, EG 40몰% 를 투입하고, 240~300℃의 열을 가하여 에스테르화 반응과 중축합 반응을 진행하여 바이오매스 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 일정 점도에 도달하였을 때 중합을 종료하였으며, 최종 중합된 바이오매스 공중합 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.59dl/g, 내열성(Tg)은 123℃였다.

상기 바이오매스 공중합 폴리에스테르를 제1스킨층 및 제2스킨층으로 하였으며, 기저층은 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-A)로 형성하였다. 기저층의 두께는 260 μm, 각 스킨층의 두께는 20 μm인 데코시트를 제조하였다.

<실시예2>

1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 대신하여 1,4:3,6-디안하이드로만니톨을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예3>

1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 38몰%를 대신하여 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨20몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로만니톨18%를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예4>

1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 대신하여 1,4:3,6-디안하이드-2,5-다이니트로이디톨을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예5>

산 성분으로 TPA, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 68몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 32몰%을 반응관에 투입하고, 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환 반응을 진행하여 PET-G를 제조하였다. 중합된 PET-G의 고유점도는 0.72 dl/g였다.

실시예1과 같이 중합된 바이오매스 공중합 폴리에스테르 및 상기 PET-G의 혼합 중량비가 7:3이 되도록 제1스킨층 및 제2스킨층을 형성한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예6>

실시예1과 같이 중합된 바이오매스 공중합 폴리에스테르 및 상기 PET-G의 혼합 중량비가 7:3이 되도록 제1스킨층 및 제2스킨층을 형성하였으며, PET-G 100중량부에 대하여 PBT 35중량부를 제1스킨층 및 제2스킨층에 더 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예7>

실시예1과 같이 중합된 바이오매스 공중합 폴리에스테르 및 상기 PET-G의 혼합 중량비가 7:3이 되도록 제1스킨층 및 제2스킨층을 형성하였으며, PET-G 100중량부에 대하여 PBT 35중량부 및 PCTG 25중량부를 제1스킨층 및 제2스킨층에 더 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예8>

폴리에스테르 폴리올 및 톨루엔 디이소시아네이트을 반응시켜 제조된 폴리우레탄 하드코팅액을 열 건조 방식으로 하여 제1스킨층 상면에 두께 10μm의 하드코팅층을 더 형성한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예9>

기저층에 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-A)을 대신하여 실시예1과 같이 제조된 바이오매스 공중합 폴리에스테르를 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<비교예1>

테레프탈산(TPA) 및 에틸렌글리콜(EG)을 에스테르화 반응 및 중합시켜 석유 자원 유래 PET를 제조하고, 이를 제1스킨층 및 제2스킨층으로 하여 데코시트를 형성한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<비교예2>

디올 성분을 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 40몰%, EG 60몰%로 하여 바이오매스 공중합 폴리에스테르 수지를 중합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실험방법>

1. 신율평가

1) 간이평가: 데코시트용 탑레이어 필름을 각각 25mm폭×100mm길이의 샘플로 잘랐다. 1㎏중량(9.8 N/2.5mm)을 사용하는 방향을 따라 필름을 향방시키고 10분간 놓아둔 후 신율을 측정하였다.

2) 성형장비평가: Membrane 진공성형장비를 통한 MDF wrapping 등을 통해 모서리 또는 표면의 크랙 및 백화 등을 관찰하였다.

2. 스크래치성 시험(연필경도 시험(고하중평가))

연필경도 시험기에 의해 시험을 행하였다. 시험기가 수평위치일 때에 연필의 앞부분이 데코시트에 대하여 750g의 하중을 주도록 시험기를 설정한 것 이외에는, JIS K 5600-5-4에 따라 시험을 행하였다.

3. 내오염성 평가

산 또는 알칼리 종류(식초, 커피, 간장 등)를 데코시트에 떨어뜨린 후 24시간 후에 닦아낸 후에 검사하였다.

5: 흔적이 안 보이는 수준(no change)

4: 자세히 보아야 흔적이 조금 보이는 수준(minor change)

3: 흔적이 보이는 수준(moderate change)

2: 흔적이 잘 보이는 수준(significant change)

1: 코팅면이 변하는 수준(strong change)

4. 내화학성 평가

알코올류, 세정제, 산-염기 등을 데코시트에 떨어뜨린 후 6H 이상 관찰하여 변화여부를 확인하였다.

5: 흔적이 안 보이는 수준(no change)

4: 자세히 보아야 흔적이 조금 보이는 수준(minor change)

3: 흔적이 보이는 수준(moderate change)

2: 흔적이 잘 보이는 수준(significant change)

1: 코팅면이 변하는 수준(strong change)

5. 내열성(Tg) 시험

유리전이온도(Glass-rubber transition temperature: Tg)로써, 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/min에서, 다시 스캔(2nd Scan)시의 Tg온도를 측정하였다.

6. 연소 시 이산화탄소 배출량 평가

ASTM-D6866 methode 적용하여 식물유래원료(유기탄소) 함량을 측정하여, 연소 시 발생되는 CO₂ 함량의 감소됨을 석유 자원 유래의 폴리에스테르 수지를 사용한 비교예1를 100% 기준으로 하여 판단하였다.

	신율(%)	내스크래치성 (연필경도)	내오염성	내화학성	내열성 (Tg,℃)	이산화탄소 배출량
실시예1	240	HB	5	5	80	90
실시예2	220	HB	4	4	80	95
실시예3	230	HB	4	5	80	95
실시예4	220	HB	4	4	80	90
실시예5	250	HB	5	5	80	95
실시예6	260	HB	5	5	80	95
실시예7	260	HB	5	5	75	95
실시예8	240	F	5	5	80	90
실시예9	150	HB	5	5	105	80
비교예1	280	2B	4	4	75	100
비교예2	50	B	4	4	115	85

상기 표1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 바이오매스 공중합 폴리에스테르를 스킨층에 포함하는 데코시트인 실시예 1내지 9가 비교예에 비하여 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내스크래치성, 내오염성, 내화학성 등의 물성이 향상되고, 이산화탄소 배출량이 적어 친환경적인 것으로 나타났다.

구체적으로, 석유 자원 유래의 폴리에스터를 사용한 비교예1의 이산화탄소 발생량을 100으로 보았을 때 실시예1 내지 8은 10 내지 20% 가량 감소되는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 바이오매스 공중합 폴리에스테르가 아닌 비교예2의 경우 투명도가 유지되지 않으며 황변을 동반하였으며, 성형성이 매우 떨어지고, 표면 물성 역시 떨어지는 것으로 나타났다.

본 발명의 바이오매스 공중합 폴리에스테르에 PET-G를 더 혼합한 실시예5 내지 7은 신율이 현저히 향상되고, 모서리 또는 표면에 크랙 및 백화 등이 관찰되지 않아 성형성이 향상된 것을 알 수 있다. 나아가 PBT, PCTG를 더 혼합한 실시예7은 표면 물성 향상 및 성형성 면에서 더 우수한 효과를 나타내었으며, 하드코팅층을 더 형성한 실시예8은 표면 물성이 매우 우수하였다. 기저층에 PET-A를 대신하여 본 발명의 바이오매스 공중합 폴리에스테르를 포함한 실시예9는 이산화탄소 배출량은 현저히 감소되었으나, 신율이 떨어지고 성형성이 감소하는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

1. 기저층 및 스킨층을 포함하는 데코시트에 있어서,
   상기 스킨층은 바이오매스 공중합 폴리에스테르 및 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-G)를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하며, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 또는 PBT와 PCTG(폴리(사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)글리콜)을 더 포함하고,
   상기 바이오매스 공중합 폴리에스테르는 테레프탈산(TPA)을 포함하는 산성분; 및 10 내지 80몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM)과 5 내지 50몰%의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨, 1,4:3,6-디안하이드로만니톨 및 1,4:3,6-디안하이드-2,5-다이니트로이디톨로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 디올 성분;을 공중합한 것을 특징으로 하는 데코시트.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 PET-G는 테레프탈산(TPA)을 포함하는 산성분 및 5 내지 80몰%의 에틸렌글리콜(EG) 및 10 내지 40몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함하는 디올 성분을 공중합한 것을 특징으로 하는 데코시트.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 기저층은 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 데코시트.
7. 제1항에 있어서,
   상기 스킨층은 기저층 상부 또는 하부 중 적어도 하나에 형성되는 것을 특징으로 하는 데코시트.
8. 제1항에 있어서,
   상기 기저층의 두께는 200 내지 400 μm이며, 상기 스킨층의 두께는 5 내지 50 μm인 것을 특징으로 하는 데코시트.
9. 제1항에 있어서,
   상기 데코시트는 멤브레인 성형으로 제조되는 것을 특징으로 하는 데코시트.
10. 제1항에 있어서,
    상기 스킨층 상면에 하드코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 데코시트.
11. 제10항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 폴리우레탄 계열을 포함하는 것을 특징으로 하는 데코시트.
12. 제10항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 두께는 3 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 데코시트.

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