JP5662651B2

JP5662651B2 - 表面保護フィルム及びそれを備える多層フィルム

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Publication number: JP5662651B2
Application number: JP2009112253A
Authority: JP
Inventors: 憲江頭; 公紀天谷; 宏坂口; 紘子佐野
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2029-05-01
Also published as: JP2010260942A

Description

本発明は、表面保護フィルム及びそれを備える多層フィルムに関する。

立体成形基材などの立体構造物の表面を装飾する方法として、立体成形基材などの立体構造物に装飾フィルムや保護フィルムを貼り付ける方法が知られている。このような装飾フィルムの中でも自動車外装用等に使用されるフィルムとしては、以下の公報に挙げたものがある。

特開平０８−００２５５０号公報特許第３８５１５２３号特開平０５−１５５９７６号公報特開２００７−２９７５６９号公報特表２００２−５２９２７７号公報特開２００４−１１４３４６号公報特開２００１−２６２０１６号公報特開２０００−２１４３１０号公報

本発明は、多様な表面形状に対応して貼り付け可能であり、曲面への追従性が良く、貼り付け後の耐久性に優れるフィルムを提供することを目的とする。

本発明は、８０℃における引張破断伸度が１２０％以上、及び／又は、屋外暴露２年後の光沢保持率が８０％以上であるポリウレタン系樹脂からなる、表面保護フィルムを提供するものである。

ここで、引張破断伸度とは、フィルムを５０ｍｍ幅に切り取り、温度８０℃、つかみ間隔７０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、加熱オーブンつきテンシロン引張試験機を用いて測定し、フィルムが破断した時点の移動距離を７０ｍｍに対する％で現したものである（例えば１４０ｍｍ移動した時点で破断した場合は２００％、その時のつかみ間隔としては初期７０ｍｍ＋１４０ｍｍ＝２１０ｍｍになっている）。また、屋外暴露２年後の光沢保持率とは、屋外（日本国静岡県富士市の海岸近く又はそれと同等の条件）において、表面保護フィルムを黒色板基材に貼り、当該黒色板基材を、南向き、水平からの角度３５度で固定して２年間放置した後の６０°グロス値の保持率をいう。

上記構成を有する表面保護フィルムは、多様な表面形状に対応して貼り付け可能であり、曲面への追従性が良く、貼り付け後の耐久性に優れる。

本発明の表面保護フィルムは、上記ポリウレタン系樹脂が、シクロヘキサン骨格を２０質量％以上有する水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンと架橋剤とを反応させた反応物を含有しており、当該反応物は、当該ポリウレタンにおける上記架橋剤に反応性の官能基の当量数に対して、０．１〜２．０倍当量の上記架橋剤を反応させたものであることが好ましい。

このような構成を有する表面保護フィルムは、耐候性がより優れると共に、８０℃における引張破断伸度が一層優れる。そのため、多様な立体形状への優れた成形性を示し、外装用の表面保護フィルムとして好適に使用できる。また、廃棄物としての環境負荷が少ないという特徴を有する。ここで、「架橋剤に反応性の官能基」としては、架橋剤と反応して架橋構造を形成し得る官能基であり、例えば、カルボキシル基が挙げられる。

上記架橋剤としては、アジリジン系架橋剤、ポリカルボジイミド系架橋剤等の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤との反応により得られた反応物を含有することで、表面保護フィルムは、８０℃における引張破断伸度及び耐候性が一層優れる傾向にある。また、当該表面保護フィルムを廃棄する場合においても、実質的にハロゲン原子が含まれていないことから、環境への付加が一層少なくなる。

本発明の表面保護フィルムは、上記ポリウレタン系樹脂が、下記一般式（１）で表されるプレポリマーと、６員環構造を有する３官能ポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。

式中、Ａ^１はグリコール残基又は低分子量ジオール残基（以下、グリコール残基と低分子量ジオール残基とを総称して、「グリコール」又は「グリコール残基」と記す。）を示し、Ｂ^１はイソホロンジイソシアネート残基を示し、Ａ^２はポリカプロラクトンジオール残基を示し、ｎは１以上の整数を示す。複数存在するＡ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、グリコール残基とは、グリコールから水酸基を二つ除いた基、イソホロンジイソシアネート残基とは、イソホロンジイソシアネートからイソシアネート基を二つ除いた基、ポリカプロラクトンジオール残基とは、ポリカプロラクトンジオールから水酸基を二つ除いた基、をそれぞれ意味する。また、３官能ポリイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有する化合物を示す。

上記６員環構造を有する３官能ポリイソシアネートとしては、６員環構造を有するイソシアネートの多量体が好ましい。上記６員環構造を有するイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイシシアネート、水添キシリレンジイシアネート、水添ＭＤＩなどがある。３官能ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート体、ビュレット体、ＴＭＰアダクト体などがある。それらの組み合わせの中で、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が、表面保護フィルムの８０℃における引張破断伸度及び耐候性が特に優れる観点から好ましい。

上記一般式（１）で表されるプレポリマーを３官能ポリイソシアネートで架橋することにより、立体的に枝分かれしたポリウレタン塗膜が形成されると考えられる。このような塗膜を含有する表面保護フィルムは、耐候性がより優れると共に、８０℃における引張破断伸度が一層優れる。そのため、多様な立体形状への優れた成形性を示し、外装用の表面保護フィルムとして好適に使用できる。また、引張後の応力が十分に低く、貼り付け性に一層優れる。

また、本発明の表面保護フィルムは、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる複合酸化物顔料を、上記ポリウレタン系樹脂の全質量基準で、０．０１〜２質量％含有することが好ましい。このような表面保護フィルムは、優れた耐候性と立体形状への成形性とを有するとともに、多様な外観を備えることが可能となり、意匠性に優れる。

また、本発明は、上記表面保護フィルムからなる表面保護層と、金属薄膜層とを備える、多層フィルムに関する。このような多層フィルムは、優れた耐候性と立体形状への成形性とを有するとともに、多様な外観を備えることが可能となる。そのため、耐候性と金属外観との両立が求められる外装用フィルムとして、好適に使用することができる

本発明によれば、多様な表面形状に対応して貼り付け可能であり、曲面への追従性が良く、貼り付け後の耐久性に優れるフィルムを提供することができる。

装飾フィルムを貼付した平板を示す図である。実施例３−９について作成したモールを示す図である。実施例３−１０〜３−１１について作成したモールを示す図である。実施例３−１２〜３−１３について作成したモールを示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明する。なお、下記の第一実施形態、第二実施形態ともに、実質的にハロゲンを含まないポリウレタンであり、廃棄物としての環境負荷が少ないが、特に前者は水系のプレ溶液を用いるためＶＯＣ排出という点でも環境負荷が少ない。また、後者は有機溶剤系のプレ溶液を用いるため、他のフィルムに直接塗布して積層する際の接着性が優れる。第三実施形態ではメッキや金属では表現できない青み及び更に高〜低光沢を持つ金属外観を多様な表面形状に対しフィルム貼り付けにより可能となる。先ず、本発明の表面保護フィルムの第一実施形態について具体的に説明する。

第一実施形態に係る表面保護フィルムは、ポリウレタン系樹脂からなる表面保護フィルムであって、上記ポリウレタン系樹脂は、シクロヘキサン骨格を２０質量％以上有する水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンと架橋剤とを反応させた反応物を含有しており、当該反応物は、当該ポリウレタンにおける上記架橋剤に反応性の官能基の当量数に対して、０．１〜２．０倍当量の前記架橋剤を反応させたものである。

自動車外装の塗装代替やメッキ代替用の成形フィルムには、耐候性と立体形状への成形性とが求められる。特に、ＵＶや水から保護する表面保護層は、年単位の屋外暴露においても色や光沢の劣化が少ないことが求められる。また、立体形状への成形に伴う伸びと、伸ばされた状態での加熱に耐え得る優れた引張破断伸度が求められる。

しかし、従来の知られている成形フィルムの多くは、十分な耐候性と引張破断伸度が得られていない。また、これらの特性に優れるフィルムとして、フッ素樹脂等のハロゲン含有樹脂を用いたフィルムが知られているが、ハロゲン含有樹脂は廃棄物としての環境負荷が高いという問題がある。

これに対して、第一実施形態に係る表面保護フィルムは、優れた耐候性と成形性（引張破断伸度）とを両立可能であり、環境負荷が少ない表面保護フィルムである。

第一実施形態に係る表面保護フィルムは、上記構成を有する表面保護フィルムであれば特に制限はないが、上記ポリウレタン系樹脂の８０℃における引張破断伸度が、１２０％以上であると好ましく、１５０％以上であるとより好ましい。このような表面保護フィルムは、多様な立体形状への優れた成形性を示す。また、上記ポリウレタン系樹脂の屋外暴露２年後の光沢保持率が、８０％以上であると好ましく、８５％以上であるとより好ましい。このような表面保護フィルムは、耐候性に優れるため、外装用の表面保護フィルムとして好適に使用できる。

また、第一実施形態に係る表面保護フィルムは、実質的にハロゲン含有樹脂を含まないことが好ましい。ここでハロゲン含有樹脂とは、樹脂中に炭素−ハロゲン結合を有する樹脂を示す。なお、「実質的にハロゲン含有樹脂を含まない」とは、例えば、樹脂合成時の出発物質由来のハロゲンは含むがそれ以外にハロゲン含有樹脂は含まない場合など、炭素−ハロゲン結合を有する樹脂を含むとしてもその含有量がごくわずかであり、物性に影響を与える範囲ではないことを示す。このような表面保護フィルムは、環境負荷が一層少なくなり、実用性の高いフィルムとなる。

上記ポリカーボネート系ポリウレタンは、シクロヘキサン骨格を２０質量％以上有し、２５質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましい。このようなポリカーボネート系ウレタンを用いることで、表面保護フィルムの引張破断伸度及び耐候性が一層優れる傾向にある。

ここで「シクロヘキサン骨格を２０質量％以上有する」とは、上記ポリカーボネート系ポリウレタンの全質量を基準として、当該ポリカーボネート系ポリウレタンにおけるシクロヘキサン残基を分子量７２として、その占める質量割合を示す。なお、シクロヘキサン残基とは、シクロヘキサンから水素原子を二つ除いた基を意味する。

上記水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンとしては、酸価を有するポリカーボネート系ポリウレタンが挙げられる。このようなポリカーボネート系ポリウレタンとしては、カルボキシル基を有するものが好ましい。また、酸価が１０以上のものが好ましく、１５以上のものがより好ましい。上記水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンは、カルボキシル基を有することにより、架橋剤と架橋してポリウレタン塗膜化する。ポリウレタン塗膜化すると、耐候性が一層優れる、すなわち、屋外で光、水、熱に長期間さらされても表面の光沢が低下しにくく、クラック等の不具合も起きにくい傾向にある。

上記水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンとしては、例えば、Ｒ−９８５、Ｒ−９８６（ＤＳＭ社製）、Ｄ−６４５５（大日精化社製）、Ｄ−６４５６（大日精化社製）等が挙げられる。

上記架橋剤としては、上記水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンを架橋可能な化合物を含有するものであれば特に限定はないが、アジリジン系架橋剤又はポリカルボジイミド系架橋剤が好ましい。ここでアジリジン系架橋剤は、アジリジン基（−ＮＣＨ_２ＣＨ_２）を複数有する化合物を含む架橋剤を意味する。また、ポリカルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を複数有する化合物を含む架橋剤を意味する。

アジリジン系架橋剤としては、トリメチロールプロパントリス［３−アジリジニルプロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３（２−メチル−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［２−アジリジニルブチレート］、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、ペンタエリトリトールトリス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ＰＺ−３３、ＤＺ−２２Ｅ（日本触媒社製）、ＣＸ−１００（ＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎ社製）等が挙げられる。

ポリカルボジイミド系架橋剤としては、例えば、カルボジライトＶ−０２（日清紡社製）、Ｅ−０１（日清紡社製）、Ｄ−５２（大日精化社製）等が挙げられる。

本実施形態に係る表面保護フィルムは、上記ポリカーボネート系ポリウレタンと、当該ポリウレタンにおける架橋剤に反応性の官能基の当量数に対して、０．１〜２．０倍当量の架橋剤とを反応させた反応物を含有する。ここで、架橋剤は、０．２５〜１．５倍当量反応させることが好ましく、０．６〜１．０倍当量反応させることがより好ましい。架橋剤の反応量が上記範囲より少ないと、表面保護フィルムの耐候性が十分に得られない場合があり、上記範囲より多いと、表面保護フィルムの伸び性が低下し、引張破断伸度が十分に得られない場合がある。

ここで「ポリウレタンにおける架橋剤に反応性の官能基の当量数に対して、Ｘ倍当量の架橋剤とを反応」とは、ポリウレタンにおける架橋剤と反応して架橋構造を形成し得る官能基（例えば、カルボキシル基）１当量に対して、Ｘ当量に相当する架橋剤（ポリカーボネート系ポリウレタンの酸価と反応する基に基づいて計算する）を反応させることをいう。

なお、ポリカーボネート系ポリウレタン中の酸価は、カルボキシル基によるものであり、架橋剤中の架橋性官能基とは、上記カルボキシル基と反応して、架橋構造を形成する基であり、イソシアネート基、カルボジイミド基、アジリジン基等が挙げられる。

上記ポリウレタン系樹脂は、上記反応物以外の樹脂を更に含有してもよく、例えば、アクリル系ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等を含有することができる。上記ポリウレタン系樹脂における上記反応物の含有量は、ポリウレタン系樹脂の全質量を基準として、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

上記ポリウレタン系樹脂は、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、熱安定剤、コーティング助剤等の添加剤を更に含有してもよい。これらの添加剤の含有量は、ポリウレタン系樹脂の全質量を基準として、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。これらの添加量が上記範囲より多いと、本発明の効果が十分に得られない場合がある。

上記ポリウレタン系樹脂は、無機又は有機顔料を含有してもよい。顔料としては、例えば、ペリレン顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、酸化鉄顔料、カーボン顔料、酸化チタン顔料、キノフタロン染料、アゾ染料、ジスアゾ染料、アンスラキノン染料、ベンゾピラン染料等が挙げられる。また、顔料として、後述するＣｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる複合酸化物顔料を含有してもよい。

第一実施形態に係る表面保護フィルムの厚さは、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。上記範囲より薄いと、表面保護フィルムの耐久性が低下する傾向があり、上記範囲より厚いと、表面保護フィルムの成形性が低下する傾向がある。

第一実施形態に係る表面保護フィルムは、上記ポリウレタン系樹脂から公知の製造方法により製造することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂を有機溶媒に分散させ、分散液を基板フィルム上に塗布し、乾燥、硬化させて、所定の膜厚の表面保護フィルムを成膜することができる。基板フィルムへの塗布方法としては、例えば、バーコート、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、シルクスクリーン印刷等を用いることができる。

上記表面保護フィルムは、当該表面保護フィルム上に透明な接着層を積層して、外装で用いられる部品や自動車外板に直接貼ることができる。また、上記表面保護フィルムで、意匠性フィルムをラミネートして使用することもできる。さらには、上記表面保護フィルム上に意匠層を印刷や塗布により形成して、多層フィルムとして使用することもできる。

次に、本発明の表面保護フィルムの第二実施形態について具体的に説明する。

第二実施形態に係る表面保護フィルムは、下記一般式（１）で表されるプレポリマーと、６員環構造を有するイソシアネート由来の３官能ポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂を含有する、ポリウレタン系樹脂からなる表面保護フィルムである。

式中、Ａ^１はグリコール残基を示し、Ｂはイソホロンジイソシアネート残基を示し、Ａ^２はポリカプロラクトンジオール残基を示し、ｎは１以上の整数を示す。複数存在するＡ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、グリコール残基とは、グリコールから水酸基を二つ除いた基を意味し、イソホロンジイソシアネート残基とは、イソホロンジイソシアネートからイソシアネート基を二つ除いた基を意味し、ポリカプロラクトンジオール残基とは、ポリカプロラクトンジオールから水酸基を二つ除いた基を意味する。また、３官能ポリイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有する化合物を示す。

しかし、従来の知られている成形フィルムの多くは、十分な耐候性と引張破断伸度が得られていない。また、これらの特性に優れるフィルムとして、フッ素樹脂等のハロゲン含有樹脂を用いたフィルムが知られているが、ハロゲン含有樹脂は廃棄物としての環境負荷が高いという問題がある。さらに、従来の成形フィルムは、高温での引張応力が高いため、延伸した状態で高温にさらされるとフィルムが延伸前の状態に戻ろうとして、剥がれが起きやすくなるという性質がある。

これに対して、第二実施形態に係る表面保護フィルムは、優れた耐候性と成形性（引張破断伸度）とを両立可能であり、環境負荷が少なく、且つ、高温での引張応力が低い表面保護フィルムである。

第二実施形態に係る表面保護フィルムは、上記構成を有する表面保護フィルムであれば特に制限はないが、上記ポリウレタン系樹脂の８０℃における引張破断伸度が、１２０％以上であると好ましく、１５０％以上であるとより好ましい。このような表面保護フィルムは、多様な立体形状への優れた成形性を示す。また、上記ポリウレタン系樹脂の屋外暴露２年後の光沢保持率が、８０％以上であると好ましく、８５％以上であるとより好ましい。このような表面保護フィルムは、耐候性に優れるため、外装用の表面保護フィルムとして好適に使用できる。

また、第二実施形態に係る表面保護フィルムは、ハロゲン含有樹脂を含まないことが好ましい。ここでハロゲン含有樹脂とは、樹脂中に炭素−ハロゲン結合を有する樹脂を示す。なお、「実質的にハロゲン含有樹脂を含まない」とは、例えば、樹脂合成時の出発物質由来のハロゲンは含むがそれ以外にハロゲン含有樹脂は含まない場合など、炭素−ハロゲン結合を有する樹脂を含むとしてもその含有量がごくわずかであり、物性に影響を与える範囲ではないことを示す。このような表面保護フィルムは、環境負荷が一層少なくなり、実用性の高いフィルムとなる。

上記グリコール残基としては、分子量が８００以下のグリコールの残基が好ましく、４００以下のグリコールの残基がより好ましく、２００以下のグリコールの残基がさらに好ましい。上記グリコール残基がこれらの残基であると、表面保護フィルムの耐候性及び引張破断伸度が一層優れる傾向にある。上記グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

上記ポリカプロラクトンジオール残基としては、分子量２０００以下のポリカプロラクトンジオールの残基が好ましく、１０００以下のポリカプロラクトンジオールの残基がより好ましく、７００以下のポリカプロラクトンジオールの残基がさらに好ましい。ポリカプロラクトンとしては、例えば、プラクセル２０５、プラクセル２０５Ｈ（ダイセル化学工業社製、平均分子量５３０）、ＴＯＮＥ０２００、ＴＯＮＥ０２０１（ユニオンカーバイド社製、平均分子量５３０）、プラクセル２０８（ダイセル化学工業社製、平均分子量８３０）等が挙げられる。

上記ｎは、１０以下の整数であることが好ましく、５以下の整数であることがより好ましく、２以下の整数であることがさらに好ましい。上記ｎが２以下の整数であると、表面保護フィルムの引張破断伸度に一層優れるとともに、引張応力が一層低下する傾向にある。

上記プレポリマーは、例えば、下記の方法で製造することができる。

第一工程として、グリコール１当量と、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と表す場合がある。）２当量とを、反応させて下記式（２）で表されるジイソシアネート化合物を合成する。

式中、Ａ^１はグリコール残基を示し、Ｂはイソホロンジイソシアネート残基を示す。

第二工程として、上記式（２）で表されるジイソシアネート化合物１当量と、ポリカプロラクトンジオールとを反応させることで、下記式（３）で表されるプレポリマーが得られる。

式中、Ａ^１はグリコール残基を示し、Ｂはイソホロンジイソシアネート残基を示し、Ａ^２はポリカプロラクトンジオール残基を示す。

上記第一工程で得られるジイソシアネート化合物について、ジイソシアネート化合物１当量に更にグリコール１当量とイソホロンジイソシアネート１当量とを反応させることにより、もしくはジイソシアネート化合物２当量とグリコール１当量とを反応させることにより、下記式（４）で表されるジイソシアネート化合物を得ることができる。このとき、グリコールは各工程で同一のものを使用してもよく、異なるものを使用してもよい。

式中、Ａ^１はグリコール残基を示し、Ｂはイソホロンジイソシアネート残基を示し、ｍは１以上の整数を示す。複数存在するＡ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（４）で表されるジイソシアネート化合物１当量を、上記第二工程と同様に、２当量のポリカプロラクトンジオールと反応させることで、上記式（１）で表されるプレポリマーが得られる。このとき、式（１）中、ｎはｍ＋１を示す。

上記６員環構造を有するイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイシシアネート、水添キシリレンジイシアネート、水添ＭＤＩなどがある。上記３官能ポリイソシアネートとしてはイソシアヌレート体、ビュレット体、ＴＭＰアダクト体などがある。それらの組み合わせの中で、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が、表面保護フィルムの８０℃における引張破断伸度及び耐候性が特に優れる観点から好ましい。

イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体としては、例えば，ＤｅｓｍｏｄｕｒＺ４３７０（住友バイエルウレタン社製）、ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０（商品名、ダイセルヒュルズ社製）等を使用することができる。また、イソホロンジイソシアネートのアダクト体としては、イソホロンジイソシアネートと、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等とのアダクト体が挙げられ、例えば、タケネートＤ−１４０Ｎ（武田薬品工業社製）等を使用することができる。

上記一般式（１）で表されるプレポリマーと、３官能ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂は、例えば、下記の反応条件により得ることができる。

プレポリマーを有機溶媒に溶解した溶液と３官能ポリイソシアネートの溶液とを、イソシアネート基／ＯＨ基当量＝１．０〜１．２になるよう配合する。同時にもしくは予めプレポリマー溶液側に触媒、耐候剤、コーティング助剤、色剤等を配合しておいてもよい。それらを混合攪拌した後に、公知の基板フィルムへの塗布方法（例えば、例えば、バーコート、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、シルクスクリーン印刷等。）により薄く均一に塗布し、熱風オーブン等に入れて溶媒を蒸発させかつウレタン反応を促進させる。溶媒分がなくなり、プレポリマー中のＯＨ基とポリイソシアネート中のイソシアネート基が反応することによりポリウレタン塗膜が得られる。

上記ポリウレタン系樹脂は、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、熱安定剤、コーティング助剤、触媒等の添加剤を更に含有してもよい。これらの添加剤の含有量は、ポリウレタン系樹脂の全質量を基準として、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。これらの添加量が上記範囲より多いと、本発明の効果が十分に得られない場合がある。

また、上記ポリウレタン系樹脂は、無機又は有機顔料を含有してもよく、例えば、ペリレン顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、酸化鉄顔料、カーボン顔料、酸化チタン顔料、キノフタロン染料、アゾ染料、ジスアゾ染料、アンスラキノン染料、ベンゾピラン染料等を含有してもよい。また、顔料として、後述するＣｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる複合酸化物顔料を含有してもよい。

第二実施形態に係る表面保護フィルムの厚さは、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。上記範囲より薄いと、表面保護フィルムの耐久性が低下する傾向があり、上記範囲より厚いと、表面保護フィルムの成形性が低下する傾向がある。

第二実施形態に係る表面保護フィルムは、上記ポリウレタン系樹脂から公知の製造方法により製造することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂を有機溶媒に分散させ、分散液を基板フィルム上に塗布し、乾燥、硬化させて、所定の膜厚の表面保護フィルムを成膜することができる。基板フィルムへの塗布方法としては、例えば、バーコート、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、シルクスクリーン印刷等を用いることができる。

次に、本発明の好適な第三実施形態について具体的に説明する。

本実施形態に係る表面保護フィルムは、ポリウレタン系樹脂からなる表面保護フィルムであって、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる複合酸化物顔料を、上記ポリウレタン系樹脂の全質量基準で、０．１〜２質量％含有する。

自動車外装の分野においては、従来メッキやステンレスを使用した外観装飾が行われているが、メッキを使用した外観装飾では有害な６価クロムが主に用いられており、安全性及び環境負荷の観点で問題がある。また、ステンレスを使用した外観装飾では耐錆性や外装強度と、軽量化とを両立することが困難であるという問題がある。また、メッキやステンレスによって表現できる金属調外観には限りがある。高光沢金属調以外では低光沢と赤黒い三価クロムメッキ色が実用に耐えられる。メッキ部品に対し光透過性淡着色塗料をスプレー塗装等で積層してカラーメッキ色を施す手法があるが、三次元形状への塗装は液溜まりや厚みムラが容易に発生し見苦しい外観の濃淡ムラになるのでやはり実用的ではない。

これらの外観装飾の代替として、外装用加飾シートが挙げられるが、従来の外装用加飾シートでは、多様な金属外観意匠と、外装用としての耐候性の両立が困難である。

これに対して、第三実施形態に係る表面保護フィルムは、多様な外観意匠を表現できるとともに、耐候性に優れ、外装用加飾シートとして好適に使用することができる。

第三実施形態に係る表面保護フィルムは、上記構成を有する表面保護フィルムであれば特に制限はないが、上記ポリウレタン系樹脂の８０℃における引張破断伸度が、１２０％以上であると好ましく、１５０％以上であるとより好ましい。このような表面保護フィルムは、多様な立体形状への優れた成形性を示す。また、上記ポリウレタン系樹脂の屋外暴露２年後の光沢保持率が、８０％以上であると好ましく、８５％以上であるとより好ましい。このような表面保護フィルムは、耐候性に優れるため、外装用の表面保護フィルムとして好適に使用できる。

従来、黒系顔料としてカーボン系顔料が使用されているが、カーボン系顔料は、十分な透過性を得るために粒径を細かくした場合に、赤みを持つという特徴があった。上記Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる複合酸化物顔料は、黒系顔料であり、粒径を細かくすることで青みを持つという特徴を有する。したがって、カーボン系顔料と、上記複合酸化物顔料とを組み合わせることで、多様な色調を表現することができる。

上記複合酸化物顔料の平均粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．１５μｍであることがさらに好ましい。このような平均粒径を有する複合酸化物顔料は、ポリウレタン系樹脂に含有させた際に、透明性に優れる。そのため、表面保護フィルムからなる層の下に金属蒸着層を備える多層フィルムとした際に、スモーク調の濃淡を有する金属外観意匠を表現することができる。

上記ポリウレタン系樹脂における上記複合酸化物顔料の含有量は、ポリウレタン系樹脂の全質量基準で、０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲より少ないと、十分な意匠性が得られない場合があり、上記範囲より多いと、耐候性及び耐酸性が低下する傾向がある。

上記ポリウレタン系樹脂は、上記複合酸化物顔料とカーボン系顔料とを、０：１００〜１００：０（質量比、複合酸化物顔料：カーボン系顔料）の割合で含有することが好ましい。これらの含有割合を任意に変化させることで、任意の色相を有する表面保護フィルムを得ることができる。なお、複合酸化物顔料の含有量が多くなると、青みのある黒色となり、カーボン系顔料の含有量が多くなると、赤みのある黒色となり、両者の含有量が同程度であると、色みを有さない黒色となる。

上記複合酸化物顔料としては、例えば、ＳＳ−０６９（大日精化社製）、ＤＷ０２−１７７７（大日精化社製）、等が挙げられる。

上記カーボン系顔料としては、例えば、ＢＬＫ＃６（レジノカラー社製）、ＡＷ−Ｅ２２０４−Ｂ（レジノカラー社製）、等が挙げられる。

上記ポリウレタン系樹脂は、上記反応物以外の樹脂を更に含有してもよく、例えば、アクリル系ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、アクリル等を含有することができる。上記ポリウレタン系樹脂における上記反応物の含有量は、ポリウレタン系樹脂の全質量を基準として、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

また、上記ポリウレタン系樹脂は、複合酸化物顔料、カーボン系顔料の他に、無機又は有機顔料を含有してもよく、例えば、ペリレン顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、酸化鉄顔料、酸化チタン顔料、キノフタロン染料、アゾ染料、ジスアゾ染料、アンスラキノン染料、ベンゾピラン染料等を含有してもよい。

第三実施形態に係る表面保護フィルムの厚さは、５〜２５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることがさらに好ましい。上記範囲の厚さであると、濃く青みのあるスモーク調の色相を得ることができる。また、上記範囲より薄いと、表面保護フィルムの耐久性が低下する傾向があり、上記範囲より厚いと、表面保護フィルムの成形性が低下する傾向がある。

第三実施形態に係る表面保護フィルムは、上記ポリウレタン系樹脂から公知の製造方法により製造することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂を有機溶媒に分散させ、分散液を基板フィルム上に塗布し、乾燥、硬化させて、所定の膜厚の表面保護フィルムを成膜することができる。基板フィルムへの塗布方法としては、例えば、バーコート、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、シルクスクリーン印刷等を用いることができる。

上記表面保護フィルムは、例えば、表面光沢を有するＰＥＴフィルムに積層することで、当該ＰＥＴフィルムの表面性を転写して、表面光沢を有する表面保護フィルムとすることができる。このとき、表面保護フィルムの表面光沢の度合いは、ラミネートするＰＥＴフィルムの光沢グロス値を適宜変更することにより、調整することができる。このように表面光沢を調整することで、一層意匠性に優れる表面保護フィルムを得ることができる。

［多層フィルム］
本実施形態に係る多層フィルムは、表面保護フィルムからなる表面保護層上に意匠層を備える多層フィルムである。ここで表面保護フィルムとしては、上記第一〜第三実施形態に係る表面保護フィルムを適宜使用することができる。表面保護層は透明であることが好ましい。

表面保護層は、表面保護フィルムを２層以上積層した多層構造を有していてもよい。本実施形態に係る多層フィルムは、表面保護層が多層構造を有している場合、当該表面保護層中に、上記第一〜第三実施形態に係る表面保護フィルムからなる層を一層以上有していればよい。例えば、第三実施形態に係る表面保護フィルムからなる層とポリウレタン樹脂からなる層とが積層した構造を有する表面保護層を使用することができる。

上記意匠層としては、優れた外観特徴を有する層であれば特に制限はなく、例えば、金属薄膜層が挙げられる。金属薄膜層としては、例えば、インジウム蒸着層、スズ蒸着層、クロム蒸着、アルミニウム蒸着、それらの金属蒸着膜を微細にしてコーティングしたもの、アルミニウムフレークコート、アルミニウム箔、ステンレス箔等が挙げられる。

表面保護層が、上記第三実施形態に係る表面保護フィルムからなる層を含有する場合、意匠層として金属蒸着層を用いることが好ましい。このような組み合わせによれば、多様な金属外観意匠を備える多層フィルムを得ることができる。

上記多層フィルムは、意匠層上にさらに接着層を備えていてもよい。このような多層フィルムによれば、短工程で容易に対象物への貼り付けが可能となる。接着層としては、対象物との接着性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系感圧型接着剤、ゴム系感圧型接着剤、ウレタン系感熱型接着剤、ポリエステル系感熱型接着剤、オレフィン系感熱型接着剤、溶融樹脂との一体成形用としてＡＢＳ、ＰＶＣ、ＰＰ等のシート材等からなる層が挙げられる。

上記多層フィルムは、表面保護層、意匠層、接着層がそれぞれ直接積層していてもよく、各層間にさらに基材層や接着層を有していてもよい。上記多層フィルムは、真空成形、真空圧空成形、射出成形、プレス成形等により、立体形状に成形して、外装で用いられる部品や自動車外板等に貼ることができる。

［実施例１−１］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡ（製品名Ｒ−９８６、ＤＳＭ社製、シクロヘキサン骨格含有率：約３６質量％）７０ｇ、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（光安定剤）０．５ｇ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０（紫外線吸収剤）０．８５ｇ、ＴｒｉｔｏｎＧＲ−７Ｍ０．２ｇ、ＡＭＰ９５０．１ｇ、脱イオン水３ｇを混合攪拌してプレ溶液を作成した。プレ溶液をＰＥＴフィルム上にバーコートして、熱風オーブン中で９０℃３分乾燥後、さらに１６０℃３分乾燥硬化し、実施例１−１の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−２］
プレ溶液に、ポリカルボジイミド系架橋剤（製品名カルボジライトＶ−０２、日清紡社製）０．６倍当量（６．５ｇ）をさらに加えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−３］
プレ溶液に、ポリカルボジイミド系架橋剤（製品名カルボジライトＶ−０２、日清紡社製）１．０倍当量（１０．９ｇ）をさらに加えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−４］
プレ溶液に、アジリジン系架橋剤（製品名ＰＺ−３３、日本触媒社製）０．６倍当量（０．７ｇ）をさらに加えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−５］
プレ溶液に、アジリジン系架橋剤（製品名ＰＺ−３３、日本触媒社製）１．０倍当量（１．２ｇ）をさらに加えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−６〜１−１０］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡにかえて、水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＢ（製品名Ｒ−９８５、ＤＳＭ社製、シクロヘキサン骨格含有率：約３３質量％）を用いた以外は、実施例１−１〜１−５と同様の当量比にて配合して、実施例１−６〜１−１０の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−１１〜１−１５］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡにかえて、水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＣ（製品名Ｄ−６４５５、大日精化社製、シクロヘキサン骨格含有率：約２７質量％）を用いた以外は、実施例１−１〜１−５と同様の当量比にて配合して、実施例１−１〜１−５と同様にして、実施例１−１１〜１−１５の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−１６〜１−１８］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡにかえて、水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＤ（製品名Ｕ−９３０、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇ社製、シクロヘキサン骨格含有率：約１７質量％）を用いた以外は、実施例１−１、１−３、１−５と同様の当量比にて配合し、実施例１−１６〜１−１８の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−１９〜１−２３］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡにかえて、水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＥ（製品名ＷＳ−５１００、三井化学社製、シクロヘキサン骨格含有率：約１０質量％）を用いた以外は、実施例１−１〜１−５と同様の当量比にて配合して、実施例１−１９〜１−２３の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−２４〜１−２６］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡにかえて、水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＦ（製品名Ｂ−１２２、Ｂａｙｅｒ社製、シクロヘキサン骨格含有率：０質量％）を用いた以外は、実施例１−１、１−３、１−５と同様の当量比にて配合して、実施例１−２４〜２６の表面保護フィルムを得た。

［比較例１−１］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡにかえて、ポリエステル系ウレタン樹脂Ｇ（製品名ＰＲ−１３５、Ｂａｙｅｒ社製）を用いた以外は、実施例１−１と同様の当量比にて配合して、比較例１−１の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−２７］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡにかえて、ポリエステル系ウレタン樹脂Ｇ（製品名ＰＲ１３５、Ｂａｙｅｒ社製）を用いた以外は、実施例１−３と同様の当量比にて配合、実施例１−２７の表面保護フィルムを得た。

［比較例１−２］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡにかえてポリエステル系ウレタン樹脂Ｈ（製品名ＰＴ２４１、Ｂａｙｅｒ社製）を用い、プレ溶液に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名Ｎ３１００、Ｂａｙｅｒ社製）１．５倍当量をさらに加えた以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−２８］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡにかえてポリエステル系ウレタン樹脂Ｈ（製品名ＰＴ２４１、Ｂａｙｅｒ社製）を用い、プレ溶液に、架橋剤としてイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名ＶＰＬＳ２１５０、Ｂａｙｅｒ社製）１．５倍当量をさらに加えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２８の表面保護フィルムを得た。

［実施例１−２９］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡにかえてアクリル系ウレタン樹脂Ｉ（製品名ＸＰ２４７０、Ｂａｙｅｒ社製）を用い、プレ溶液に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名Ｎ３１００、Ｂａｙｅｒ社製）１．５倍当量をさらに加えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２９の表面保護フィルムを得た。

［比較例１−３］
テクノロイＳ００１（７５μｍ厚、住友化学社製）を用いた。

［実施例１−３０〜１−３２］
実施例１−１（Ｖ−０２なし）、２（Ｖ−０２０．６当量），３（Ｖ−０２１．０当量）と同じ手順で、実施例１−３０（Ｖ−０２０．３当量）、３１（Ｖ−０２２．０当量）、３２（Ｖ−０２３．０当量）の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−１］
プロピレングリコール（分子量７６．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０、製品名プラクセル２０５Ｈ、ダイセル化学工業社製）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが１であるプレポリマーを合成した。このプレポリマー１００ｇ（固形分７０％、理論ＯＨ当量１１２３）と、イソホロンジイソシアネートトリマー（製品名ＤｅｓｍｏｄｕｒＺ４４７０、Ｂａｙｅｒ社製、ＮＣＯ当量３５０）３５ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１）と、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（光安定剤）１．０ｇ、Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４（紫外線吸収剤）１．０ｇ、ＤＢＴＤＬ（触媒）０．００５ｇ、適量の有機溶剤とを混合してプレ溶液を得た。このプレ溶液をポリプロピレンフィルム上にバーコートして、熱風オーブン中で８０℃１時間乾燥硬化し、５０μｍ厚の実施例２−１の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−２］
プロピレングリコール（分子量７６．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが２であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量１８１８）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−３］
プロピレングリコール（分子量７６．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが３であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量２１１６）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−４］
プロピレングリコール（分子量７６．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが４であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量２４１４）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−４の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−５］
プロピレングリコール（分子量７６．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが５であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量２７１２）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−５の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−６］
エチレングリコール（分子量６２．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが１であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分８０％、理論ＯＨ当量９７４）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−７］
エチレングリコール（分子量６２．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが２であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分６０％、理論ＯＨ当量１５３５）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−７の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−８］
エチレングリコール（分子量６２．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが３であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量２０７４）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−８の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−９］
１，４−ブタンジオール（分子量９０．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが１であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量１５３４）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−９の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−１０］
１，３−ブタンジオール（分子量９０．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが１であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量１５３４）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１０の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−１１］
ジエチレングリコール（分子量１０６．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが１であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量１５５０）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１１の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−１２］
ジプロピレングリコール（分子量１３４．２）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが１であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量１５７８）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１２の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−１３］
ネオペンチルグリコール（分子量１０４．２）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが１であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量１５４８）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１３の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−１４］
ポリカーボネートジオール（分子量５００）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが１であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量１９４３）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１４の表面保護フィルムを得た。

［実施例２−１５］
Ａ１、Ａ２ともにポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）、イソホロンジイソシアネートを原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが１であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量１９７０）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１５の表面保護フィルムを得た。

［比較例２−１］
ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量８７３）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが１であるプレポリマーを合成し、当該プレポリマー（固形分５０％、理論ＯＨ当量２３１７）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の表面保護フィルムを得た。

＜測定方法＞
［引張破断伸度］
上記実施例及び比較例の表面保護フィルムを、５０ｍｍ幅に切り取り、温度８０℃、つまみ間隔７０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、加熱オーブンつきテンシロン引張試験機を用いて測定した。測定結果を下記表に示す。

［耐候性試験］
上記実施例及び比較例の表面保護フィルムについて、無色透明平滑な３０μｍ厚アクリル粘着剤層（製品名ＲＤ２７３７、３Ｍ社製）を介して黒色塗装板基材と白色塗装板基材に貼り、日本国静岡県富士市の屋外において、南向き、水平からの角度３５度で固定して２年間屋外暴露した。屋外暴露後のフィルムについて、未試験フィルムと比較した際の６０度光沢保持率、色差（ΔＥ*）、外観変化を測定した。また、外観変化は、目視により明らかなクラックが観測された場合をＣ、わずかにクラックが観測された場合はＢ、クラックが観測されなかった場合をＡとした。測定結果を下記表に示す。また、実施例１−１、１−２、１−３、１−３０、１−３１、１−３２について、引張破断伸度と屋外暴露２年後の外観を確認した。表６に示す。

［引張応力］
実施例２−１〜２−１５について、引張応力の測定を下記の通り行った。
（引張応力の測定方法）
上記実施例の表面保護フィルムを、３０ｍｍ幅に切り取り、温度８０℃、つかみ間隔３０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、加熱オーブンつきテンシロン引張試験機を用いて測定した。１５０％（４５ｍｍ引っ張った時点）の応力をグラフから読み取って５０μｍ厚を想定した厚み換算したデータを下記表に示す。

［実施例３−１〜３−７］
プロピレングリコール（分子量７６．１）、イソホロンジイソシアネート、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０、製品名プラクセル２０５Ｈ、ダイセル化学工業社製）を原料化合物として、上記一般式（１）においてｎが１であるプレポリマーを合成した。このプレポリマー１００ｇ（固形分７０％、理論ＯＨ当量１１２３）と、イソホロンジイソシアネートトリマー（製品名ＤｅｓｍｏｄｕｒＺ４４７０、Ｂａｙｅｒ社製ＮＣＯ当量３５０）３５ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１）と、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（光安定剤）１．０ｇ、Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４（紫外線吸収剤）１．０ｇ、ＤＢＴＤＬ（触媒）０．００５ｇ、適量の有機溶剤とを混合してプレ溶液（固形分約７０質量％）を準備した。このプレ溶液と、ＣｕＦｅＭｎ系顔料（製品名ＳＳ−０６９、大日精化社製、平均粒径約０．１μｍ、樹脂分散物、顔料濃度約３５質量％）と、カーボン系顔料（製品名ＢＬＫ＃６、レジノカラー社製、平均粒径約０．１μｍ、樹脂分散物、顔料濃度約１２質量％）とを、下記表８に示す配合で混合し、攪拌した。

得られた溶液を、０．１ｍｍ厚ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）上に乾燥膜厚が０．０５ｍｍになるようにバーコートした。これを８０℃熱風オーブンに３分間入れて溶剤分を飛ばし、未硬化のうちに表９に示す市販のＰＥＴフィルムをラミネートした。なお表中、Ｔ６０（帝人デュポン社製）が最も光沢度が高く、ＤＷ（開成工業社製）が最も光沢度が低い。常温で放置して、ウレタンが十分硬化してから、ＰＥＴフィルムとＰＰフィルムをはがしてトップ層塗膜を得た。ＰＥＴフィルムをはがした表面保護フィルムの表面は、各ＰＥＴフィルムの表面性を転写した光沢度を持つ。ＰＰフィルムをはがした面に、およそ４０ｎｍ厚のインジウム蒸着層を積層した。更に蒸着層面にアクリル系接着層を積層しＡＢＳフィルムに貼り付けて装飾シートとした。各実施例について、同様の操作により、実施例ごとに表９に示すＰＥＴフィルムによるラミネートに対応するサンプルを作成した。なお、各実施例で得られるフィルムの色調を表８に示す。

実施例３−１〜３−７で得られた装飾フィルムについて、外観を観察し、色材の種類、配合、表面光沢の調整により、多様な金属調外観の再現ができた。平板の各サンプルを、６０°光沢度を測定した結果を下記表１０に、目視外観を表１１に示す。図１は、装飾フィルムを貼付した平板を示す図（写真）である。なお、図１中、１１は実施例３−１（Ｔ６０）、１２は実施例３−１（Ｅ１８０）、１３は実施例３−１（Ｘ４４）、１４は実施例３−１（Ｕ４）、１５は実施例３−１（ＷＳ（、１６は実施例３−１（ＤＷ）を示す。また、２１は実施例３−２（Ｔ６０）、２２は実施例３−２（Ｅ１８０）、２３は実施例３−２（Ｘ４４）、２４は実施例３−２（Ｕ４）、２５は実施例３−２（ＷＳ）、２６は実施例３−２（ＤＷ）を示す。また、３１は実施例３−３（Ｔ６０）、３２は実施例３−３（Ｅ１８０）、３３は実施例３−３（Ｘ４４）、３４は実施例３−３（Ｕ４）、３５は実施例３−３（ＷＳ）を示す。また、４１は実施例３−４（Ｔ６０）、４２は実施例３−４（Ｅ１８０）、４３は実施例３−４（Ｘ４４）、４４は実施例３−４（Ｕ４）、４５は実施例３−４（ＷＳ）、４６は実施例３−４（ＤＷ）を示す。また、５１は実施例３−５（Ｔ６０）、５２は実施例３−５（Ｅ１８０）、５３は実施例３−５（Ｘ４４）、５４は実施例３−５（Ｕ４）、５５は実施例３−５（ＷＳ）を示す。また、６１は実施例３−６（Ｔ６０）、６２は実施例３−６（Ｅ１８０）、６３は実施例３−６（Ｘ４４）、６４は実施例３−６（Ｕ４）、６５は実施例３−６（ＷＳ）、６６は実施例３−６（ＤＷ）を示す。また、７１は実施例３−７（Ｔ６０）、７２は実施例３−７（Ｅ１８０）、７３は実施例３−７（Ｘ４４）、７４は実施例３−７（Ｕ４）、７５は実施例３−７（ＷＳ）を示す。ハイグロスＢ／Ｏフィルム（３Ｍ社製）の光沢度は９４である。更に各サンプルのうちＴ６０をラミネートしたシリーズについて実施例３−１を基準として測定した実施例３−２〜３−７の色差（ΔＥ*、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*）を表１２に示す。

［実施例３−８］
実施例３−１〜３−７と同様の方法により、下記表１３に示す組成を有するトップ層塗膜を作製した。なお、表１３の顔料含有割合は、塗膜の樹脂成分全質量を基準として、塗膜中の顔料の含有割合を表す。ここで作製した塗膜について、自動車外装用の耐酸性テストを行った。具体的には、０．１規定硫酸を塗膜表面に滴下して、２４時間後にスポット跡が残るか否かを観測した。２４時間後にスポット跡が観測された場合はＢ、観測されなかった場合はＡとして、結果を表１３に示す。

［実施例３−９〜３−１３］
水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンＡ（製品名Ｒ−９８６、ＤＳＭ社製、シクロヘキサン骨格含有率：約３６質量％７０ｇ、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（光安定剤）０．５ｇ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０（紫外線吸収剤）０．８５ｇ、ＴｒｉｔｏｎＧＲ−７Ｍ０．２ｇ、ＡＭＰ９５０．１ｇ、脱イオン水３ｇ、ポリカルボジイミド系架橋剤（製品名カルボジライトＶ−０２、日清紡社製）１．０倍当量（１０．９ｇ）を混合攪拌して得たプレ溶液に対して、表１４の左より２〜４列に示す割合で複合酸化物顔料（製品名ＤＷ０２−１７７７（以下、「ＤＷ」と表す）、大日精化社製、上記ＳＳ−０６９と同様の複合酸化物顔料を水分散性樹脂に分散させたもの、顔料濃度約２５質量％）とカーボン系顔料（ＡＱ−Ｉ２２０４−Ｂ（以下、「ＡＱ」と表す）、レジノカラー社製、上記ＢＬＫ＃６と同様のカーボン系顔料を水分散性樹脂に分散させたもの、顔料濃度約１０質量％）とを混合し、表９に示す各種ＰＥＴフィルム上に乾燥厚み０．０３ｍｍになるようにバーコートして、９０℃３分間熱風オーブンで乾燥後、さらに１６０℃３分間熱風オーブン中で乾燥塗膜化した。プレ溶液とＰＥＴフィルムの組み合わせとしては表１４の左から５〜８列に番号を記載したものを作成した。ＰＥＴフィルムと反対側の面に、およそ４０ｎｍ厚のインジウム蒸着層を積層した。さらにアクリル系接着層を介してＡＢＳフィルム層を備える装飾フィルムにラミネートした。

［実施例３−１４］
実施例３−１０において、Ｔ６０に代えてＴ６０上に実施例１−３を塗布して乾燥塗膜化したものを用い更にプレ溶液を塗布乾燥し塗膜を得て、更にインジウム蒸着とＡＢＳ層を備える装飾フィルムを得た。

［実施例３−１５］
実施例３−２のプレポリマーにかえて、ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０、製品名プラクセル２０５Ｈ、ダイセル化学工業、ＯＨ当量２６５）を使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例３−２と同様にして、Ｔ６０を用いて実施例３−１５の表面保護フィルムを得た。ポリプロピレンフィルムを剥がした面に、およそ４０ｎｍ厚のインジウム蒸着層を積層した。さらにアクリル系接着層を介してＡＢＳフィルム層を備える装飾フィルムにラミネートした。

［実施例３−１６］
実施例３−２のプレポリマーにかえて、ポリカーボネートジオール（分子量１０００、ニッポラン９８１、日本ポリウレタン社製、ＯＨ当量５００）とポリカプロラクトンジオール（分子量５３０、プラクセル２０５Ｈ、ダイセル化学工業社製、ＯＨ当量２６５）とを、質量比率１：１で混合して得られる混合物を、上記プレポリマーにかえて使用してＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．１になるよう配合したこと以外は、実施例３−２と同様にして、Ｔ６０を用いて実施例３−１６の表面保護フィルムを得た。ポリプロピレンフィルムを剥がした面に、およそ４０ｎｍ厚のインジウム蒸着層を積層した。さらにアクリル系接着層を介してＡＢＳフィルム層を備える装飾フィルムにラミネートした。

［実施例３−１７］
実施例３−１６と同じ表面保護フィルムを、アクリル系接着層を介して、ウレタンフィルム／シリコンプライマー／スズ蒸着／アクリル系接着層／ＡＢＳフィルムの複数層フィルムに積層して装飾フィルムを得た。

実施例３−９〜１７の装飾フィルムついて、表面のＰＥＴフィルムをはがして、真空成形した後、インサート射出成形を行い、自動車モールを作製した。モールは、ＰＥＴフィルムの光沢度、顔料の含有量に応じて、多様な金属外観を示した。目視外観を表１５に示す。図２は、実施例３−９について作成したモールを示す図（写真）、図３は、実施例３−１０〜３−１１について作成したモールを示す図（写真）、図４は、実施例３−１２〜３−１３について作成したモールを示す図（写真）である。なお、図中、１０１は３−９−１、１０２は３−９−２、１０３は３−９−３、１０４は３−９−４、２０１は３−１０−１、２０２は３−１０−２、３０１は３−１１−１、３０２は３−１１−２、４０１は３−１２−１、４０２は３−１２−２、４０３は３−１２−３、５０１は３−１３−１、５０２は３−１３−２をそれぞれ示す。実施例３−１４〜１７は全て実施例３−１０−１と同じ外観を示した。

１１，１２，１３，１４，１５，１６，２１，２２，２３，２４，２５，２６，３１，３２，３３，３４，３５，４１，４２，４３，４４，４５，４６，５１，５２，５３，５４，５５，６１，６２，６３，６４，６５，６６，７１，７２，７３，７４，７５…装飾フィルムを貼付した平板、
１０１，１０２，１０３，１０４，２０１，２０２，３０１，３０２，４０１，４０２，４０３，５０１，５０２…モール。

Claims

８０℃における引張破断伸度が１２０％以上、及び、屋外暴露２年後の光沢保持率が８０％以上であるポリウレタン系樹脂からなる表面保護フィルムであって、
前記ポリウレタン系樹脂は、
シクロヘキサン骨格を２０質量％以上有する水分散性ポリカーボネート系ポリウレタンとポリカルボジイミド系架橋剤とを反応させた反応物を含有しており、
当該反応物は、当該ポリウレタンにおける前記架橋剤に反応性の官能基の当量数に対して、０．２５〜１．５倍当量の前記架橋剤を反応させたものである、表面保護フィルム。
Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる複合酸化物顔料を、前記ポリウレタン系樹脂の全質量基準で、０．０１〜２．０質量％含有する、請求項１に記載の表面保護フィルム。
請求項１又は２に記載の表面保護フィルムからなる表面保護層と、金属薄膜層とを備える多層フィルム。