CN105238222B - 一种环保型环氧膨胀型防火涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保型膨胀型防火涂料及其制备方法，属于功能涂料范畴。由A、B两组分组成，A组分以环氧树脂为主要成膜物，加入活性稀释剂、催化剂、成碳剂、发泡剂、阻燃剂、助剂、溶剂；B组分由固化剂、固化促进剂、颜填料、助剂、耐火纤维、溶剂组成。A组分中，环氧树脂和活性稀释剂的比例为1：1～5：1。B组分中，固化剂和固化促进剂的比例为1：1～5：1。耐火纤维用量为总质量的5％～50％。本发明所制备的环保型环氧膨胀型防火涂料，不含烷基酚、不含含卤化合物、不含含硼化合物、不含含硫化合物。本发明制备的环保型膨胀型防火涂料，具有优秀的耐酸性、耐碱性、耐水性、耐老化、耐盐雾性能，特别适用于海上和恶劣户外环境、石化产业、具有烃类火潜在危险的防火保护。

Description

一种环保型环氧膨胀型防火涂料及其制备方法

技术领域

本发明所制备的一种环保型环氧膨胀型防火涂料，不含烷基酚、不含含卤化合物、不含含硼化合物、不含含硫化合物。本发明制备的环保型膨胀型防火涂料，具有优秀的耐酸性、耐碱性、耐水性、耐老化、耐盐雾性能，特别适用于海上和恶劣户外环境、石化产业、具有烃类火及爆炸潜在危险的防火保护。

背景技术

膨胀型防火涂料，由于其具有膨胀系数较高、阻燃性能强、隔热性好、成本低等优点，目前已经广泛应用于钢结构建筑的防火保护。膨胀型防火涂料的主要成分包括基体树脂、膨胀阻燃体系、颜填料及助剂和稀释剂等。

其中基体树脂主要包括热塑型及热固型。热固型防火涂料是双组分体系，成膜物多为环氧树脂或聚氨酯树脂，可以喷涂、滚涂、刷涂、抹涂、镘涂，具有优秀的封闭性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾、耐溶剂油、耐老化、耐化学品性。使用周期在20年以上。此外双组分体系膨胀型防火涂料，膨胀碳层强度较高，可有效抵御带有热量冲击的火焰，能在烃类火灾及喷射式烃类火(爆炸)中提供有效的防火保护。

火，一般分为纤维素火和烃类火。富含氢和碳的燃料(如油类、化学品)产生的火灾叫烃类火灾。烃类火一般比纤维素火升温更快，火焰更为猛烈。在烃类火试验中，设计用于纤维素火的常规防火涂料的有效性仅达到在烃类火中的60％左右。值得注意的是，在发生烃类火灾时，常常伴随有爆炸发生。膨胀型防火涂料的膨胀碳层必须具有良好的附着力和耐火焰冲击，在爆炸过程中和爆炸发生后都能保持完好，不会从基材脱落。

本发明中涉及的环保型环氧膨胀型防火涂料，是一种双组分热固型防火涂料，具有优良的封闭性、附着力、拉伸强度、硬度。本发明涉及的膨胀型防火涂料，不仅能针对剧烈的自然纤维素火提供保护，特别是针对爆炸和烃类火具有优异的防护功能。较传统膨胀型防火涂料更适用于海上和户外环境，如海上石油平台、油田、炼油厂及石化厂、核电站等具有烃类火灾和爆炸危险的环境中。

发明内容

本发明的环保型环氧膨胀型防火涂料，为双组分防火涂料，由A组分和B组分组成，配方如下：

环氧树脂对环氧防火涂料的性能有重大影响，它与其他组分配伍，既保证了涂层在正常使用环境下具备的理化性能，又能在火焰灼烧或高温作用下使防火涂层具有优异的防火性能。对膨胀碳层的附着力、碳层强度、残碳量等性能有着决定性影响。本发明在选择成膜物时，考虑到树脂应满足低粘度、高交联密度、粘结力强、耐腐蚀性强、抗水性强、耐候性好等要求。环氧树脂的流动性好，具有粘结力强、可挠性和韧性优、机械强度高的特性。固化后的环氧树脂，具有优良的耐化学腐蚀性、耐热性、耐酸碱、良好的电绝缘性。环氧树脂具有极佳的封闭性，可缓解涂层内部小分子化合物的迁移、潮解等现象。因此其防火性能受时间和环境的影响较小，环氧防火涂层的使用期限在20年以上。发生火灾时，环氧树脂中的未反应的环氧基和端羟基可在催化剂的作用下参与成碳反应。本发明以环氧树脂为主要成膜物，主要考虑到树脂的粘度、成碳量、有无阻燃元素、贮存稳定性等。本发明优选粘度小、发烟量少、成碳量大、无卤、无硫、树脂韧性高的环氧树脂做基料。本发明的环氧树脂，选自下列一种或几种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，丙烯酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、酚醛改性环氧树脂。

所述的活性稀释剂是一种含环氧基团的小分子化合物，与固化剂交联，通常具有较低粘度。使用活性稀释剂可降低涂料体系的施工粘度，参与成膜，提升涂料固含量。使用活性稀释剂，能有效降低体系的交联度。环氧防火涂料中，在一定范围内，降低体系的交联度，可保证涂层原有封闭性，并使防火涂料由不同交联度的成膜物组成，由于成膜物参与成碳过程，使涂层在遇火膨胀时能够实现不同温度下梯次发泡，增加涂层防火性能。使用活性稀释剂时，控制环氧树脂和活性稀释剂的比例为1：1～5：1。可选的活性稀释剂有：脂肪族二环氧化物、丁醇、异辛醇、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚乙醇缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、丙三醇环氧树脂。

本发明对固化剂的选用主要基于以下考虑。固化剂粘度低、韧性高、固化速度适中、涂料使用期可调；固化后涂膜的封闭性高，物理力学性能好；固化剂及固化促进剂构成的固化体系无毒，固化时不产生低分子污染物；固化剂中无卤、无硫。所述的固化剂选自下列一种或几种：聚酰胺类、液体酸酐类、脂肪族多胺、腰果酚改性胺类固化剂、乙二胺、二乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、酮亚胺化合物、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、双酮丙烯酰胺加成物、改性异氟尔酮二胺。

所述的固化促进剂通常是多胺基的小分子化合物，可与环氧树脂中的环氧基团反应，可以降低体系固化时间。增加固化促进剂比例，适用于冬季或需要快速固化的条件。固化促进剂具有较低粘度，可降低涂料体系的施工粘度，参与成膜，提升涂料固含量。使用固化促进剂，能有效降低体系的交联度。环氧防火涂料中，在一定范围内降低体系的交联度，可保证涂层原有封闭性，并使防火涂料由不同交联度的成膜物组成，由于成膜物参与成碳过程，使涂层在遇火膨胀时能够实现不同温度下梯次发泡，增加涂层防火性能。使用固化促进剂，还可增加膨胀碳层对基材的附着力。由于双组分防火涂料使用的环氧体系，为热固型树脂，膨胀碳层高度有限。固化促进剂用量过少时，膨胀碳层发泡高度较低，降低防火性能。用量过多膨胀碳层发泡过高，强度下降。使用固化促进剂时，控制固化剂和固化促进剂的比例为1：1～5：1。所述的固化促进剂选自下列一种或几种：三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙二胺、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)的三-(2-乙基己酸)盐、苄基二甲胺、三乙胺、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N-缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、N、N-二乙基氨基环氧丙烷、双氰胺、三甲基膦、三苯基膦及其衍生物、N-(2-羟基苯基)-N’N’-二甲基脲、N-(2-羟基-4-硝基苯)-N’N’-二甲基脲、N-(2-羟基-5-硝基苯)-N’N’-二甲基脲。

催化剂是膨胀型防火涂料的重要成分之一，参与防火涂层的成碳过程，在环氧体系的防火涂料中，催化剂有以下几个主要作用，脱去成膜度的分子链上的端羟基；使成膜物中的未参与反应的环氧基开环并脱去羟基；使涂层中的成碳剂脱水成碳；部分含有阻燃作用的催化剂可减少涂层燃烧时产生的烟雾和有毒气体；部分催化剂分解后具有催化、成碳、发泡等多种功能。在催化剂的作用下，使防火涂层最终形成致密、均匀、具有一定强度和附着力的膨胀碳层。可选的材料有：磷酸二氢铵、磷酸尿素、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、三聚磷酸钾、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、有机磷酸酯、磷酸三苯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、磷酸三异丙基苯酯。本发明优选无硼、无硫元素的化合物做催化剂，如聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺或其混合物作催化剂。

成碳剂在高温下形成膨胀碳层骨架结构，膨胀碳层内部致密、均匀、具有一定强度和附着力。成碳剂分为化学成碳剂和物理成碳剂，化学成碳剂在高温下自身分解、或经催化剂催化，形成膨胀碳层。因此，化学成碳剂在分解温度上要和催化剂相匹配。部分化学成碳剂兼顾催化、发泡的功能。防火涂层体系中的成膜物也可经催化反应后参与成碳，因此成膜物也属于成碳剂的一部分。物理成碳剂在高温下，无需化学反应，自身会膨胀生成具有海绵状结构的膨胀碳层，目前常用的物理成碳剂主要为可膨胀石墨及修饰可膨胀石墨。物理成碳剂和化学成碳剂配合使用，可增加膨胀碳层的致密度、均匀性、提高碳层强度。成碳剂的种类有很多，如淀粉、纤维素及衍生物、焦糖、山梨醇、季戊四醇及衍生物、环氧树脂、改性环氧树脂、可膨胀石墨、修饰可膨胀石墨等。本发明优选亲水性低、热稳定性高的季戊四醇及衍生物为主成碳剂。如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、膨胀石墨等。

发泡剂在高温条件下分解释放出不燃性气体—卤化氢、氨类气体、氮气及其氧化物、水蒸气。发泡剂具有以下几个作用，发泡剂具有一定的阻燃作用，分解时吸收燃烧时的热量；生成的不燃性气体稀释燃烧产生的浓烟；气体还可以使膨胀碳层形成疏松的泡沫状结构，内部非对流空气可降低膨胀碳层导热系数，增加防火性能；选用2～3种发泡剂相配合，实现防火涂层梯次发泡，增加涂层防火性能。调整发泡剂的用量可调控涂层的膨胀高度，但膨胀碳层不可过高，发泡过高会降低膨胀碳层强度，使碳层从基材脱落，失去防火性能。某些发泡剂兼顾成碳、催化的功能。为降低发泡剂产生毒性烟雾带来的人员伤亡，本发明选用无卤、无硫的发泡剂。常用的发泡剂有：三聚氰胺、双氰胺、三聚氰胺的磷酸盐、聚酰胺、聚脲、胍、甘氨酸、尿素、可膨胀石墨及修饰可膨胀石墨、钼酸铵、多钼酸铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺。所述的三聚氰胺的磷酸盐包括三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐。

阻燃剂可分解吸热产生不燃气体，分解产生自由基，或具有其他阻燃原理。使用阻燃剂可减少涂层自身的燃烧，降低防火涂层相应时间，协助防火涂层的成碳反应。所述的阻燃剂包括有机阻燃剂和无机阻燃剂。所述的有机阻燃剂包括：磷酸酯及其衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯。磷酸酯阻燃剂包括：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、异丙基化磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、1，3，5-吡唑酮(PMP)、甲苯基二苯基磷酸酯。膦酸酯包括：N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯、环中膦酸酯、N、N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯。所述的无机阻燃剂包括：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、三氧化二锑、五氧化二锑、二氧化钛、氧化锌、氧化钼、三氧化钼、钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、八钼酸铵、钼酸锌、氧化锡、氧化亚铜。氢氧化铝、氢氧化镁两者均为填料型阻燃剂，无卤、无毒、抑烟，通过分解吸热，生成水蒸气，以稀释作用发挥阻燃效能。本发明采用多种阻燃剂复配的方法，以发挥协同阻燃效应。优选磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁为阻燃剂。

耐火纤维是环氧膨胀性防火涂料的一种重要原材料。耐火纤维可以增加防火涂层的附着力、加快涂层固化速度、增加防火涂层的耐燃时间、增加膨胀碳层强度、调整膨胀碳层发泡高度。使用耐火纤维可以显著的提高涂层的防火性能，提高膨胀碳层的耐火焰冲击性能，使涂层能够在烃类火灾和爆炸中提供有效的防火保护。由于双组分环氧体系的防火涂料使用热固型树脂，耐火纤维用量较少时对膨胀碳层补强效果不明显。耐火纤维吸油量较大，用量过多不易分散，增加施工难度，涂层不美观。本发明中，耐火纤维用量为总质量的5％～50％。常用的耐火纤维包括：硅酸铝纤维、矿渣棉、玻璃纤维、岩棉、各种耐火棉。

颜填料可增加涂层的封闭性、涂层强度、耐介质性、耐老化性等。，本发明优选二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、高岭土、沉淀硫酸钡、空心微珠做填充、补强材料。

本发明的助剂包括流平剂、分散剂、偶联剂、消泡剂、抑烟剂。火灾中一氧化碳和卤化氢等有毒气体是造成死亡的第一原因。使用抑烟剂可有效降低有毒烟雾的发生量，常用的抑烟剂有：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、碳酸钙、钥酸锌、可膨胀石墨、三氧化二锑、钼酸铵等。对本发明而言，优选三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁。

本发明的膨胀型防火涂料制备方法：将A组分除耐火纤维外的各原料一起加入配料罐中，搅拌均匀，用三辊研磨机研磨至合格细度(≤90μm)，加入耐火纤维，用高速搅拌机分散均匀。B组分中除耐火纤维外的各原料一起加入配料罐中，搅拌均匀，用三辊研磨机研磨至合格细度(≤90μm)，加入耐火纤维，用高速搅拌机分散均匀。

A、B组分混合使用，可以采用喷涂、刷涂、镘涂的方法进行施工。本发明所制备的环保型环氧膨胀型防火涂料，不含烷基酚、含卤化合物、含硼化合物、磺酸类化合物。

本发明制备的膨胀型防火涂料，具有优秀的耐酸性、耐碱性、耐水性、耐老化、耐盐雾性能，特别适用于海上和恶劣户外环境、石化产业，使基材免受纤维素火、烃类火、爆炸，在25年内不影响防火效果，远高于传统的单组分膨胀型防火涂料。

附图说明

图1为A组份制备流程图。

图2为B组份制备流程图。

具体实施方式

以下实施例用来进一步说明本发明

实施例1

A、B两组分按1.6：1的比例使用。

测试漆膜性能如下。

不同添加量的固化促进剂，对防火涂料膨胀碳层参数和防火性能影响对比见下表。试验条件为，火焰温度2000°F，涂层厚度为1mm，防火试验时间15min，除固化促进剂外，各原材料用量比例一致，同实施例1。

表1防火涂料膨胀碳层参数及防火性能对比

实施例2

A、B两组分按1：1的比例使用。

测试漆膜性能如下。

不同添加量的耐火纤维，对防火涂料膨胀碳层参数和防火性能影响对比见下表。试验条件为，火焰温度2000°F，涂层厚度为1mm，防火试验时间15min，除耐火纤维外，各原材料用量比例一致，同实施例2。

表2防火涂料膨胀碳层参数及防火性能对比

实施例3

A、B两组分按4：1的比例使用。

测试漆膜性能如下。

Claims (9)

1.一种环保型环氧膨胀型防火涂料，其特征在于，该防火涂料组成如下：

A组分 含量wt％

环氧树脂 10～50

活性稀释剂 0～20

催化剂 20～30

成碳剂 5～15

发泡剂 0～10

阻燃剂 0～10

耐火纤维 5～50

助剂 0～5

溶剂 0～30

B组分 含量wt％

固化剂 30～50

固化促进剂 10～30

颜填料 0～40

助剂 0～5

耐火纤维 5～50

溶剂 0～30

所述耐火纤维选自硅酸铝纤维，玻璃纤维，所述活性稀释剂选自下列一种或几种：脂肪族二环氧化物、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、丙三醇环氧树脂，A、B组分的用量比例为1：1~12：1。

2.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述的环氧树脂，选自下列一种或几种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，丙烯酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、酚醛改性环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述的固化剂选自下列一种或几种：聚酰胺类、液体酸酐类、腰果酚改性胺类固化剂、乙二胺、二乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、酮亚胺化合物、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、双酮丙烯酰胺加成物、改性异氟尔酮二胺。

4.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述的固化促进剂选自下列一种或几种：三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙二胺、三-（二甲胺基甲基）苯酚、三-（二甲胺基甲基）苯酚的三-（2-乙基己酸）盐、苄基二甲胺、三乙胺、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N-缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、N、N-二乙基氨基环氧丙烷、双氰胺、三甲基膦、三苯基膦及其衍生物、N-（2-羟基苯基）-N’N’-二甲基脲、N-（2-羟基-4-硝基苯）-N’N’-二甲基脲、N-（2-羟基-5-硝基苯）-N’N’-二甲基脲。

5.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述催化剂选自下列一种或几种：磷酸二氢铵、磷酸尿素、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、三聚磷酸钾、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、磷酸三异丙基苯酯。

6.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述成碳剂选自下列一种或几种：淀粉、纤维素及衍生物、蔗糖、山梨醇、季戊四醇及衍生物、环氧树脂、改性环氧树脂、可膨胀石墨、修饰可膨胀石墨中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述发泡剂选自下列一种或几种：三聚氰胺、双氰胺、三聚氰胺的磷酸盐、聚酰胺、聚脲、胍、甘氨酸、尿素、可膨胀石墨及修饰可膨胀石墨、钼酸铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺。

8.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述阻燃剂选自下列一种或几种：磷酸酯及其衍生物、亚磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、三氧化二锑、五氧化二锑、二氧化钛、氧化锌、氧化钼、钼酸铵、钼酸锌、氧化锡、氧化亚铜。

9.根据权利要求1所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，所述颜填料选自下列一种或几种：二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、高岭土、沉淀硫酸钡、空心微珠；所述助剂选自下列一种或几种：流平剂、分散剂、偶联剂、消泡剂、抑烟剂；所述溶剂选自下列一种或几种：石油醚、溶剂汽油、二甲苯、乙醇、丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲戊酮、环己酮。