CN105229830A - 锂二次电池用正极活性物质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质，更详细地，涉及一种其中过渡金属的浓度随着粒子成长而逐渐变化，并且过渡金属的氧化数改变，从而具有提高的晶体结构稳定性和显著提高的高速率充放电特性的锂二次电池用正极活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质，更详细地，涉及一种其中过渡金属的浓度随着粒子成长而逐渐变化，并且过渡金属的氧化数改变，从而具有提高的晶体结构稳定性和显著提高的高速率充放电特性的锂二次电池用正极活性物质。
背景技术
随着对移动设备的技术进步和需求，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这种二次电池中，在相关技术中可广泛获得具有高能量密度和工作电位、长生命周期和降低的自放电的锂二次电池。
用于锂二次电池的主要正极活性物质包括含锂的钴氧化物LiCoO2。还可考虑其他物质，包括例如含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2或具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、含锂的镍氧化物LiNiO2等。
特别地，尽管广泛使用具有优异寿命和充放电效率的LiCoO2，但是上述材料具有某些劣势如结构稳定性低、由于钴作为有限矿物资源而价格高并因此限制了价格竞争性。
锂-锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等具有优异的热稳定性和经济优势，然而，它们会带来一些问题如容量低、高温特性差等。
另外，LiNiO2正极活性物质相对便宜并具有高放电容量的电池特性，然而却存在一些缺陷如合成困难、稳定性差等。
为了解决上述问题，本发明提供具有高性能的经济型正极活性物质，所述材料包含各种构成元素具有如下所述期望组成和氧化数的锂过渡金属复合氧化物。
在这点上，美国专利6964828公开了由Li(Ml(1-x)-Mnx)O2表示的锂过渡金属氧化物，其中Ml为除了Cr之外的金属，并且如果Ml为Ni或Co，则氧化物中所有的Ni具有+2的氧化数，氧化物中所有的Co具有+3的氧化数，且氧化物中所有的Mn具有+4的氧化数。
韩国公开申请2005-047291公开了一种含有相同比例的Ni和Mn的锂过渡金属氧化物，其中Ni和Mn的氧化数分别为+2和+4。
作为另外一个例子，韩国专利543720提出了含有相同比例的Ni和Mn的锂过渡金属氧化物，其中根据测量氧化数的典型方法，通过Ni＝2.0～2.5和Mn＝3.5～4.0来限定氧化数。这意味着Ni和Mn基本上分別具有+2和+4的氧化数。根据上述专利的实施例和比较例，据描述，如果Ni和Mn的氧化数不分别是+2和+4，则氧化物的性能可能会变差。
此外，日本公开申请2001-83610提出了含有相同比例的Ni和Mn并由Li((Li(Ni1/2Mn1/2)(1-x))O2或Li((Lix(NiyMnyCop)(1-x))O2表示的锂过渡氧化物。此处，当Ni和Mn基本上以相同比例存在吋，所述氧化物可包含Ni2+和Mn4+，且因此结构稳定，由此获得了层状结构。
根据上面列出的技术，平均的过渡金属氧化数应为+3。作为其例子，可以参考美国专利7314682。
然而，本发明人发现，过去从未对过渡金属的氧化数从粒子核至表面连续变化的结构做过研究。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种具有新型结构的锂二次电池用正极活性物质，它能够通过调节包含镍的过渡金属的氧化数来形成均匀稳定的层状结构。
技术方案
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是包含镍的锂过渡金属氧化物，所述镍包括Ni2+和Ni3+，并且由下式表示的氧化数梯度系数从粒子核至粒子表面连续增加。
m(Ni2+)/{m(Ni2+)+m(Ni3+)}
m(Ni3+)/{m(Ni2+)+m(Ni3+)}
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述包含镍的锂过渡金属氧化物包括：下述化学式1表示的核；以及下述化学式2表示的表面部分，并且，M1、M2和M3中一个以上的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
[化学式1]
Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ
[化学式2]
Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
(在所述化学式1和2中，M1、M2和M3选自由Ni、Co、Mn及其组合所构成的群组；M4选自由Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合所构成的群组；0＜a1≤1.1、0＜a2≤1.1、0≤x1≤1、0≤x2≤1、0≤y1≤1、0≤y2≤1、0≤z1≤1、0≤z2≤1、0≤w≤0.1、0.0≤δ≤0.02、0＜x1+y1+z1≤1、0＜x2+y2+z2≤1、x1≤x2、y1≤y2、z2≤z1。)
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述核部分是从粒子中心至直径为0.2μm以内的部分，所述表面部分是从最外壳层至0.2μm以内的部分。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述核的厚度为所述锂二次电池用正极活性物质整个粒子大小的10至70％，所述表面部分的厚度为所述锂二次电池用正极活性物质整个粒子大小的1至5％。
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂二次电池用正极活性物质的Ni平均氧化数是2.0至2.8。
技术效果
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，其中过渡金属的浓度随着粒子成长而逐渐变化且过渡金属的氧化数改变，从而提高晶体结构的稳定性，并且显著提高高速率充放电特性。
附图说明
图1至图2示出根据本发明中一个实施例的XPS测量结果；
图3示出包括本发明中一个实施例的化合物的电池的容量特性。
具体实施方式
以下，根据实施例更详细说明本发明。但是，本发明不限于以下实施例。
＜实施例1＞
为了制备某一种金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈梯度的活性物质，首先将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以60：0：40的摩尔比混合而制备2.4M浓度的金属水溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以40：20：40的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液。
将4L蒸馏水倒入一个共沉淀反应器(容积：4L，旋转电机功率：80W)中，将氮气以0.5L/min的速率供入反应器中以除去溶解的氧，并且在1000rpm下搅拌同时保持反应器的温度在50℃。
将所述用于形成核的金属盐水溶液和所述用于形成表面部分的金属盐水溶液以恒定比例进行混合并以0.3L/小时的速率供入到该反应器中。并且，将3.6M浓度的氨水溶液以0.03L/小时连续供入到该反应器中。并且，为了调节pH值，供入4.8M浓度的NaOH水溶液来将反应器内的pH值维持在11。接着，将反应器的叶轮速度调节至1000rpm，在热风干燥机中干燥15小时，制得活性物质前驱体。
将上述制得的活性物质前驱体和作为锂盐的LiNO3进行混合，并以2℃/min的升温速度加热至280℃，保温10小时，进行预煅烧，接着在750℃下煅烧15小时，制得最终的活性物质粒子。
＜实施例2＞
为了制备某一种金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以70：30：0的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以40：30：30的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例3＞
为了制备某一种金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以50：30：20的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以50：20：30的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例4＞
为了制备某一种金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以70：0：30的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以50：20：30的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例5＞
为了制备金属离子在整个粒子中呈浓度梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以70：15：15的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以50：20：30的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例6＞
为了制备金属离子在整个粒子中呈浓度梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80：10：10的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以50：20：30的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例7＞
为了制备某一种金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以75：0：25的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以55：20：25的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例8＞
为了制备包括金属浓度恒定的核和具有浓度梯度的壳的活性物质，首先准备将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以70：10：20的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液来形成核，并且以50：20：30的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例9＞
为了制备某一种金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80：0：20的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以60：20：20的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例10＞
为了制备包括金属浓度恒定的核和具有浓度梯度的壳的活性物质，首先准备将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80：10：10的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液来形成核，并且以40：25：35的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例11＞
为了制备某一种金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以85：15：0的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以60：15：25的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例12＞
为了制备某一种金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以90：5：5的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以70：5：25的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例13＞
为了制备金属离子在整个粒子中呈浓度梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以95：0：5的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以78：6：16的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例14＞
为了制备某一种金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80：20：0的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以80：1：19的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例15＞
为了制备具有2个金属浓度梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以98：0：2的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以85：3：12的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成第一表面部分的金属盐水溶液，且以70：8：22的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成第二表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例16＞
为了制备包括金属浓度恒定的核和具有浓度梯度的壳的活性物质，首先准备将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以95：0：5的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液来形成核，并且以58：13：29的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜实施例17＞
为了制备具有2个金属浓度梯度的活性物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以98：0：2的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以90：3：7的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成第一表面部分的金属盐水溶液，且以70：5：25的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为用于形成第二表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地制备出活性物质。
＜比较例1至12＞
使用以如下表1所示的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液，制备出在整个粒子中过渡金属的浓度保持恒定的活性物质粒子。
表1
[Table1]
| Ni | Co | Mn | ||
| 比较例1 | 44 | 16 | 40 | 实施例1的平均组成 |
| 比较例2 | 45 | 30 | 25 | 实施例2的平均组成 |
| 比较例3 | 50 | 22 | 28 | 实施例3的平均组成 |
| 比较例4 | 54 | 16 | 30 | 实施例4的平均组成 |
| 比较例5 | 55 | 19 | 26 | 实施例5的平均组成 |
| 比较例6 | 58 | 17 | 25 | 实施例6的平均组成 |
| 比较例7 | 60 | 15 | 25 | 实施例7、8的平均组成 |
| 比较例8 | 64 | 16 | 20 | 实施例9、10的平均组成 |
| 比较例9 | 64 | 15 | 21 | 实施例11的平均组成 |
| 比较例10 | 74 | 5 | 21 | 实施例12的平均组成 |
| 比较例11 | 80 | 5 | 15 | 实施例13、14、15、16的平均组成 |
| 比较例12 | 85 | 4 | 11 | 实施例17的平均组成 |
＜测试例：平均氧化数测定＞
通过测量所述实施例1～17以及比较例1～12中制备的各活性物质的XPS，计算出Ni2+和Ni3+的摩尔数，其结果示于表2。
表2
[Table2]
如上述表2所示可知，本发明的实施例中制备的活性物质相比于具有与其相同的平均组成的比较例的活性物质，Ni2+以大于Ni3+的量存在。
＜测试例：基于活性物质表面蚀刻厚度的XPS测量＞
根据所述实施例7以及实施例14中制备的活性物质表面不同蚀刻厚度，进行XPS测量，其结果示于图1和图2。
从图1至图2所示可知，本发明的实施例中制备的活性物质其m(Ni2+)/m(Ni2+)+m(Ni3+)和m(Ni3+)/m(Ni2+)+m(Ni3+)在粒子内部呈连续浓度梯度。
＜制备例：电池的制备＞
将实施例1～17和比较例1～12中制备的正极活性物质、作为导电材料的SuperP、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)分别以85：7.5：7.5重量比混合，制备出浆料。将所述浆料均匀涂覆在20μm厚度的铝箔上，并且在120℃真空下进行干燥，制备出正极。将所述制备的正极和锂箔设为相对电极，多孔性聚乙烯膜(CelgardLLC.，Celgard2300，厚度：25μm)设为隔膜，并且使用在碳酸乙酸酯和碳酸甲乙酯的体积比为3：7的混合溶剂中溶解有LiPF6的1.2M浓度的液体电解液，通过常规的制备工序制备硬币壳。
＜测试例：容量特性测量＞
在2.7～4.5V和0.1C的条件下，对上述制备例中制备的电池进行充电/放电测试来测量容量特性，其结果示于图3和上述表2。
从图2和表2所示可知，使用本发明的正极活性物质的电池表现出更良好的容量特性。
工业应用性
根据本发明的锂二次电池用正极活性物质，其中过渡金属的浓度随着粒子成长而逐渐变化且过渡金属的氧化数改变，从而提高晶体结构的稳定性，并且显著提高高速率充放电特性。
Claims (5)
1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是包含镍的锂过渡金属氧化物，所述镍包括Ni2+和Ni3+，并且由下式表示的氧化数梯度系数从粒子核至粒子表面连续增加，
m(Ni2+)/{m(Ni2+)+m(Ni3+)}
m(Ni3+)/{m(Ni2+)+m(Ni3+)}。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述包含镍的锂过渡金属氧化物包括：
下述化学式1表示的核；以及
下述化学式2表示的表面部分，并且，
M1、M2和M3中一个以上的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度，
[化学式1]
Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ
[化学式2]
Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
(在所述化学式1和2中，M1、M2和M3选自由Ni、Co、Mn及其组合所构成的群组；M4选自由Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合所构成的群组；0＜a1≤1.1、0＜a2≤1.1、0≤x1≤1、0≤x2≤1、0≤y1≤1、0≤y2≤1、0≤z1≤1、0≤z2≤1、0≤w≤0.1、0.0≤δ≤0.02、0＜x1+y1+z1≤1、0＜x2+y2+z2≤1、x1≤x2、y1≤y2、z2≤z1)。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述核部分是从粒子中心至直径为0.2μm以内的部分，所述表面部分是从最外壳层至0.2μm以内的部分。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述核的厚度为所述锂二次电池用正极活性物质整个粒子大小的10至70％，所述表面部分的厚度为所述锂二次电池用正极活性物质整个粒子大小的1至5％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂二次电池用正极活性物质的Ni平均氧化数是2.0至2.8。
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