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KR102732918B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질 Download PDF

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KR102732918B1
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Abstract

본 발명은, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질에 관한 것으로, 상기 제조 방법은 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제1 단계; 및 상기 리튬 전이금속 산화물을 90℃ 초과의 온수로 세정하는 제2 단계를 포함하며, 상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 식 1을 만족한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질 {PREPARING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL THEREBY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2　또는 LiMn2O4　등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고니켈(High-Ni) 양극 활물질의 경우, 니켈의 높은 반응성으로 인해 충방전 과정에서 다량의 가스를 발생시키며,　양이온 혼합 및 산소 탈리에 의해 격자　구조의 불안정성이 커지므로 구조 붕괴를 일으키는 문제점이 있다.
이에, NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에 코팅 또는 도핑을 적용하여 구조 안정성을 개선하고자 하는 기술 개발이 활발히 이루어져 왔다. 그러나, 코핑 또는 도핑 만으로는 산화물 표면 및 격자 모두에 균일한 구조 안정성 개선 효과를 보기 어려우므로 이를 해결할 기술의 개발이 필요한 상황이다.
한국공개특허 제10-2020-0036796호
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 니켈의 함량이 높아 고용량을 발현할 수 있으면서도 구조 안정성이 높아 리튬 이차전지의 누설 전류량 및 가스발생량을 저감시키는 데 기여할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명은,
전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제1 단계; 및
상기 리튬 전이금속 산화물을 90℃ 초과의 온수로 세정하는 제2 단계를 포함하며,
상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 하기 식 1을 만족하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[식 1]
I(853eV)/I(855.5eV) ≥ 1
상기 식 1에서,
I(853eV)는 853eV 부근에서 나타나는 피크 강도이고,
I(855.5eV)는 855.5eV 부근에서 나타나는 피크 강도이다.
또한, 본 발명은 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 상기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 고니켈(High-Ni) 양극 활물질 합성 시 수세 조건을 조절함으로써 표면 반응성을 조절할 수 있는 방법을 제공하며, 이를 통해 제조된 양극 활물질을 리튬 이차전지에 적용할 경우 고전압 혹은 고온 조건에서 발생하는 누설 전류 및 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질의 표면에 대한 EELS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질 표면의 대한 EELS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5,000배 내지 20,000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미하고, "2차 입자"는 복수 개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다.
본 발명에서 “EELS 분석 결과"는 전자에너지 손실분광법(Electron Energy-Loss Spectroscopy；EELS)에 의해 얻어진 EELS 스펙트럼을 의미한다. 상기 EELS 스펙트럼은, HR-TEM 장비를 이용하여 얻을 수 있으며 가로축은 손실 에너지 영역을, 세로축은 피크 강도를 나타낸다.
본 발명의 식 1에서 "853eV 부근"이란 853±0.5eV의 영역을 의미하고, "855.5eV 부근"이란 855.5±0.5eV의 영역을 의미한다.
본 발명에서 "입자 표면"은, 입자의 표면에서 중심부 방향으로 100nm 이내의 거리에 있는 영역을 의미한다.
양극 활물질의 제조 방법
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제1 단계; 및
상기 리튬 전이금속 산화물을 90℃ 초과의 온수로 세정하는 제2 단계를 포함하며,
상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
I(853eV)/I(855.5eV) ≥ 1
상기 식 1에서,
I(853eV)는 853eV 부근에서 나타나는 피크 강도이고,
I(855.5eV)는 855.5eV 부근에서 나타나는 피크 강도이다.
전이금속 중 Ni의 함량이 70몰% 이상인 고니켈(High Ni) 양극 활물질은, 고용량 구현이 가능하다는 장점이 있으나, 충방전 과정에서 전해액과의 부반응으로 인해 가스발생량이 증가할 뿐만 아니라, 격자 상수의 변화 즉, 단위 격자 내 부피의 변화를 많이 겪게 된다. 특히, Ni의 함량이 80몰%를 초과하는 경우 4.2V 부근에서 상 변이가 일어나며 급격히 격자가 수축하는 현상이 발생한다. 이러한 부피 변화는 활물질 내 크랙 발생을 야기하며, 이와 같이 발생한 크랙은 활물질 내 공극(void)의 발생을 유발하여 전지의 성능 저하로 이어질 수 있다.
구체적으로, 전이금속 산화물 입자의 표면에 Ni2+에 비해 안정성이 낮은 Ni3+ 이온이 많이 존재할 경우 전해질과의 부반응을 일으켜 전해질의 분해가 가속화되므로 전지의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라, 결정구조로부터 산소의 방출을 유발할 수 있다. 방출된 산소는 전해질을 산화시켜 가스 발생량을 증가시키므로 전지 안정성 저하의 원인이 되며 특히 고온, 고전압 조건에서는 문제가 더욱 심화된다.
이에, 본 발명자들은 양극 활물질의 표면 반응성을 최대한 억제하고자 하였으며, 양극 활물질 합성 시 전구체 소성 후 진행하는 수세 단계에서 세정액의 온도를 높일 경우 2차 입자의 표면 뿐만 아니라 1차 입자 표면에 존재하는 리튬 불순물까지 씻겨 나가기 때문에 2차 입자와 1차 입자 모두 표면에 Ni2+가 노출되기 쉽다는 점에 주목하였다. Ni2+는 표면에서 O와 결합하여 안정성이 높은 NiO 상(phase)을 형성하게 되는데 본 발명에 따를 경우 1차 입자의 표면까지 NiO 상이 형성되므로 표면 반응성을 효과적으로 낮출 수 있음을 확인하였다. 즉, 2차 입자 뿐만 아니라 1차 입자까지 표면이 환원된 상태로 존재하게 되므로 니켈 이온의 환원에 의해 산소가 방출되는 현상을 방지할 수 있으므로, 방출된 산소가 전해질과 반응하여 전극의 표면 성질을 바꾸거나 가스를 발생시키는 현상을 줄일 수 있음을 알아내었다. 또한, 표면 안정화로 인해 연속 충방전시 누설 전류값이 감소되는 효과가 있음을 확인하였다.
1) 제1 단계
먼저, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조한다.
이때, 상기 전이금속 전구체는 시판되는 니켈코발트망간계 수산화물 등과 같은 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 사용되는 전이금속 전구체는, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 전체 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물이며, 바람직하게는 80몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈코발트망간 수산화물일 수 있다. 전이금속 전구체 내의 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Nib1Coc1Mnd1Qe1(OH)2
상기 화학식 1에서,
b1, c1, d1 및 e1은 각각 0.7≤b1<1.0, 0<c1≤0.25, 0<d1≤0.25, 0≤e1≤0.1, b1+c1+d1+e1=1.0이고,
Q는 Al, Mg, V, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 b1, c1, d1 및 e1는 각각 0.8≤b1<1.0, 0<c1≤0.15, 0<d1≤0.15 및 0≤e1≤0.05일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.85≤b1<1.0, 0<c1≤0.10, 0<d1≤0.10 및 0≤e1≤0.03일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 예를 들면, 전이금속 수용액과 암모늄 양이온 착물 형성 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하여 교반하면서 공침 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 전이금속 수용액은 상기 Q 금속 함유 원료 물질을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
구체적으로는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 ㆍH2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Q 금속 함유 원료 물질은 알루미늄 함유 원료 물질일 수 있으며, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, Al의 경우, 전이금속 수용액에 첨가하지 않고, 후술할 소성 단계에서 리튬 원료 물질과 함께 투입하여도 무방하다. 이 외에도 Q 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
상기 각각의 전이금속 함유 원료 물질의 투입량은 최종적으로 생성하고자 하는 양극 활물질에서의 전이금속의 몰비를 고려하여 결정할 수 있다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같이 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 입자를 분리하여 전이금속 전구체를 수득한다. 예를 들면, 반응 용액을 필터링하여 반응 용액으로부터 전이금속 전구체를 분리한 후, 분리된 전이금속 전구체를 수세 및 건조하여 전이금속 전구체를 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급 등의 공정을 수행할 수도 있다.
다음으로, 상기 전이금속 전구체와, 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조한다. 이때, 필요에 따라 Q 금속 함유 원료 물질을 함께 혼합하여 소성할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체는 Li : 전구체 내의 총 금속의 몰비가 1:1 내지 1.2 : 1, 바람직하게는 1.02:1 내지 1.05:1의 비율이 되도록 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체 내의 금속의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계의 소성은 산소 분위기 하에서, 750℃ 내지 830℃, 바람직하게는 750℃ 내지 780℃에서 10시간 내지 17시간 동안 수행될 수 있다. 소성 온도 및 시간이 상기 범위에 있는 것이 충분한 반응으로 구조적 안정성을 확보하는 동시에 최적의 전기화학적 물성을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.
제2 단계
본 발명에서는 상기 제1 단계에서 제조된 리튬 전이금속 산화물을 상기 리튬 전이금속 산화물을 90℃ 초과의 온수, 바람직하게는 95℃ 이상 150℃ 이하의 온수, 더욱 바람직하게는 95℃ 이상 130℃ 이하의 온수로 세정하는 과정을 통해 2차 입자 뿐만 아니라 1차 입자의 표면까지 Ni2+ 이온이 표면으로 드러날 수 있도록 하며, 이를 통해 2차 입자와 1차 입자 모두 표면에 NiO 상이 형성될 수 있다. 온수의 온도가 90℃ 초과인 것이 표면의 NiO 상 형성에 유리하지만, 너무 높은 온도에서는 활물질 표면에 손상을 야기하여 구조적 안정성이 떨어질 수 있으므로 150℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 세정은 교반기(Stirrer)에서 리튬 전이금속 산화물을 온수와 함께 마그네틱바를 이용하여 800rpm으로 교반하는 방법을 통해 수행될 수 있다.
한편, 제2 단계에서 사용되는 온수의 중량은 리튬 전이금속 산화물의 중량 대비 1배 내지 3배일 수 있으며, 이 경우 산화물 표면의 Li 부산물 및 Li 이온이 잘 씻길 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 제2 단계는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있으며 표면의 Li이 과하게 세척되면 용량 열위 등의 문제를 야기할 수 있으므로 30분 이하로 세정하는 것이 바람직하다.
상기 제2 단계 이후 130℃ 내지 150℃의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조 단계가 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 상기 식 1을 만족한다. Ni2+의 경우 853eV 부근에서, Ni3+의 경우 855.5eV 부근에서 나타나기 때문에 각 피크의 강도 비교를 통해 Ni2+ 및 Ni3+의 함량을 비교할 수 있다.
바람직하게는, 상기 I(853eV)/I(855.5eV) 값이 1 이상 3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 Ni2+가 Ni3+에 비해 더 많이 함유되어 있을수 있다.
양극 활물질
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 상기 식 1을 만족한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 각 구성에 대한 설명은 제조 방법의 내용을 인용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 전체 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이며, 바람직하게는 80몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물일 수 있다. 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndQeO2+f
상기 화학식 1에서,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 1.0≤a≤1.5, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.25, 0<d≤0.25, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1.0, -0.1≤f≤1.0이고,
Q는 Al, Mg, V, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 b, c, d 및 e는 각각 0.8≤b<1.0, 0<c≤0.15, 0<d≤0.15 및 0≤e≤0.05일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 Ni2+가 Ni3+에 비해 더 많이 함유되어 있을 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예 및 비교예: 양극 활물질의 제조]
비교예 1.
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50℃ 온도를 유지시키며 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.8:0.1:0.1이 되도록 혼합된 3.2mol/L 농도의 전이금속 용액을 300mL/hr, 28중량%의 암모니아 수용액을 42mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도는 400rpm으로 교반하였고, pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH가 9가 유지되도록 투입하였다. 10시간 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.03가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 770℃에서 10시간 열처리하여 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
이 후 제조된 리튬 전이금속 산화물 50g을 비이커에 넣고 stirrer에 올려서 25℃의 물에서 10분간 세정을 수행하였다. 이 때 물의 양은 50g이었다. 세정 후 130℃에서 24시간 동안 진공 건조하는 방법으로 건조하여 양극 활물질을 완성하였다.
비교예 2.
상기 세정 및 건조 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3.
상기 세정 시 25℃ 물 대신 70℃의 온수를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1.
상기 세정 시 25℃ 물 대신 95℃의 온수를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2.
상기 세정 과정을 30분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예: EELS 분석 및 성능 평가]
실험예 1. EELS 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 각각에 대해 TEM 장비(FEI Ttitan G2 80-200 ChemiSTEM)를 이용하여, EELS 모드로 입자 표면으로부터 100nm 까지 분석을 진행하여 스펙트럼을 얻었다. 도 1에는 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 얻어진 스펙트럼을, 도 2에는 실시예 1, 2와 비교예 3에서 얻어진 스펙트럼을 나타내었다. 해당 스펙트럼에서 853eV에서 나타나는 피크 강도 및 855.5eV에서 나타나는 피크 강도를 확인한 후, 상기 식 1에 대입한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 2. 연속 충전 평가
(1) 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(카본블랙) 및 바인더(PVDF)를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 하프 셀(half cell)의 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6 을 용해시켜 제조하였다.
(2) 누설 전류값 측정
상기 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여, 50℃에서 0.1C로 4.7V까지 충전하고 CV상태로 200시간 동안 유지하며 발생하는 누설 전류 값을 측정하였다. 200시간 동안 발생한 누설 전류량을 적분한 후 200시간으로 나눈 평균 누설 전류의 값을 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 3. 가스 발생량 평가
상기 실험예 2에서 제조된 리튬 이차전지 각각을 SOC 100%로 충전한 후 분해하여 충전된 양극 전극 2장을 전해액 200㎕와 함께 파우치에 넣어 70℃에서 14일 동안 보관하였다. 보관 후 리튬 이차전지 내에 발생한 CO 및 CO2 등의 가스 발생량을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 1 실험예 2 실험예 3
식 1 평균 누설 전류(mA) 가스발생량(㎕)
비교예 1 0.75 0.237 601
비교예 2 0.58 0.121 845
비교예 3 0.80 0.119 496
실시예 1 1.71 0.042 231
실시예 2 1.89 0.026 205
상기 표 1의 결과를 통해, 90℃ 초과의 온수로 세정하는 단계를 거쳐 본 발명의 식 1의 값을 만족시키는 양극 활물질을 전지에 적용하는 경우 평균 누설 전류 값 및 가스 발생량을 크게 낮출 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 각 실시예와 비교예는 세정 조건에서만 차이가 있었고, 특히 온수 세정 시간을 30분으로 늘린 실시예 2에서 가장 누설 전류 및 가스 발생량이 적은 점, 및 온수의 온도가 70℃인 비교예 3에서 실시예에 비해 결과가 좋지 못한 점 고려하였을 때 이러한 효과가 세정 조건 조절을 통해 양극 활물질 표면의 Ni 산화수를 2+에 가깝게 조절함으로써 표면 반응성이 억제된 효과임을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물을 90℃ 초과 150℃ 이하의 온수로 세정하는 제2 단계를 포함하며,
    상기 제2 단계는 10분 내지 30분 동안 수행되는 것이고,
    상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 하기 식 1을 만족하는,
    리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    1 ≤ I(853eV)/I(855.5eV) ≤ 3
    상기 식 1에서,
    I(853eV)는 853eV 부근에서 나타나는 피크 강도이고,
    I(855.5eV)는 855.5eV 부근에서 나타나는 피크 강도이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 전이금속 총 몰수 대비 80몰% 이상의 니켈을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단계의 소성은 750℃ 내지 830℃에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계 이후 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 Ni2+가 Ni3+에 비해 더 많이 함유되어 있는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계에서 사용되는 온수의 중량은 리튬 전이금속 산화물의 중량 대비 1배 내지 3배인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 전이금속 총 몰수 대비 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 대한 EELS 분석 결과가 하기 식 1을 만족하며,
    상기 입자 표면은 입자의 표면에서 중심부 방향으로 100nm 이내의 거리에 있는 영역을 의미하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 Ni2+가 Ni3+에 비해 더 많이 함유되어 있는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [식 1]
    1 ≤ I(853eV)/I(855.5eV) ≤ 3
    상기 식 1에서,
    I(853eV)는 853eV 부근에서 나타나는 피크 강도이고,
    I(855.5eV)는 855.5eV 부근에서 나타나는 피크 강도이다.
  8. 삭제
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndQeO2+f
    상기 화학식 1에서,
    a, b, c, d, e 및 f는 각각 1.0≤a≤1.5, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.25, 0<d≤0.25, 0≤e≤0.1, b+c+d+e=1.0, -0.1≤f≤1.0이고,
    Q는 Al, Mg, V, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 1의 b, c, d 및 e가 각각 0.8≤b<1.0, 0<c≤0.15, 0<d≤0.15 및 0≤e≤0.05인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 7의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극.
  12. 청구항 11의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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