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JP2020027800A - リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、それから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、それから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池 Download PDF

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JP2020027800A JP2019148833A JP2019148833A JP2020027800A JP 2020027800 A JP2020027800 A JP 2020027800A JP 2019148833 A JP2019148833 A JP 2019148833A JP 2019148833 A JP2019148833 A JP 2019148833A JP 2020027800 A JP2020027800 A JP 2020027800A
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Abstract

【課題】リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、それから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池を提供する。【解決手段】粒子状構造体を複数個具備する二次粒子を含み、粒子状構造体が、多孔性コア部、及び多孔性コア部上に放射形に配置される一次粒子を具備するシェル部を含み、二次粒子の表面を構成する一次粒子の５０％以上において、一次粒子の長軸が二次粒子表面の法線方向であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体が提供される。リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体を利用すれば、リチウムの挿入と脱離が容易であり、リチウムイオンの拡散距離が短いニッケル系活物質を得ることができ、そのような正極活物質を利用して製造されたリチウム二次電池は、リチウムの利用率が向上され、充放電による活物質の亀裂現象が抑制されて容量及び寿命が増大する。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、それから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池に関する。
携帯用電子機器、通信機器などの発展につれ、高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する開発の必要性が高い。しかし、高エネルギー密度のリチウム二次電池は、安全性が低下してしまい、それに対する改善が必要である。リチウム二次電池の正極活物質においては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが使用される。ところで、そのような正極活物質を利用する場合、充放電時、二次粒子サイズによりリチウムイオンの移動距離が決まり、そのような物理的な距離により、充放電効率が高くなかった。また、リチウム二次電池の充放電の反復により、一次粒子に生じるクラックにより、リチウム二次電池の長寿命が低減され、抵抗が増大し、容量特性が満足すべきレベルに達することができず、それに対する改善が要求されている。
本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオン利用率が向上されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述のニッケル系活物質前駆体の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述のニッケル系活物質前駆体から得られたニッケル系活物質と、それを含んだ正極を含んだリチウム二次電池と、を提供することである。
一側面により、
粒子状構造体を複数個具備する二次粒子を含み、
前記粒子状構造体が、多孔性コア部、及び前記多孔性コア部上に放射形に配置される一次粒子を具備するシェル部を含み、
前記二次粒子の表面を構成する一次粒子の５０％以上において、一次粒子の長軸が二次粒子表面の法線方向であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体が提供される。
他の側面により、
供給原料を第１供給速度で供給して撹拌し、前駆体シードを形成する第１段階と、
前記第１段階で形成された前駆体シードに供給原料を第２供給速度で供給して撹拌し、前駆体シードを成長させる第２段階と、
前記第２段階で成長された前駆体シードに供給原料を第３供給速度で供給して撹拌し、前駆体シード成長を調節する第３段階と、を含み、
前記供給原料は、錯化剤、ｐＨ調節剤及びニッケル系活物質前駆体形成用金属原料を含み、
前記ニッケル系活物質前駆体形成用金属原料の第２供給速度は、第１供給速度より速く、第３供給速度は、第２供給速度より速いリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法が提供される。
さらに他の側面により、
ニッケル系活物質前駆体から得られたリチウム二次電池用ニッケル系活物質が提供される。
さらに他の側面により、
リチウム二次電池用ニッケル系活物質を含む正極を含んだリチウム二次電池が提供される。
本発明によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体を利用すれば、正極活物質と電解液との界面において、リチウムの拡散が容易になり、活物質内部への拡散が容易であるニッケル系活物質を得ることができる。また、リチウムの挿入及び脱離が容易であり、リチウムイオンの拡散距離が短いニッケル系活物質を得ることができる。そのような正極活物質を利用して製造されたリチウム二次電池は、リチウムの利用率が向上され、充放電による活物質の亀裂現象が抑制されて容量及び寿命が増加する。
一具現例によるニッケル系活物質前駆体が含む二次粒子の概路図である。 図１の二次粒子が含む粒子状構造体の概略的な部分透視図である。 図１の二次粒子が含む粒子状構造体のさらに具体的な部分透視図である。 一具現例によるニッケル系活物質前駆体が含む二次粒子の表面近辺の概略的な断面図である。 実施例１で製造されたニッケル系活物質の表面近辺の断面に対する高解像度透過電子顕微鏡（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））イメージである。 実施例１で製造されたニッケル系活物質の表面近辺の断面に対する高解像度透過電子顕微鏡（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））イメージである。 例示的な具現例によるリチウム二次電池の模式図である。
以下、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、それから形成されたニッケル系活物質、及びそれを含んだ正極を具備したリチウム二次電池について詳細に説明する。以下は、例として提示されるものであり、それによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範疇によって定義されるのみである。
本明細書において、用語「粒子状構造体」は、複数の一次粒子が凝集して形成された粒子形態の構造体を意味する。
本明細書において、用語「等方配列（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃａｌ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）」は、物体を観察する方向が変わっても、その性質が変わらない配列であり、方向性を知ることができない配列を意味する。
本明細書において、用語「多中心（ｍｕｌｔｉｃｅｎｔｅｒ）」は、１つの粒子内において、複数の中心を有することを意味する。多中心粒子は、粒子表面から粒子中心にリチウムイオンが移動しなければならない長さが短軸される。リチウムイオンの移動距離が短軸されるので、内部抵抗が低下し、充放電効率及び長寿命に有利な粒子構造になる。
本明細書において、用語「放射形中心」は、図２Ａ及び図２Ｂに図示されたところのように多孔性コア部と多孔性コア部上に放射形に配列される一次粒子を具備するシェル部を含んだ粒子状構造体の中心を意味する。
本明細書において、「放射形」は、図２Ａ及び図２Ｂに図示されているように、シェル部が具備する一次粒子の長軸が粒子状構造体の表面に垂直である方向、または垂直である方向と±３０゜の方向をなすように配列される形態を意味する。
本明細書において、粒子の「大きさ」は、粒子が球形である場合、平均径を示し、粒子が非球形である場合には、平均長軸長を示す。粒子サイズは、粒子サイズ分析器（ＰＳＡ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定することができる。
本明細書において、用語「気孔サイズ」は、気孔が球形または円形の場合、該気孔サイズは、気孔の平均径または気孔の開口幅（ｏｐｅｎｉｎｇ ｗｉｄｔｈ）を意味する。該気孔が楕円形のように、非球形または非円形である場合、該気孔サイズは平均長軸長を意味する。
本明細書において、用語「不規則多孔性気孔」は、気孔の大きさ及び形態が規則的ではなく、均一性がない気孔を意味する。該不規則多孔性気孔を含んだコア部は、シェル部と異なるように非定形粒子を含み、そのような非定形粒子は、シェル部と異なり、規則性なしに配列される。
以下の図面において、同一参照符号は、同一構成要素を指し、図面上において、各構成要素の大きさは、説明の明瞭性及び便宜性のために誇張されている。また、以下で説明される実施例は、単に例示的なものに過ぎず、そのような実施例から、多様な変形が可能である。また、以下で説明する層構造において、「上部」や「上」と記載された表現は、接触して真上にあるものだけではなく、非接触で上にあるものも含む。
一具現例によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体は、粒子状構造体を複数個具備する二次粒子を含み、該粒子状構造体が、多孔性コア部、及び多孔性コア部上に放射形に配置される一次粒子を具備するシェル部を含み、前記二次粒子の表面を構成する一次粒子の５０％以上において、一次粒子の長軸が二次粒子表面の法線方向である。
図１を参照すれば、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体は、複数の粒子状構造体１００を具備する二次粒子２００を含む。図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、粒子状構造体１００が、多孔性コア部１０、及び多孔性コア１０部上に放射形に配置される一次粒子３０を具備するシェル部２０を含む。図３を参照すれば、複数の粒子状構造体１００からなる二次粒子２００の表面を構成する一次粒子３０ａ，３０ｂ，３０ｃの５０％以上において、一次粒子の長軸３１，３１ａ，３１ｂ，３１ｃが、二次粒子２００表面の法線方向である。例えば、複数の粒子状構造体１００からなる二次粒子２００の表面を構成する一次粒子３０ａ，３０ｂ，３０ｃの５０％以上において、一次粒子の長軸３１ａ，３１ｂ，３１ｃが、二次粒子２００の表面に対して９０°の角度αをなす。
図２Ａ、図２Ｂ及び図３を参照すれば、二次粒子２００が、複数の粒子状構造体１００の組立体であるので、１つの粒子状構造体からなる一般的な二次粒子に比べ、充放電時のリチウムイオンの拡散距離が短軸される。粒子状構造体１００のコア部１０が多孔性であり、コア部１０上に、一次粒子３０が放射形に配置され、シェル部２０を構成するので、充放電時の一次粒子３０の体積変化を効果的に受容する。従って、充放電時、二次粒子２００の体積変化による二次粒子２００の亀裂を抑制する。一次粒子３０の（１１０）面は、層状結晶構造を有するニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質において、リチウムイオンの注入及び放出がなされる結晶面である。二次粒子２００の表面を構成する一次粒子の長軸３１，３１ａ，３１ｂ，３１ｃが、二次粒子２００の表面の法線方向である場合、ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質と、電解液との界面において、リチウムの拡散が容易であり、ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質内部へのリチウムイオンの拡散も容易である。従って、そのような二次粒子２００からなるニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質において、リチウムイオンの利用がさらに容易になる。
図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、「シェル部２０」は、粒子状構造体１００の中心から表面までの総距離において、最外郭から、３０ないし５０長さ％、例えば、４０長さ％の領域、または粒子状構造体１００の表面から、２μｍ以内の領域を意味する。「コア部１０」は、粒子状構造体１００の中心から最外郭までの総距離において、中心から５０ないし７０長さ％、例えば、６０長さ％の領域、または粒子状構造体１００の表面から、２μｍ以内の領域を除いた残り領域を意味する。粒子状構造体１００の中心は、例えば、粒子状構造体１００の幾何学的中心（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ ｃｅｎｔｅｒ）である。図２Ａ及び図２Ｂにおいて、粒子状構造体１００が完全な粒子形態を有するが、そのような粒子状構造体１００が複数個組み立てられて得られる図１の二次粒子２００においては、粒子状構造体１００の一部が、他の粒子状構造体と重複することにより、粒子状構造体１００は、部分的な粒子形態を有する。
図２Ｂ及び図３を参照すれば、例示的な１つの二次粒子２００において、一次粒子の長軸３１ａ，３１ｂ，３１ｃが、二次粒子２００表面の法線方向である一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃの含量は、二次粒子２００の表面を構成する一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ全体の５０％ないし９５％、５０％ないし９０％、５５％ないし８５％、６０％ないし８０％、６５％ないし８０％、または７０％ないし８０％である。そのような一次粒子３０の含量範囲を有する二次粒子２００を含むニッケル系活物質前駆体において、リチウムイオンの利用がさらに容易になる。また、図２Ａ、図２Ｂ及び図３を参照すれば、例示的な１つの二次粒子２００において、一次粒子の長軸３１ａ，３１ｂ，３１ｃが、二次粒子２００表面の法線方向である一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃの含量は、二次粒子２００のシェル部２０を構成する一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ全体の５０％ないし９５％、５０％ないし９０％、５５％ないし８５％、６０％ないし８０％、６５％ないし８０％、または７０％ないし８０％でもある。
図２Ｂ及び図３を参照すれば、例示的な１つの一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃは、短軸と長軸とを有する非球形粒子である。該短軸は、一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃの任意の両端部の距離が最も短い地点を連結した軸であり、該長軸は、一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃの任意の両端部の距離が最大である地点を連結した軸である。一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃの短軸と長軸との比は、例えば、１：２ないし１：２０、１：３ないし１：２０、または１：５ないし１：１５である。一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃがそのような範囲の短軸と長軸との比を有することにより、ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質において、リチウムイオンの利用がさらに容易になる。
図２Ｂ及び図３を参照すれば、一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃは、非球形粒子であり、例えば、プレート粒子（ｐｌａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含む。該プレート粒子は、互いに離隔されて対向する２個の表面を有する粒子であり、２個の表面間の距離である厚みに比べ、表面の長さが大きい。該プレート粒子の表面の長さは、表面を定義する２個の長さのうち、長い方の値である。表面を定義する２個の長さは、互いに異なっても同じであってもよく、厚みに比べて大きい。該プレート粒子の厚みが短軸の長さであり、表面の長さが長軸の長さである。該プレート粒子が有する表面の形態は、三角形、四角形、五角形、六角形のような多角形であるか、あるいは円形、楕円形などでもあるが、それらに限定されず、当該技術分野において、プレート粒子の表面形態として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。該プレート粒子は、例えば、ナノディスク、四角形ナノシート、五角形ナノシート、六角形ナノシートである。該プレート粒子の具体的な形態は、二次粒子が製造される具体的な条件によって異なる。該プレート粒子の対向する２個の表面は、互いに平行ではなく、表面と側面との角度も多様に変形され、表面と側面とのなす角は、ラウンド形態でもあり、表面及び側面が、それぞれ平面または曲面でもある。該プレート粒子の厚みと表面の長さとの比は、例えば、１：２ないし１：２０、１：３ないし１：２０、または１：５ないし１：１５である。例示的な１つのプレート粒子の平均の厚みは、１００ないし２５０ｎｍ、または１００ｎｍないし２００ｎｍであり、平均の表面の長さは、２５０ｎｍないし１，１００ｎｍ、または３００ｎｍないし１，０００ｎｍである。該プレート粒子の平均の表面の長さは、平均の厚み対比で、２ないし１０倍である。該プレート粒子がそのような範囲の厚み、平均の表面の長さ、及びそれらの比率を有することにより、プレート粒子が多孔性コア部上に放射形に配置されることがさらに容易になり、結果として、リチウムイオンの利用がさらに容易である。そして、二次粒子２００において、該プレート粒子の表面長手方向に該当する長軸、すなわち、一次粒子の長軸３１ａ，３１ｂ，３１ｃが、二次粒子２００の表面の法線方向に配置される。該プレート粒子の長軸が、そのような方向に配置されることにより、リチウム拡散経路が、二次粒子２００の表面に向け、二次粒子２００の表面でリチウムイオンの注入及び放出がなされる結晶面、すなわち、プレート粒子の（１１０）面がさらに多く露出されるので、一次粒子３０としてプレート粒子を含むニッケル系活物質前駆体において、リチウムイオンの利用がさらに容易である。
また、図２Ｂ及び図３を参照すれば、二次粒子２００の表面を構成する一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃの５０％以上において、一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃの長軸が二次粒子２００の表面を構成する一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃの（１１０）面の法線方向に配置される。例えば、二次粒子２００の表面を構成する一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃの６０％ないし８０％において、一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃの軸が二次粒子２００の表面を構成する一次粒子３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃの（１１０）面の法線方向に配置される。
図１及び図３を参照すれば、二次粒子２００は、多中心を有し、等方配列に配置される複数の粒子状構造体１００からなる。二次粒子２００が、複数の粒子状構造体１００を含み、粒子状構造体１００ごとに、中心に該当する多孔性コア部１０を含むので、二次粒子２００は、複数の中心を有する。従って、ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質において、二次粒子２００内部の複数中心から二次粒子２００の表面まで、リチウムオンが移動する経路が短縮される。その結果として、ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質において、リチウムイオンの利用がさらに容易である。また、ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質において、二次粒子２００が含む複数の粒子状構造体１００が、一定方向性なしに配置される等方配列配置を有するので、二次粒子２００が配置される具体的な方向に係わりなく、均一なリチウムイオンの利用が可能である。二次粒子２００は、例えば、複数の粒子状構造体１００が組み立てられる形態により、球形または非球形である。
図１ないし図３を参照すれば、ニッケル系活物質前駆体において、粒子状構造体１００の大きさは、例えば、２μｍないし７μｍ、３μｍないし６μｍ、３μｍないし５μｍ、または３μｍないし４μｍである。粒子状構造体１００がそのような範囲の大きさを有することにより、複数の粒子状構造体１００が組み立てられて等方配列の配置を有することが容易になり、ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質において、リチウムイオンの利用がさらに容易になる。
図１を参照すれば、ニッケル系活物質前駆体において、二次粒子２００の大きさは、例えば、５μｍないし２５μｍ、または８ないし２０μｍである。二次粒子２００がそのような範囲の大きさを有することにより、ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質において、リチウムイオンの利用がさらに容易になる。
図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、粒子状構造体１００が含む多孔性コア部１０において、気孔サイズは、１５０ｎｍないし１μｍ、１５０ｎｍないし５５０ｎｍ、または２００ｎｍないし８００ｎｍである。また、粒子状構造体１００が含むシェル部２０の気孔サイズは、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ以下、または２０ないし９０ｎｍである。粒子状構造体１００が含む多孔性コア部１０の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、５ないし１５％、または５ないし１０％である。また、粒子状構造体１００が含むシェル部２０の気孔度は、１ないし５％、または１ないし３％である。粒子状構造体１００がそのような範囲の気孔サイズ及び気孔度を有することにより、ニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質の容量特性にすぐれる。例示的な１つの粒子状構造体１００において、シェル部２０の気孔度は、多孔性コア部１０の気孔度に比べ、低く制御される。例えば、多孔性コア部１０での気孔サイズ及び気孔度は、シェル部２０での気孔サイズ及び気孔度に比べ、高くて不規則的に制御される。粒子状構造体１００の多孔性コア部１０及びシェル部２０での気孔度が、そのような範囲及び関係を満足するとき、シェル部２０の緻密度が、多孔性コア部１０に比べて上昇することにより、粒子状構造体１００と電解液との副反応が効果的に抑制される。
例示的な１つの粒子状構造体１００において、多孔性コア部１０には、閉じた気孔が存在し、シェル部２０には、閉じた気孔及び／または開かれた気孔が存在することができる。閉じた気孔は、電解質などが含まれ難いのに比べ、開かれた気孔は、粒子状構造体１００の気孔内部に電解質などを含むことができる。また、粒子状構造体１００の多孔性コア部１０には、不規則多孔性気孔が存在することができる。該不規則多孔性構造を含んだコア部１０は、シェル部２０と同様にプレート粒子を含み、コア部１０のプレート粒子は、シェル部２０と異なり、規則性なしに配列されている。
該ニッケル系活物質前駆体は、下記化学式１で表示される化合物でもある。
［化学式１］
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
ｘ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｙ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。一具現例によれば、前記化学式１で０＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜１である。そのように、化学式１のニッケル系活物質前駆体においては、ニッケルの含量がコバルトの含量に比べて多く、ニッケルの含量がマンガンの含量に比べて多い。前記化学式１で、０＜ｘ≦１／３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、１／３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９５でもある。
一具現例によれば、化学式１で、ｘは、０．１ないし０．３であり、ｙは、０．０５ないし０．３であり、ｚは、０でもある。
前記ニッケル系活物質前駆体は、例えば、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２またはＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２でもある。
他の一具現例によるニッケル系活物質前駆体の製造方法は、供給原料を第１供給速度で供給して撹拌し、前駆体シードを形成する第１段階と、前記第１段階で形成された前駆体シードに、供給原料を第２供給速度で供給して撹拌し、前駆体シードを成長させる第２段階と、前記第２段階で成長された前駆体シードに、供給原料を第３供給速度で供給して撹拌し、前駆体シード成長を調節する第３段階と、を含み、該供給原料は、錯化剤、ｐＨ調節剤及びニッケル系活物質前駆体形成用金属原料を含み、ニッケル系活物質前駆体形成用金属原料の第２供給速度は、第１供給速度より速く、第３供給速度は、第２供給速度より速い。
第１段階、第２段階及び第３段階において、金属原料の供給速度を順次に増大させることにより、前述の新たな構造を有するニッケル系活物質前駆体が得られる。第１段階、第２段階及び第３段階において、反応温度は４０〜６０℃、撹拌動力は、０．５〜６．０ｋＷ／ｍ３であり、ｐＨは、１０ないし１２の範囲であり、反応混合物が含む錯化剤の含量は、０．２ないし０．８Ｍ、例えば、０．４ないし０．６Ｍ範囲である。そのような範囲において、前述の構造にさらに符合するニッケル系活物質前駆体が得られる。
第１段階において、錯化剤及びｐＨ調節剤を含み、ｐＨが制御された水溶液を含む反応器に、金属原料、錯化剤を一定速度で投入しながら、ｐＨを制御し、前駆体シードを形成させて成長させる。第１段階において、前駆体粒子の成長速度が、０．３２±０．０５μｍ／ｈｒでもある。第１段階において、反応混合物の撹拌動力は、４ｋＷ／ｍ３以上６ｋＷ／ｍ３以下、または５．０ｋＷ／ｍ３であり、ｐＨは、１１超過１２以下の範囲でもある。例えば、第１段階において、金属原料の供給速度は、１．０ないし１０．０Ｌ／ｈｒ、例えば、５．１Ｌ／ｈｒであり、錯化剤の供給速度は、金属原料のモル投入速度（ｍｏｌｅ／ｈｒ）対比で、０．３ないし０．６倍、例えば、０．４５倍である。反応混合物の温度は、４０ないし６０℃、例えば、５０℃であり、反応混合物のｐＨは、１１．２０ないし１１．７０、例えば、１１．３ないし１１．５である。
第２段階において、反応条件を変更し、第１段階で生成された前駆体シードを成長させる。第２段階において、前駆体シードの成長速度は、第１段階の前駆体シードの成長速度と同一であるか、あるいは２０％以上増大させる。第２段階において、金属原料の供給速度は、第１段階の金属原料の供給速度と比較し、１．１倍以上、例えば、１．１倍ないし１．５倍であり、反応混合物での錯化剤濃度は、第１段階での錯化剤濃度を基準にし、０．０５Ｍ以上、例えば、０．０５ないし０．１５Ｍ増大するように供給することができる。第２段階において、反応混合物の撹拌動力は、１ｋＷ／ｍ３以上４ｋＷ／ｍ３未満、または３．０ｋＷ／ｍ３であり、ｐＨは、１０．５ないし１１の範囲でもある。第２段階で得られる前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が９ないし１２μｍ、例えば、約１０μｍでもある。
第３段階において、前駆体シードに対して、粒子の成長速度を調節し、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体を得る。第２段階において、前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）が９ないし１２μｍ、例えば、約１０μｍに達すれば、第３段階を進める。第３段階においては、前駆体粒子の成長速度を第２段階より２倍以上、例えば、３倍以上増大させることができる。そのために、第２段階を経た反応器内部の反応生成物の一部を除去し、反応器内部において、反応生成物の濃度を希釈させることができる。反応器内部から除去された生成物は、他の反応器でも使用される。第３段階において、金属原料の供給速度は、第２段階の金属原料の供給速度と比較し、１．１倍以上、例えば、１．１倍ないし１．５倍であり、反応混合物での錯化剤濃度は、第２段階での錯化剤濃度を基準にし、０．０５Ｍ以上、例えば、０．０５ないし０．１５Ｍ増大されるように供給することができる。第３段階において、沈殿物が急速成長し、ニッケル系活物質前駆体が得られる。３段階において、反応混合物の撹拌動力は、０．５ｋＷ／ｍ３以上１ｋＷ／ｍ３未満、または０．８ｋＷ／ｍ３であり、ｐＨは、１０ないし１０．５未満の範囲でもある。
前駆体製造方法において、第１段階、第２段階及び第３段階と進めることにより、金属原料の供給速度は、順次に増大される。例えば、金属原料の第２段階での供給速度は、第１段階での供給速度を基準に、１０ないし５０％上昇され、第３段階での供給速度は、第２段階での供給速度を基準に、１０ないし５０％上昇される。そのように、金属原料の供給速度を漸次的に増大させることにより、前述の構造にさらに符合するニッケル系活物質前駆体が得られる。
前駆体製造方法において、第１段階、第２段階、第３段階と進めることにより、反応器において、反応混合物の撹拌速度（撹拌動力）は、順次に低減される。そのように、撹拌速度（撹拌動力）が漸次的に低減されることにより、前述の構造にさらに符合するニッケル系活物質前駆体が得られる。
前駆体製造方法において、第１段階、第２段階、第３段階と進めることにより、反応器において、反応混合物の撹拌動力が順次に低減される。第１段階において撹拌動力は、４ｋＷ／ｍ３以上６ｋＷ／ｍ３以下であり、第２段階において撹拌動力は、１ｋＷ／ｍ３以上４ｋＷ／ｍ３未満であり、第３段階において撹拌動力は、０．５ｋＷ／ｍ３以上１ｋＷ／ｍ３未満でもある。そのように、撹拌動力が漸次的に低減されることにより、前述の構造にさらに符合するニッケル系活物質前駆体が得られる。
前駆体製造方法において、第１段階、第２段階及び第３段階と進めることにより、反応器において、反応混合物のｐＨは順次に低減される。例えば、第１段階ないし第３段階での反応混合物のｐＨは、反応温度が５０℃であるとき、１０．１０ないし１１．５０範囲でもある。例えば、第３段階での反応混合物のｐＨは、反応温度が５０℃であるとき、第１段階の反応混合物のｐＨに比べ、１．１ないし１．４、または１．２ないし１．５低い。例えば、反応温度５０℃において、第２段階での反応混合物のｐＨは、第１段階での反応混合物のｐＨに比べ、０．５５ないし０．８５低く、第３段階での反応混合物のｐＨは、第２段階での反応混合物のｐＨに比べ、０．３５ないし０．５５低い。そのように、反応混合物のｐＨが漸次的に低減されることにより、前述の構造にさらに符合するニッケル系活物質前駆体が得られる。
前駆体製造方法において、第２段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度は、第１段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度に比べ、上昇され、第３段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度は、第２段階での反応混合物が含む錯化剤の濃度に比べ、上昇される。
ニッケル系活物質前駆体粒子の成長速度制御のために、粒子を成長させる金属原料の投入量を、第１段階対比で、第２段階において、１５ないし３５％、例えば、約２５％増加させ、第３段階においては、第２段階対比で、２０ないし３５％、例えば、約３３％増加させることができる。また、第２段階においては、アンモニア水投入量を、第１段階のアンモニア水の投入量を基準にし、１０ないし３５％、例えば、約２０％増加させて粒子の緻密度を上昇させることができる。
該金属原料は、ニッケル系活物質前駆体の組成を考慮し、それに対応する金属前駆体を利用することができる。該金属原料は、例えば、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物などであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、金属前駆体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
ｐＨ調節剤は、反応器内部において、金属イオンの溶解度を低くし、金属イオンが水酸化物に析出されるようにする役割を行う。ｐＨ調整剤は、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）などである。該ｐＨ調節剤は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。
錯化剤は、共沈反応において、沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行う。該錯化剤は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）（アンモニア水）、クエン酸、クリル酸、酒石酸、グリコール酸などである。該錯化剤の含量は、一般的なレベルで使用される。該錯化剤は、例えば、アンモニア水である。
他の一具現例によるニッケル系活物質は、前述のニッケル系活物質前駆体から得られる。該ニッケル系活物質は、例えば、下記化学式２で表示される化合物である。
［化学式２］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
前記化学式２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、１．０≦ａ≦１．３、ｘ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｙ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｚ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜１でもある。
化学式２で表示される化合物は、ニッケルの含量が、コバルトの含量に比べて多く、ニッケルの含量が、マンガンの含量に比べて多い。前記化学式２で、１．０≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦１／３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、１／３≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．９５でもある。
化学式２で、ａは、例えば、１ないし１．１であり、ｘは、０．１ないし０．３であり、ｙは、０．０５ないし０．３であり、ｚは、０でもある。
該ニッケル系活物質において、例えば、ニッケルの含量は、遷移金属総含量を基準にし、３３モル％ないし９５モル％、例えば、５０ないし９０モル％、例えば、６０ないし８５モル％でもある。該遷移金属総含量は、前記化学式２で、ニッケル、コバルト、マンガン及びＭの総含量を示す。
該ニッケル系活物質は、例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２でもある。
該ニッケル系活物質は、リチウムが結晶構造内に配置され、水酸化物が酸化物に変更されたことを除いては、前述のニッケル系活物質前駆体と実質的に類似／同一の粒子構造及び特性を有することができる。
該ニッケル系活物質が含む二次粒子は、多中心を有し、等方配列に配置される複数の粒子状構造体からなるので、二次粒子表面から中心部までのリチウムイオン及び電子の移動距離が低減されるので、リチウムイオンの挿入、脱離が容易になり、電子の伝達が容易である。また、ニッケル系活物質が含む粒子状構造体は、多孔性コア部、及び多孔性コア部上に放射形に配置される一次粒子を具備することにより、充放電時、ニッケル系活物質の体積が効果的に受容されるので、ニッケル系活物質のストレスが低減される。従って、前述のニッケル系活物質前駆体から得られるニッケル系活物質は、ニッケルの含量を増加させないとしても、同一組成対比で、容量特性にさらにすぐれる。
該ニッケル系活物質は、粒子状構造体を複数個具備する二次粒子を含み、該粒子状構造体が、多孔性コア部、及び多孔性コア部上に放射形に配置される一次粒子を具備するシェル部を含み、二次粒子の表面を構成する一次粒子の５０％以上において、一次粒子の長軸が、二次粒子の表面の法線方向である。例えば、二次粒子の表面を構成する一次粒子は、６０％ないし８０％で、一次粒子の長軸が二次粒子の表面の法線方向である。図４Ａ及び図４Ｂを参照すれば、二次粒子の表面を構成する一次粒子の５０％以上において、一次粒子の長軸が、二次粒子の表面の法線方向である。二次粒子の表面を構成する一次粒子の５０％以上において、それぞれの一次粒子の長軸が［１１０］方向である。図４Ａ及び図４Ｂを参照すれば、二次粒子の表面を構成する一次粒子の６０％ないし８０％において、一次粒子の長軸が二次粒子の表面の法線方向である。二次粒子の表面を構成一時粒子の６０％ないし８０％において、それぞれの一次粒子の長軸が［１１０］方向である。一次粒子の（１１０）面は、ニッケル系活物質において、リチウムイオンの注入及び放出がなされる面であり、二次粒子の最外郭において、一次粒子の長軸が二次粒子の表面の法線方向である場合、ニッケル系活物質と電解液との界面において、リチウムの拡散が容易になり、ニッケル系活物質内部へのリチウム拡散が容易である。該ニッケル系活物質において、リチウムの挿入及び脱離が容易であり、リチウムイオンの拡散距離が短縮される。該ニッケル系活物質が含む一次粒子は、プレート粒子を含み、プレート粒子の長軸が、二次粒子の表面の法線方向であり、プレート粒子は、厚みと長さとの比率が、１：２ないし１：２０でもある。
該ニッケル系活物質前駆体からニッケル系活物質を製造する方法は、特別に限定されるものではなく、例えば、乾式でもある。
該ニッケル系活物質は、例えば、リチウム前駆体及びニッケル系活物質前駆体を、一定モル比で混合し、それを６００ないし８００℃で、一次熱処理（低温熱処理）する段階を含んで製造することができる。
該リチウム前駆体は、例えば、水酸化リチウム、フルオロ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物を使用する。該リチウム前駆体と該ニッケル系活物質前駆体との混合比は、例えば、前記化学式２のニッケル系活物質を製造することができるように、化学量論的に調節される。
混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用して実施することができる。該乾式混合は、ミリングを利用して実施することができる。該ミリング条件は、特別に限定されるものではないが、出発物質として使用した前駆体の微粉化のような変形がほとんどないように実施することができる。該ニッケル系活物質前駆体と混合する該リチウム前駆体のサイズを事前に制御することができる。該リチウム前駆体のサイズ（平均粒径）は、５ないし１５μｍ、例えば、約１０μｍ範囲である。そのようなサイズを有するリチウム前駆体を、ニッケル活物質前駆体と３００ないし３，０００ｒｐｍでミリングを実施することにより、要求される混合物を得ることができる。該ミリング過程において、ミキサ内部温度が３０℃以上に上がる場合には、ミキサ内部温度を常温（２５℃）範囲に維持するように冷却過程を経ることができる。
低温熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。該酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用し、例えば、前記酸化性ガスは、酸素または空気１０ないし２０体積％と、不活性ガス８０〜９０体積％からなる。該低温熱処理は、リチウム前駆体及びニッケル系活物質前駆体の反応が進められながら、緻密化温度以下の範囲で実施することができる。該緻密化温度は、結晶化が十分になされ、活物質が提供することができる充電容量を具現することができる温度である。該低温熱処理は、例えば、６００ないし８００℃、具体的には、６５０ないし８００℃で実施される。低温熱処理時間は、熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間である。
該ニッケル系活物質の製造方法は、低温熱処理後、反応器内部から排気を抑制し、酸化性ガス雰囲気で行われる二次熱処理（高温熱処理）段階を追加することができる。該高温熱処理は、例えば、７００ないし９００℃で実施される。高温熱処理時間は、該高温熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間である。
他の一具現例によるリチウム二次電池は、前述のリチウム二次電池用ニッケル系活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含む。
該リチウム二次電池の製造方法は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野で使用される方法であるならば、いずれも可能である。該リチウム二次電池は、例えば、下記の方法によっても製造される。
前述の正極及び負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布して乾燥させて作製される。
該正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として、一具現例による正極活物質を利用する。
該バインダは、活物質と導電剤などとの結合、及び活物質と集電体との結合に一助となる成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。そのようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
該導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されもする。
該溶媒の非制限的な例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
前述のバインダ、導電剤及び溶媒の含量は、一般的なレベルである。
正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発させず、高導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用される。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のような多様な形態が可能である。
それとは別途に、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。該負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質が使用される。前記負極活物質の非制限的な例として、黒鉛・炭素のような炭素系材料、リチウム金属及びその合金、シリコンオキサイド系物質などを使用することができる。
該バインダは、負極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。そのようなバインダの非制限的な例としては、正極と同一種類を使用することができる。
該導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られる電極の伝導度特性にすぐれる。
該溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易になる。
前述の導電剤及び溶媒は、正極製造時と同一種類の物質を使用することができる。
負極集電体としては、一般的に、３ないし５００μｍの厚みに作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用される。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成させ、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態でも使用される。
そのような過程によって作製された正極と負極との間にセパレータを介在させる。
該セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバで作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなる。該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
該非水電解液としては、非制限的な例を挙げれば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非陽子性有機溶媒が使用される。
該有機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用される。前記無機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが使用される。
リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、非制限的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムイミドなどが使用される。
図５は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。図５を参照すれば、リチウム二次電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４がワインディンされたり、折り畳まれたりして、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６に密封され、リチウム二次電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。
前述の正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などにも使用される。また、前記リチウム二次電池は、高温において、保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車にも使用される。
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明される。ただし、本実施例は、例示するためのものであり、それらだけによって限定されるものではない。
製造例１：ニッケル系活物質前駆体の製造（６：２：２）：３ステップ方法
共沈法を介して、ニッケル系活物質前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を合成した。下記製造過程において、ニッケル系活物質前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２モル比になるように、溶媒である蒸溜水に溶解させて混合溶液を準備した。また、錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と、沈澱剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを準備した。
−第１段階：供給速度５．１０Ｌ／ｈｒ、撹拌動力５．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ ０．５Ｍ、ｐＨ１１．３０〜１１．５０
撹拌器が設けられた反応器に、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であるアンモニア水を入れた。撹拌動力５．０ｋＷ／ｍ３、反応温度５０℃を維持しながら、２ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）である金属原料（硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合溶液）５．１０Ｌ／ｈｒ、０．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であるアンモニア水０．７７Ｌ／ｈｒで投入した。次に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、ｐＨ維持のために投入した。該反応器内の反応混合物のｐＨは、１１．３０〜１１．５０に維持した。そのようなｐＨ範囲で６時間撹拌し、第１段階反応を実施した。
−第２段階：供給速度６．３８Ｌ／ｈｒ、撹拌動力３．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ ０．６Ｍ、ｐＨ１０．６５〜１０．７５
第１段階反応を実施した後、反応器内撹拌動力を３．０ｋＷ／ｍ３に低下させ、反応温度５０℃を維持しながら、２ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）である金属原料６．３８Ｌ／ｈｒ、０．６ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であるアンモニア水１．０１Ｌ／ｈｒを投入した。反応器内の反応混合物のｐＨは、１０．６５〜１０．７５に維持した。反応器内粒子の平均粒径Ｄ５０が、およそ１０μｍに達するまで撹拌し、第２段階反応を実施した。次に、第２段階で得られた生成物の一部を反応器から除去し、生成物の濃度を低下させた。
−第３段階：供給速度８．５０Ｌ／ｈｒ、撹拌動力０．８ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ ０．７Ｍ、ｐＨ１０．１０〜１０．２０
第２段階反応を実施した後、反応器内粒子の平均粒径（Ｄ５０）がおよそ１０μｍに達すれば、反応器内撹拌動力を０．８ｋＷ／ｍ３に低下させ、反応温度約５０℃を維持しながら、２ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）である金属原料８．５０Ｌ／ｈｒ、０．７ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であるアンモニア水１．１８Ｌ／ｈｒを投入し、ＮａＯＨは、ｐＨ維持のために投入した。該反応器内の反応混合物のｐＨは、１０．１０〜１０．２０に維持した。そのようなｐＨ範囲で６時間撹拌し、第３段階反応を実施した。次に、反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸溜水で洗浄した後、熱風オーブンで２４時間乾燥させ、ニッケル系活物質前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を得た。
製造例２：ニッケル系活物質前駆体の製造（７：１．５：１．５）
製造例１において、金属原料として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）に対して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２モル比の代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７：１．５：１．５モル比になるように混合溶液を準備したことを除いては、製造例１と同一方法で、ニッケル系活物質前駆体（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２）を合成した。
製造例３：ニッケル系活物質前駆体の製造（７：１：２）
製造例１において、金属原料として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）に対して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２モル比の代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７：１：２モル比になるように混合溶液を準備したことを除いては、製造例１と同一方法で、ニッケル系活物質前駆体（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を合成した。
比較製造例１：ニッケル系活物質前駆体の製造（６：２：２）：１ステップ方法
下記比較製造過程において、ニッケル系活物質前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２モル比になるように溶媒である蒸溜水に溶解させて混合溶液を準備し、錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と、沈澱剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを準備した。
撹拌器が設けられた反応器に、濃度が０．３５ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水を添加し、撹拌速度２５０ｒｐｍ、反応温度５０℃を維持しながら、２ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）である金属原料６．００Ｌ／ｈｒ、０．３５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であるアンモニア水０．６Ｌ／ｈｒの速度で同時に投入し、ＮａＯＨは、ｐＨ維持のために投入した。該反応器内の反応混合物は、ｐＨ１１．３〜１１．４に維持した。そのようなｐＨ範囲で３３時間撹拌した後、反応が定常状態になれば、オーバーフロー（ｏｖｅｒｆｌｏｗ）される反応結果物を収集した。収集された反応結果物を洗浄した後、１５０℃で２４時間熱風乾燥を実施し、ニッケル系活物質前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を製造した。
比較製造例２：ニッケル系活物質前駆体の製造（７：１．５：１．５）
比較製造例１において、金属原料として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）に対して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２モル比の代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７：１．５：１．５モル比になるように混合溶液を準備したことを除いては、比較製造例１と同一方法で、ニッケル系活物質前駆体（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２）を合成した。
比較製造例３：ニッケル系活物質前駆体の製造（７：１：２）
比較製造例１において、金属原料として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）に対して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２モル比の代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７：１：２モル比になるように混合溶液を準備したことを除いては、比較製造例１と同一方法で、ニッケル系活物質前駆体（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を合成した。
実施例１：ニッケル系活物質の製造
製造例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体である複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、乾式で１：１モル比で混合し、それに対して、酸素雰囲気で、約７００℃で６時間熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）を得た。そのように得たニッケル系活物質の内側は、多孔性構造を有し、その外側は、放射形配列構造を有した。そのようなニッケル系活物質に対し、空気雰囲気で約８００℃で６時間熱処理を実施し、一次粒子の放射形中心を少なくとも２個以上分散させ、一次粒子凝集体が多中心等方配列に配置された二次粒子を含んだニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）を得た。
実施例２：ニッケル系活物質の製造
製造例１のニッケル系活物質前駆体の代わりに、製造例２のニッケル系活物質前駆体を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質を製造した。
実施例３：ニッケル系活物質の製造
製造例１のニッケル系活物質前駆体の代わりに、製造例３のニッケル系活物質前駆体を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質を製造した。
比較例１ないし３：ニッケル系活物質の製造
製造例１によって製造されたニッケル系活物質前駆体の代わりに、比較製造例１ないし３によって製造されたニッケル系活物質前駆体をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質を製造した。
製作例１：コインセル製造
正極活物質として、実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）を利用し、コインセルを次のように製造した。
実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、溶媒であるＮ−メチルピロリドン４７ｇ、及び導電剤であるカーボンブラック２ｇの混合物に対し、ミキサ機を利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウム箔上にコーティングし、薄極板形態にさせた後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延過程と真空乾燥過程とを経て正極を作製した。
前記正極と、相対極としてのリチウム金属対極とを使用し、２０３２タイプのコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。前記正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２タイプコインセルを作製した。前記電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
製作例２：コインセル製造
実施例１のニッケル系活物質の代わりに、実施例２のニッケル系活物質を使用したことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
製作例３：コインセル製造
実施例１のニッケル系活物質の代わりに、実施例３のニッケル系活物質を使用したことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
比較製作例１ないし３：コインセル製造
実施例１によって製造されたニッケル系活物質の代わりに、比較例１ないし３によって製造されたニッケル系活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法によってリチウム二次電池を作製した。
評価例１：二次粒子の表面を構成する一次粒子の長軸配向性分析（ニッケル系活物質前駆体）
製造例１ないし３、及び比較製造例１ないし３によって製造されたニッケル系活物質前駆体粒子に対して、二次粒子の最外郭に存在する一次粒子の配向性を分析した。該一次粒子の配向性を分析するために、二次粒子断面のＴＥＭイメージにおいて、二次粒子の表面に配置される一次粒子全体において、一次粒子の長軸が、二次粒子の表面に法線方向である一次粒子を計算した。Ｌｅｏｐａｒｄ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）プログラムを使用し、前記断面のＴＥＭイメージにおいて、二次粒子の表面に配置された一次粒子において、放射形に配列されている粒子の個数及び面積を計算し、二次粒子の表面に法線方向に配置される長軸を有する一次粒子の比率を計算した。
その結果を表１に示した。
表１から分かるように、製造例１ないし３のニッケル系活物質前駆体の場合、二次粒子の最外郭に存在する一次粒子の５０％以上が、長軸が二次粒子表面の法線方向であった。それに反し、比較製造例１ないし３のニッケル系活物質前駆体の場合、一次粒子の４６％以下のみの長軸が二次粒子表面の法線方向であった。
評価例２：二次粒子表面を構成する一次粒子の長軸配向性分析（ニッケル系活物質）
実施例１ないし３、及び比較実施例１ないし３によって製造されたニッケル系活物質粒子に対して、二次粒子の最外郭に存在する一次粒子の配向性を分析した。前記一次粒子の配向性を分析するために、二次粒子断面のＴＥＭイメージにおいて、二次粒子の表面に配置される一次粒子全体において、一次粒子の長軸が、二次粒子表面の法線方向である一次粒子を計算した。Ｌｅｏｐａｒｄ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）プログラムを使用し、前記断面のＴＥＭイメージにおいて、二次粒子の表面に配置された一次粒子において、放射形に配列されている粒子の個数及び面積を計算し、二次粒子表面の法線方向に配置される長軸を有する一次粒子の比率を計算した。
図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、実施例１のニッケル系活物質の場合、二次粒子の表面に配置される多数の一次粒子の５０％以上において、一次粒子の長軸が、二次粒子表面の法線方向であった。すなわち、一次粒子の長軸が、二次粒子の表面を構成する一次粒子の（１１０）面の法線方向に配置され、一次粒子の長軸が、二次粒子表面の法線方向であった。すなわち、二次粒子の表面を構成する一次粒子において、それぞれの一次粒子の長軸が［１１０］方向である。それに反し、図面に図示されていないが、比較実施例１ないし３のニッケル系活物質の場合、一次粒子の４０％以下のみ、一次粒子の長軸が二次粒子の表面の法線方向であった。
図４Ａ及び図４Ｂを参照すれば、二次粒子の表面を構成する一次粒子は、プレート粒子であり、該二次粒子を構成する粒子状構造体の表面から中心方向に放射形に配置される。また、図面に図示されていないが、該粒子状構造体は、多孔性コア部を有するということを確認した。
評価例３：初期充放電効率（Ｉ．Ｃ．Ｅ：ｉｎｉｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）
製作例１ないし３、及び比較製作例１ないし３によって製造されたコインセルに対し、２５℃で、０．１Ｃで１回充放電を実施し、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進めた。次に、０．１Ｃで充放電を１回実施し、初期充放電特性を確認した。充電時には、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）モードで始め、その後、ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）に変え、４．３Ｖ、０．０５Ｃでカットオフされるようにセッティングし、放電時には、ＣＣモードにおいて、３．０Ｖカットオフにセッティングした。下記数式１により、初期充放電効率（Ｉ．Ｃ．Ｅ）を測定し、表２に示した。
［数式１］
初期充放電効率［％］＝［最初サイクル放電容量／最初サイクル充電容量］Ｘ１００
表２から分かるように、製作例１ないし３によって製造されたコインセルは、比較製作例１ないし３で製造されたコインセルと比較し、充放電効率（初期特性）及び初期放電容量が向上された。
本発明の、リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、それから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
１０ コア部
２０ シェル部
３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ 一次粒子
３１，３１ａ，３１ｂ，３１ｃ 一次粒子の長軸
１００ 粒子状構造体
２００ 二次粒子

Claims (12)

  1. 粒子状構造体を複数個具備する二次粒子を含み、
    前記粒子状構造体が、多孔性コア部、及び前記多孔性コア部上に放射形に配置される一次粒子を具備するシェル部を含み、
    前記二次粒子の表面を構成する一次粒子の５０％以上において、一次粒子の長軸が二次粒子表面の法線方向であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  2. 前記二次粒子の表面を構成する一次粒子の６０％ないし８０％において、一次粒子の長軸が、二次粒子表面の法線方向であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  3. 前記一次粒子は、プレート粒子を含み、
    前記プレート粒子の長軸が二次粒子表面の法線方向であり、
    前記プレート粒子は、厚みと長さとの比率が１：２ないし１：２０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  4. 前記二次粒子の表面を構成する一次粒子の５０％以上において、一次粒子の長軸が、（１１０）面の法線方向に配置されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  5. 前記二次粒子が、多中心等方配列に配置される粒子状構造体からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  6. 前記多孔性コア部において、気孔サイズが１５０ｎｍないし１μｍであり、気孔度が５ないし１５％であり、前記シェル部の気孔度が１ないし５％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  7. 前記リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体は、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体：
    ［化学式１］
    Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２
    化学式１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
    ｘ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｙ≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ｚ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
  8. 前記リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体において、ニッケルの含量は、遷移金属の総含量を基準にし、３３モル％ないし９５モル％であり、マンガンの含量及びコバルトの含量に比べ、高含量であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体。
  9. 供給原料を第１供給速度で供給して撹拌し、前駆体シードを形成する第１段階と、
    前記第１段階で形成された前駆体シードに供給原料を第２供給速度で供給して撹拌し、前駆体シードを成長させる第２段階と、
    前記第２段階で成長された前駆体シードに供給原料を第３供給速度で供給して撹拌し、前駆体シード成長を調節する第３段階と、を含み、
    前記供給原料は、錯化剤、ｐＨ調節剤及びニッケル系活物質前駆体形成用金属原料を含み、
    前記ニッケル系活物質前駆体形成用金属原料の第２供給速度は、第１供給速度より速く、第３供給速度は、第２供給速度より速い請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
  10. 前記第１段階、第２段階及び第３段階に行くほど、反応混合物の撹拌動力が順次に低減されることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体の製造方法。
  11. 請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体から得られたリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
  12. 請求項１１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
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