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CN105074025A - 电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子 - Google Patents

电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子 Download PDF

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CN105074025A
CN105074025A CN201380074798.8A CN201380074798A CN105074025A CN 105074025 A CN105074025 A CN 105074025A CN 201380074798 A CN201380074798 A CN 201380074798A CN 105074025 A CN105074025 A CN 105074025A
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CN
China
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copper alloy
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electric equipment
electrical
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Application number
CN201380074798.8A
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牧一诚
森广行
山下大树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Mitsubishi Materials Corp
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Shindoh Co Ltd, Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Shindoh Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种耐应力松弛特性可靠且充分优异，并且强度、弯曲加工性优异的电子电气设备用铜合金、使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子。本发明的电子电气设备用铜合金含有23质量％以上且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Fe、0.005质量％以上且0.1质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，且以原子比计，满足0.002≤Fe/Ni＜0.7、3＜(Ni+Fe)/P＜15、0.3＜Sn/(Ni+Fe)＜2.9，并且Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)为10％以上。

Description

电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子
技术领域
本发明涉及一种用作半导体装置的连接器、其他端子、或者电磁继电器的可动导电片、或引线框架等电子电气设备用导电元件的Cu-Zn-Sn系电子电气设备用铜合金、使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子。
本申请基于2013年3月18日在日本申请的专利申请2013-055052号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
作为上述电子电气设备用导电元件，从强度、加工性、成本平衡等观点来看，Cu-Zn合金一直以来被广泛使用。
并且，当为连接器等端子时，为了提高与相对侧导电部件的接触的可靠性，有时对由Cu-Zn合金构成的基材(原材料板)的表面实施镀锡(Sn)来使用。以Cu-Zn合金作为基材对其表面实施镀Sn的连接器等导电元件中，为了提高镀Sn材的再利用性，并且提高强度，有时使用在Cu-Zn合金中还添加Sn的Cu-Zn-Sn系合金。
例如连接器等电子电气设备用导电元件一般是通过对厚度为0.05～1.0mm左右的薄板(轧制板)实施冲压加工而作成规定形状，且通过对其至少一部分实施弯曲加工而制造。此时，上述导电元件以在弯曲部分附近与相对侧导电部件进行接触来获得与相对侧导电部件的电连接，并且通过弯曲部分的弹性而维持与相对侧导电部件的接触状态的方式使用。
使用于这种电子电气设备用导电元件的电子电气设备用铜合金，希望导电性、轧制性和冲压加工性优异。而且，如前所述，以实施弯曲加工并通过其弯曲部分的弹性，来构成在弯曲部分附近维持与相对侧导电部件的接触状态的方式使用的连接器等的铜合金的情况下，要求铜合金的弯曲加工性、耐应力松弛特性优异。
因此，例如专利文献1～3中提出了用于提高Cu-Zn-Sn系合金的、铜合金的耐应力松弛特性的方法。
专利文献1中示出了通过使Cu-Zn-Sn系合金中含有Ni而生成Ni-P系化合物，从而能够提高铜合金的耐应力松弛特性，且添加Fe对于提高铜合金的耐应力松弛特性也有效。
专利文献2中记载了通过在Cu-Zn-Sn系合金中与P一同添加Ni、Fe而生成化合物，从而能够提高强度、弹性、耐热性。上述强度、弹性、耐热性的提高意味着铜合金的耐应力松弛特性的提高。
并且，专利文献3中记载了在Cu-Zn-Sn系合金中添加Ni，并且将Ni/Sn比调整为在特定范围内，由此能够提高铜合金的耐应力松弛特性，并且记载有微量添加Fe对于铜合金的耐应力松弛特性的提高也有效的内容。
而且，以引线框架材料作为对象的专利文献4中，记载有在Cu-Zn-Sn系合金中与P一同添加Ni、Fe，将(Fe+Ni)/P的原子比调整为在0.2～3的范围内，从而生成Fe-P系化合物、Ni-P系化合物、Fe-Ni-P系化合物，由此能够提高铜合金的耐应力松弛特性的内容。
专利文献1：日本专利公开平05-33087号公报(A)
专利文献2：日本专利公开2006-283060号公报(A)
专利文献3：日本专利第3953357号公报(B)
专利文献4：日本专利第3717321号公报(B)
然而，专利文献1、2中仅考虑Ni、Fe、P的个别含量，仅调整这些个别含量并不一定能够可靠且充分地提高铜合金的耐应力松弛特性。
并且，专利文献3中虽公开了调整Ni/Sn比，但完全没有考虑到P化合物与耐应力松弛特性的关系，无法实现铜合金的耐应力松弛特性的充分且可靠的提高。
而且，专利文献4中，仅调整Fe、Ni、P的合计量与(Fe+Ni)/P的原子比，无法实现铜合金的耐应力松弛特性的充分提高。
如上所述，以往所提出的方法无法充分提高Cu-Zn-Sn系合金的、铜合金的耐应力松弛特性。因此，上述结构的连接器等中，随时间或者在高温环境下，残余应力松弛而无法维持与相对侧导电部件的接触压力，从而存在容易在早期产生接触不良等缺陷的问题。为避免这种问题，以往不得不加大材料的壁厚，从而导致材料成本上升、重量增加。
因此，强烈希望进一步可靠且充分地改善铜合金的耐应力松弛特性。
发明内容
本发明是以如上所述的情况为背景而完成的，其课题在于提供一种铜合金的耐应力松弛特性可靠且充分，并且强度、弯曲加工性优异的电子电气设备用铜合金、使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子。
本发明人们反复积极地实验研究的结果发现在Cu-Zn-Sn系合金中适量添加Ni及Fe，并且适量添加P，且将Fe及Ni的含量比Fe/Ni、Ni及Fe的合计含量(Ni+Fe)与P的含量之比(Ni+Fe)/P、Sn的含量与Ni及Fe的合计含量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)分别以原子比计调整为在适当范围内，由此适当地析出含有Fe和/或Ni和P的析出物，同时通过适当地调整母材(α相主体)中的以EBSD法测定的特殊晶界中Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)，能够获得可靠且充分提高铜合金的耐应力松弛特性的同时，强度、弯曲加工性优异的铜合金，从而完成本发明。
而且，发现通过与上述的Ni和/或Fe、P一同添加适量的Co，能够更进一步提高铜合金的耐应力松弛特性及强度。
本发明的第1方式所涉及的电子电气设备用铜合金含有23质量％以上且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Fe、0.005质量％以上且0.1质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以原子比计，满足0.002≤Fe/Ni＜0.7，Ni及Fe的合计含量(Ni+Fe)与P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比计，满足3＜(Ni+Fe)/P＜15，Sn的含量与Ni及Fe的合计量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)以原子比计，满足0.3＜Sn/(Ni+Fe)＜2.9，并且，对含有Cu、Zn及Sn的α相，通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长测定1000μm2以上的测定面积，并排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点而进行分析，将相邻的测定点间的方位差大于15°的测定点间作为晶界，且Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)为10％以上。
根据上述结构的电子电气设备用铜合金，通过与P一同添加Ni及Fe，且限制Sn、Ni、Fe及P相互间的添加比率，从而使从母相(α相主体)析出的含有Fe和/或Ni和P的[Ni，Fe]-P系析出物适当地存在，因此铜合金的耐应力松弛特性可靠且充分优异，而且强度(屈服强度)也高。
并且，通过将特殊晶界长度比率(Lσ/L)设定为10％以上来增加结晶性较高的晶界(原子排列的紊乱较少的晶界)，从而可减少弯曲加工时成为破坏的起点的晶界的比例，使弯曲加工性优异。
另外，其中所谓[Ni，Fe]-P系析出物为Ni-Fe-P的三元系析出物，或者Fe-P或Ni-P的二元系析出物，而且包括在这些析出物中含有其他元素，例如主成分Cu、Zn、Sn，杂质O、S、C、Co、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr、Ti等的多元系析出物。并且，该[Ni，Fe]-P系析出物以磷化物或固溶磷的合金形态存在。
另外，所谓EBSD法是指基于附带有背散射衍射图像系统的扫描式电子显微镜的电子束反射衍射(ElectronBackscatterDiffractionPatterns：EBSD)法。在EBSD法中，对在扫描式电子显微镜中以大幅倾斜的状态配置的试料表面照射电子束，并基于通过电子束的反射衍射形成的结晶图案(菊池图案)，测定出测定点的结晶方位。结晶图案以多个带的形式获得。从结晶图案选出三条带作为结晶方位算出一个或者多个解。对于三条带的整个组合进行该计算，由各组合计算出的解中，将整体上出现最多的解作为测定点的结晶方位。
并且，OIM为利用基于EBSD法的测定数据来分析结晶方位的数据分析软件(OrientationImagingMicroscopy：OIM)。在数据分析软件OIM中，由以EBSD法测定的结晶方位，通过总结显示相同结晶方位的连续的测定点来定义晶粒，由此建立微观组织的信息。
而且，所谓的CI值为可靠性指数(ConfidenceIndex)，在利用EBSD装置的分析软件OIMAnalysis(Ver.5.3)进行分析时，作为代表结晶方位决定的可靠性的数值来表示的数值(例如，「EBSD読本：OIMを使用するにあたって(改定第3版)」鈴木清一著、2009年9月、株式会社TSLソリューションズ発行(《EBSD读本：使用OIM(改定第3版)》铃木清一著、2009年9月、株式会社TSLSolutions发行))。更详细而言，针对在EBSD法中决定一个测定点的结晶方位时所算出的各个解，能够根据其出现数进行加权。根据加权而求出的最终决定下来的该点的结晶方位的可靠性为CI值。即，若结晶图案明确，则CI值高，结晶图案不明确时CI值低。在此，利用EBSD测定并利用OIM分析的测定点的组织为加工组织时，由于结晶图案不明确，因此结晶方位决定的可靠性降低，CI值降低。尤其CI值为0.1以下时，判断为该测定点的组织为加工组织。
并且，所谓特殊晶界是指根据结晶学上的CSL理论(Kronbergetal:Trans.Met.Soc.AIME,185,501(1949))定义的Σ值且属于3≤Σ≤29的对应晶界，且定义为该对应晶界的固有对应部位晶格方位缺陷Dq满足Dq≤15°/Σ1/2(D.G.Brandon:Acta.Metallurgica.Vol.14,p.1479,(1966))的晶界。
本发明的第2方式的电子电气设备用铜合金含有23质量％以上且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Fe、0.001质量％以上且小于0.1质量％的Co、0.005质量％以上且0.1质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足0.002≤(Fe+Co)/Ni＜0.7，且Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15，而且，Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜2.9，并且，对含有Cu、Zn及Sn的α相，通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长测定1000μm2以上的测定面积，并排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点而进行分析，将相邻的测定点间的方位差大于15°的测定点间作为晶界，且Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)为10％以上。
另外，上述第2方式所涉及的铜合金在上述第1方式所涉及的铜合金中还可以含有0.001质量％以上且小于0.1质量％的Co，且Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足0.002≤(Fe+Co)/Ni＜0.7，而且Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15，并且Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜2.9。
根据上述结构的电子电气设备用铜合金，通过与P一同添加Ni、Fe及Co，且适当限制Sn、Ni、Fe、Co及P相互间的添加比率，从而使从母相(α相主体)析出的含有选自Fe、Ni及Co中的至少一种元素以及P的[Ni，Fe，Co]-P系析出物适当地存在，因此铜合金的耐应力松弛特性可靠且充分优异，而且强度(屈服强度)也高。
并且，通过将特殊晶界长度比率(Lσ/L)设定为10％以上来增加结晶性较高的晶界(原子排列的紊乱较少的晶界)，从而可减少弯曲加工时成为破坏的起点的晶界的比例，使弯曲加工性优异。
另外，其中所谓[Ni，Fe，Co]-P系析出物为Ni-Fe-Co-P的四元系析出物，或者Ni-Fe-P、Ni-Co-P、或Fe-Co-P的三元系析出物，或者Fe-P、Ni-P、或Co-P的二元系析出物，而且包括在这些析出物中含有其他元素，例如主成分Cu、Zn、Sn，杂质O、S、C、Co、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr、Ti等的多元系析出物。并且，该[Ni，Fe，Co]-P系析出物是以磷化物或固溶磷的合金形态存在。
上述第1或第2方式所涉及的铜合金为轧材，其一表面(轧制面)可以满足所述特殊晶界的长度比率(Lσ/L)的条件。例如，上述轧材可以为具有板材或条材的形态，且板表面或条表面满足所述一表面中的特殊晶界的长度比率(Lσ/L)的条件的轧材。
上述第1或第2方式所涉及的电子电气设备用铜合金中，优选含有Cu、Zn及Sn的α相的平均结晶粒径(包含双晶)在0.5μm以上且10μm以下的范围内。
如此，通过使含有Cu、Zn及Sn的α相的平均结晶粒径(包含双晶)在0.5μm以上且10μm以下的范围内，能够维持铜合金的耐应力松弛特性的同时具有充分的强度(屈服强度)。
而且，上述第1或第2方式所涉及的电子电气设备用铜合金中，优选具有0.2％屈服强度为300MPa以上的力学特性。
具有这种0.2％屈服强度为300MPa以上的力学特性的电子电气设备用铜合金，例如适用于如电磁继电器的可动导电片或端子的弹簧部，尤其要求高强度的导电元件。
本发明的第3方式所涉及的电子电气设备用铜合金薄板具有由上述第1或第2方式所涉及的电子电气设备用铜合金的轧材构成的薄板主体，且所述薄板主体的厚度在0.05mm以上且1.0mm以下的范围内。另外，所述铜合金薄板主体可为具有条材形态的薄板(带状铜合金)。
这种结构的电子电气设备用铜合金薄板能够适合使用于连接器、其他端子、电磁继电器的可动导电片、引线框架等中。
本发明的第3方式所涉及的电子电气设备用铜合金薄板中，在表面可实施有镀Sn。
此时，镀Sn的底层基材由于为以含有0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn的Cu-Zn-Sn系合金构成，因此能够回收已使用过的连接器等元件作为镀Sn的Cu-Zn系合金的废料，确保良好的再利用性。
本发明的第4方式所涉及的电子电气设备用导电元件由上述第1或第2方式所涉及的电子电气设备用铜合金构成。
并且，本发明的第5方式所涉及的端子由上述第1或第2方式所涉及的电子电气设备用铜合金构成。
而且，本发明的第4方式所涉及的电子电气设备用导电元件由上述第3方式所涉及的电子电气设备用铜合金薄板构成。
并且，本发明的第5方式所涉及的端子由上述第3方式所涉及的电子电气设备用铜合金薄板构成。
根据这些结构的电子电气设备用导电元件及端子，尤其，由于铜合金的耐应力松弛特性优异，因此随时间或在高温环境下，残余应力难以松弛，能够维持与相对侧导电部件的接触压力。并且，能够实现电子电气设备用导电元件及端子的薄壁化。
根据本发明，能够提供一种铜合金的耐应力松弛特性可靠且充分优异、并且强度、弯曲加工性优异的电子电气设备用铜合金、使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子。
附图说明
图1是表示本发明的电子电气设备用铜合金的制造方法的工序例子的流程图。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一实施方式的电子电气设备用铜合金进行说明。
作为本实施方式的电子电气设备用铜合金具有以下组成：含有23质量％以上且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Fe、0.005质量％以上且0.1质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。
并且，作为各合金元素相互间的含量比率规定如下：Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以原子比计，满足下式(1)：
0.002≤Fe/Ni＜0.7(1)
且Ni的含量及Fe的含量的合计量(Ni+Fe)与P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比计，满足下式(2)：
3＜(Ni+Fe)/P＜15(2)
而且，Sn的含量与Ni的含量及Fe的含量的合计量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)以原子比计，满足下式(3)：
0.3＜Sn/(Ni+Fe)＜2.9(3)。
而且，作为本实施方式的电子电气设备用铜合金，除上述Zn、Sn、Ni、Fe、P以外，可进一步含有0.001质量％以上且小于0.10质量％的Co。
并且，作为各合金元素相互间的含量比率规定如下：Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足下式(1’)：
0.002≤(Fe+Co)/Ni＜0.7(1’)
且Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足下式(2’)：
3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15(2’)
而且，Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足下式(3’)：
0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜2.9(3’)
另外，满足上述式(1)、(2)、(3)的铜合金，还含有0.001质量％以上且小于0.1质量％的Co，且Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足0.002≤(Fe+Co)/Ni＜0.7、且Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15、而且Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜2.9时，则也会满足上述式(1’)、式(2’)、式(3’)。
在此，对如上述规定成分组成的理由进行以下说明。
锌(Zn)：23质量％以上且36.5质量％以下
Zn是本实施方式中作为对象的铜合金中的基本合金元素，是有效提高强度及弹性的元素。并且，由于Zn比Cu便宜，因此也有降低铜合金的材料成本的效果。Zn小于23质量％时，无法充分获得降低材料成本的效果。另一方面，Zn大于36.5质量％时，耐腐蚀性下降，并且导致冷轧性也下降。
因此，将Zn含量设为23质量％以上且36.5质量％以下的范围内。另外，Zn量即使在上述范围内也优选23质量％以上且33质量％以下的范围内，进一步优选23质量％以上且30质量％以下的范围内。
锡(Sn)：0.1质量％以上且0.9质量％以下
Sn的添加有提高铜合金的强度的效果，且有利于提高附有镀Sn的Cu-Zn合金材料的再利用性。而且，根据本发明人们的研究明确了若Sn与Ni及Fe共存，也有助于提高铜合金的耐应力松弛特性。Sn小于0.1质量％时无法充分获得这些效果，另一方面，若Sn超过0.9质量％，则热加工性及冷轧性下降，有可能导致铜合金的热轧或冷轧时发生破裂，并导致导电率也下降。
因此，在本实施方式中将Sn的添加量设在0.1质量％以上且0.9质量％以下的范围内。另外，Sn的含量即使在上述范围内也尤其优选0.2质量％以上且0.8质量％以下的范围内。
镍(Ni)：0.15质量％以上且小于1.0质量％
通过使Ni与Fe、P一同添加，能够从铜合金的母相(α相主体)析出[Ni，Fe]-P系析出物，并且，通过使Ni与Fe、Co、P一同添加，能够从铜合金的母相(α相主体)析出[Ni，Fe，Co]-P系析出物。通过由这些[Ni，Fe]-P系析出物或[Ni，Fe，Co]-P系析出物而产生的在再结晶时钉扎晶界的效果，能够使平均结晶粒径变小，且能够提高铜合金的强度、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性。而且，通过这些析出物的存在，能够大幅提高铜合金的耐应力松弛特性。而且，通过使Ni与Sn、Fe、Co、P共存，也可通过固溶强化而提高铜合金的耐应力松弛特性。在此，Ni的添加量小于0.15质量％时，无法充分提高铜合金的耐应力松弛特性。另一方面，若Ni的添加量为1.0质量％以上，则固溶Ni变多而使铜合金的导电率下降，并且由于昂贵的Ni原材料的使用量的增加而导致成本上升。因此，将Ni的添加量设在0.15质量％以上且小于1.0质量％的范围内。另外，Ni的添加量即使在上述范围内也尤其优选0.2质量％以上且小于0.8质量％的范围内。
(Fe：0.001质量％以上且小于0.10质量％)
通过使Fe与Ni、P一同添加，能够从铜合金的母相(α相主体)析出[Ni，Fe]-P系析出物，并且，通过使Fe与Ni、Co、P一同添加，能够从铜合金的母相(α相主体)析出[Ni，Fe，Co]-P系析出物。通过由这些[Ni，Fe]-P系析出物或[Ni，Fe，Co]-P系析出物而产生的在再结晶时钉扎晶界的效果，能够使平均结晶粒径变小，且能够提高铜合金的强度、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性。而且，通过这些析出物的存在，能够大幅提高铜合金的耐应力松弛特性。在此，Fe的添加量小于0.001质量％时，无法充分获得钉扎晶界的效果，无法获得充分的强度。另一方面，若Fe的添加量为0.10质量％以上，则无法见到进一步的强度提高，且固溶Fe变多而使铜合金的导电率下降，并且导致冷轧性也下降。
因此，在本实施方式中将Fe的含量设在0.001质量％以上且小于0.10质量％的范围内。另外，Fe的含量即使在上述范围内也尤其优选设在0.002质量％以上且0.08质量％以下的范围内。
钴(Co)：0.001质量％以上且小于0.10质量％
Co虽然并非必须添加的元素，但若与Ni、Fe、P一同添加少量Co，则可生成[Ni，Fe，Co]-P系析出物，能够更进一步提高铜合金的耐应力松弛特性。在此，Co的添加量小于0.001质量％时，无法获得基于添加Co的耐应力松弛特性的更进一步的提高效果。另一方面，若Co添加量为0.10质量％以上，则固溶Co变多而使铜合金的导电率下降，并且因昂贵的Co原材料的使用量的增加而导致成本上升。因此，添加Co时，将Co的添加量设为0.001质量％以上且小于0.10质量％的范围内。Co的添加量即使在上述范围内也尤其优选0.002质量％以上且0.08质量％以下的范围内。另外，未积极添加Co时，也有作为杂质而含有小于0.001质量％的Co的情况。
磷(P)：0.005质量％以上且0.10质量％以下
P与Fe、Ni进一步与Co的结合性高，若与Fe、Ni一同含有适量的P，则能够析出[Ni，Fe]-P系析出物，并且，若与Fe、Ni、Co一同含有适量的P，则能够析出[Ni，Fe，Co]-P系析出物，而且通过这些析出物的存在而提高铜合金的耐应力松弛特性。在此，P量小于0.005质量％时，难以充分析出[Ni，Fe]-P系析出物或[Ni，Fe，Co]-P系析出物，无法充分提高铜合金的耐应力松弛特性。另一方面，若P量超过0.10质量％，则P固溶量变多，使铜合金的导电率下降的同时使轧制性下降，导致容易发生冷轧破裂。
因此，在本实施方式中将P的含量设在0.005质量％以上且0.10质量％以下的范围内。P的含量在上述范围内也尤其优选0.01质量％以上且0.08质量％以下的范围内。
另外，P是大多从铜合金的熔解原料不可避免地混入的元素，因此为了如上述限制P量，优选适当选择熔解原料。
以上各元素的剩余部分，基本上设为Cu及不可避免的杂质即可。其中，作为不可避免的杂质，例如可举出Mg，Al，Mn，Si，(Co)，Cr，Ag，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Hf，V，Nb，Ta，Mo，W，Re，Ru，Os，Se，Te，Rh，Ir，Pd，Pt，Au，Cd，Ga，In，Li，Ge，As，Sb，Ti，Tl，Pb，Bi，S，O，C，Be，N，H，Hg，B，Zr，稀土类等。这些不可避免的杂质，总量优选在0.3质量％以下。
而且，在本实施方式的电子电气设备用铜合金中，重要的是不仅以如上所述的方式调整各合金元素的个别添加量的范围，而且将各元素的含量的相互比率限制为以原子比计，满足所述式(1)～(3)、或式(1’)～(3’)。因此，以下针对式(1)～(3)、式(1’)～(3’)的限定理由进行说明。
式(1)：0.002≤Fe/Ni＜0.7
本发明人们经详细实验的结果，发现不仅如前述那样调整Fe、Ni的个别含量，而且使它们的比Fe/Ni以原子比计，设在0.002以上且小于0.7的范围内时，可实现充分的铜合金的耐应力松弛特性的提高。在此，Fe/Ni比为0.7以上时，铜合金的耐应力松弛特性下降。Fe/Ni比小于0.002时，强度下降的同时昂贵的Ni的原材料使用量也相对变多而导致成本上升。因此，将Fe/Ni比限制在上述范围内。
另外，Fe/Ni比在上述范围内，也尤其优选0.002以上且0.5以下的范围内。进一步优选0.005以上且0.2以下的范围内。
式(2)：3＜(Ni+Fe)/P＜15
(Ni+Fe)/P比为3以下时，随着固溶P的比例增大而使铜合金的耐应力松弛特性下降，且同时因固溶P而使铜合金的导电率下降，并且轧制性下降且容易发生冷轧破裂，而且弯曲加工性也下降。另一方面，若(Ni+Fe)/P比为15以上，则因固溶的Ni、Fe的比例增大而使铜合金的导电率下降，并且昂贵的Ni原材料的使用量相对变多而导致成本上升。因此，将(Ni+Fe)/P比限制在上述范围内。另外，(Ni+Fe)/P比在上述范围内，尤其优选大于3且12以下的范围内。
式(3)：0.3＜Sn/(Ni+Fe)＜2.9
Sn/(Ni+Fe)比为0.3以下时，无法发挥充分的铜合金的耐应力松弛特性提高效果，另一方面Sn/(Ni+Fe)比为2.9以上时，相对地(Ni+Fe)量变少，使[Ni，Fe]-P系析出物的量变少，导致铜合金的耐应力松弛特性下降。因此，将Sn/(Ni+Fe)比限制在上述范围内。另外，Sn/(Ni+Fe)比在上述范围内，也尤其优选大于0.3且1.5以下的范围内。
式(1’)：0.002≤(Fe+Co)/Ni＜0.7
添加Co时，只要考虑为以Co置换Fe的一部分即可，式(1’)也基本上以式(1)为准。其中，(Fe+Co)/Ni比为0.7以上时，铜合金的耐应力松弛特性下降的同时因昂贵的Co原材料使用量的增加而导致成本上升。(Fe+Co)/Ni比小于0.002时，强度下降的同时昂贵的Ni原材料的使用量相对变多而导致成本上升。因此，(Fe+Co)/Ni比限制在上述范围内。另外，(Fe+Co)/Ni比在上述范围内，也尤其优选0.002以上且0.5以下的范围内。进一步优选0.005以上且0.2以下的范围内。
式(2’)：3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15
添加Co时的式(2’)也以所述式(2)为准。(Ni+Fe+Co)/P比为3以下时，随着固溶P的比例增大而耐应力松弛特性下降，且同时因固溶P使铜合金的导电率下降，并且使轧制性下降且容易发生冷轧破裂，而且弯曲加工性也下降。另一方面，若(Ni+Fe+Co)/P比为15以上，则因固溶的Ni、Fe、Co的比例增大而使铜合金的导电率下降，并且昂贵的Co或Ni的原材料使用量相对变多而导致成本上升。因此，将(Ni+Fe+Co)/P比限制在上述范围内。另外，(Ni+Fe+Co)/P比在上述范围内，也尤其优选大于3且12以下的范围内。
式(3’)：0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜2.9
添加Co时的式(3’)也以所述式(3)为准。Sn/(Ni+Fe+Co)比为0.3以下时，无法发挥充分的耐应力松弛特性提高效果，另一方面，若Sn/(Ni+Fe+Co)比为2.9以上，则相对地(Ni+Fe+Co)量变少，使[Ni，Fe，Co]-P系析出物的量变少，从而导致铜合金的耐应力松弛特性下降。因此，将Sn/(Ni+Fe+Co)比限制在上述范围内。另外，Sn/(Ni+Fe+Co)比在上述范围内，也尤其优选大于0.3且1.5以下的范围内。
如上所述不仅调整各合金元素的个别含量，而且作为各元素相互的比率，调整为满足式(1)～(3)或式(1’)～(3’)的电子电气设备用铜合金中，可以认为[Ni，Fe]-P系析出物或[Ni，Fe，Co]-P系析出物从母相(α相主体)分散析出，并通过这些析出物的分散析出而提高铜合金的耐应力松弛特性。
并且，在本实施方式的电子电气设备用铜合金中，不仅将其成分组成调整为如上所述，还将结晶组织规定为如下。
首先，通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长测定1000μm2以上的测定面积，并排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点而对含有Cu、Zn及Sn的α相进行分析，将相邻的测定点间的方位差大于15°的测定点间作为晶界，且Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)为10％以上。
而且，含有Cu、Zn及Sn的α相的平均结晶粒径(包含双晶)在0.5μm以上且10μm以下的范围内。
在此，对如上述规定结晶组织的理由进行以下说明。
(特殊晶界长度比率)
特殊晶界为根据结晶学上CSL理论(Kronbergetal:Trans.Met.Soc.AIME,185,501(1949))定义的Σ值且属于3≤Σ≤29的对应晶界，且定义为该对应晶界中的固有对应部位晶格方位缺陷Dq满足Dq≤15°/Σ1/2(D.G.Brandon:Acta.Metallurgica.Vol.14,p.1479,(1966))的晶界。特殊晶界为结晶性较高的晶界(原子排列的紊乱较少的晶界)，所以不容易成为加工时的破坏的起点，因此提高Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)，则能够在维持铜合金的耐应力松弛特性的状态下，进一步提高弯曲加工性。另外，特殊晶界长度比率(Lσ/L)优选设为15％以上。
进一步优选20％以上。
另外，根据EBSD装置的分析软件OIM进行解析时的CI值(可靠性指数)，在测定点的结晶图案不明确的情况下其值变小，CI值为0.1以下的时其分析结果不可靠。因此，在本实施方式中，排除了CI值为0.1以下的可靠性较低的测定点。
(平均结晶粒径)
在铜合金的耐应力松弛特性中，已知材料的结晶粒径也有某种程度的影响，一般结晶粒径越小，铜合金的耐应力松弛特性下降。在本实施方式的电子电气设备用铜合金的情况下，通过成分组成与各合金元素的比率的适当调整，以及将结晶性较高的特殊晶界的比率调整为适当的值而能够确保良好的铜合金的耐应力松弛特性，因此能够减小结晶粒径而实现强度与弯曲加工性的提高。因此，在制造工艺中的再结晶以及用于析出的精加工热处理后的阶段，优选使平均结晶粒径成为10μm以下。为了进一步提高强度与弯曲平衡，优选设在0.5μm以上且8μm以下，进一步优选设在0.5μm以上且5μm以下的范围内。
并且，在本实施方式的电子电气设备用铜合金中，重要的是存在有[Ni，Fe]-P系析出物或[Ni，Fe，Co]-P系析出物。这些析出物通过本发明人们的研究，明确为具有Fe2P系或Ni2P系的结晶结构的六方晶(空间群：P-62m(189))或Fe2P系的正交晶(空间群：P-nma(62))。并且，这些析出物其平均粒径优选微细至100nm以下。
通过存在如此微细的析出物，能够确保优异的铜合金的耐应力松弛特性的同时，能够通过结晶粒微细化而提高强度与弯曲加工性。在此，若这种析出物的平均粒径大于100nm，则对提高铜合金的强度或耐应力松弛特性的贡献就会变小。
接着，针对如前述的实施方式的电子电气设备用铜合金的制造方法的优选例子，参考图1所示的流程图进行说明。
[熔解/铸造工序：S01]
首先，熔炼前述成分组成的铜合金熔液。作为铜原料优选使用纯度为99.99％以上的4NCu(无氧铜等)，但也可使用废料作为原料。并且，熔解时可使用大气气氛炉，但为了抑制添加元素的氧化，也可使用真空炉、惰性气体气氛或还原性气氛的气氛炉。
接着，利用适当的铸造法，例如模具铸造等间歇式铸造法、或连续铸造法、半连续铸造法等铸造经成分调整的铜合金熔液，获得铸锭。
[加热工序：S02]
随后，根据需要，为了消除铸锭的偏析使铸锭组织均一化而进行均质化热处理。或者为了使晶出物、析出物固溶而进行固溶热处理。该热处理的条件并无特别限定，通常只要在600～1000℃下加热1秒～24小时即可。热处理温度小于600℃，或热处理时间小于5分钟时，有可能无法获得充分的均质化效果或固溶效果。另一方面，若热处理温度超过1000℃，则有可能导致偏析部位的一部分熔解，而且热处理时间超过24小时只会导致成本上升。热处理后的冷却条件适当决定即可，但通常进行水淬即可。另外，在热处理后根据需要进行面削。
[热加工：S03]
接着，为了粗加工的效率化与组织的均一化，也可对铸锭进行热加工。该热加工的条件并无特别限定，但通常优选设为开始温度600～1000℃、结束温度300～850℃、加工率10～99％左右。另外，直至热加工开始温度为止的铸锭加热也可兼作前述的加热工序S02。热加工后的冷却条件适当决定即可，但通常进行水淬即可。另外，在热加工后根据需要进行面削。关于热加工的加工方法并无特别限定，但在最终形状为板状或条状时应用热轧即可。并且，最终形状为线状或棒状时，应用挤出或沟槽轧制即可，且最终形状为块体形状时则应用锻造或冲压即可。
[中间塑性加工：S04]
接着，对于在加热工序S02中实施均质化处理的铸锭、或实施热轧等的热加工S03的热加工材实施中间塑性加工。该中间塑性加工S04中的温度条件并无特别限定，但优选在成为冷加工或温加工的-200℃至+200℃的范围内。中间塑性加工的加工率也无特别限定，但通常设为10～99％左右。加工方法并无特别限定，但在最终形状为板状、条状时应用轧制即可。并且，最终形状为线状或棒状时可应用挤出或沟槽轧制，而且在最终形状为块体形状时可应用锻造或冲压。另外，为了彻底固溶，也可重复S02～S04。
[中间热处理工序：S05]
在利用冷加工或温加工的中间塑性加工S04之后，实施兼具再结晶处理和析出处理的中间热处理。该中间热处理是为了在使组织再结晶的同时，使[Ni，Fe]-P系析出物或[Ni，Fe，Co]-P系析出物分散析出而实施的工序，且只要适用生成这些析出物的加热温度、加热时间的条件即可，通常设为200～800℃、1秒～24小时即可。但是，由于结晶粒径对铜合金的耐应力松弛特性造成某种程度的影响，因此优选测定通过中间热处理所得的再结晶粒，从而适当选择加热温度、加热时间的条件。另外，中间热处理及随后的冷却由于对最终的平均结晶粒径造成影响，因此这些条件优选以使α相的平均结晶粒径成为0.1～10μm的范围内的方式进行选择。
作为中间热处理的具体方法可使用间歇式加热炉，或者也可使用连续退火线进行连续加热。使用间歇式加热炉时，优选在300～800℃的温度下加热5分钟～24小时，并且使用连续退火线时，优选设为加热到达温度250～800℃，且在该范围内的温度下，不保持或者保持1秒～5分钟左右。并且，中间热处理的气氛优选非氧化性气氛(氮气气氛、惰性气体气氛、还原性气氛)。
中间热处理后的冷却条件并无特别限定，但通常以2000℃/秒～100℃/小时左右的冷却速度进行冷却即可。
另外，根据需要，可多次重复上述的中间塑性加工S04与中间热处理工序S05。
[精加工塑性加工：S06]
中间热处理工序S05之后进行精加工至最终尺寸、最终形状为止。精加工塑性加工中的加工方法并无特别限定，但最终产品形态为板状或条状时，应用轧制(冷轧)即可。此外，根据最终产品形态，也可应用锻造或冲压、沟槽轧制等。加工率只要根据最终板厚或最终形状适当选择即可，但优选1～99％，尤其优选1～70％的范围内。加工率小于1％时，无法充分获得提高屈服强度的效果，另一方面若超过70％，则实际上丧失再结晶组织而成为加工组织，有可能导致弯曲加工性下降。另外，加工率优选设为1～70％，更优选设为5～70％。精加工塑性加工后，可将其直接作为产品使用，但通常优选进一步实施精加工热处理。
[精加工热处理工序：S07]
精加工塑性加工后，根据需要，为了提高铜合金的耐应力松弛特性及低温退火硬化、或去除残余应变而进行精加工热处理工序S07。该精加工热处理优选在50～800℃范围内的温度下进行0.1秒～24小时。精加工热处理的温度小于50℃，或精加工热处理时间小于0.1秒时，有可能无法获得充分的应变消除效果，另一方面，精加工热处理的温度超过800℃时有可能再结晶，而且精加工热处理的时间超过24小时只会导致成本上升。另外，未进行精加工塑性加工S06时，也可省略精加工热处理工序S07。
如上述，可获得作为本实施方式的电子电气设备用铜合金。在该电子电气设备用铜合金中0.2％屈服强度为300MPa以上。
并且，应用轧制作为加工方法时，可获得板厚0.05～1.0mm左右的电子电气设备用铜合金薄板(条材)。这种薄板也可将其直接使用于电子电气设备用导电元件中，但通常在板面的一面或两面上实施膜厚0.1～10μm左右的镀Sn，并作为附有镀Sn的铜合金条使用于连接器其他端子等的电子电气设备用导电元件中。此时的镀Sn的方法并无特别限定。并且，也可根据情况在电解电镀后实施回流处理。
如上结构的本实施方式的电子电气设备用铜合金中，由于适当存在从α相主体的母相析出的[Ni，Fe]-P系析出物或者[Ni，Fe，Co]-P系析出物的同时，Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于α相的结晶粒的晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)为10％以上，因此铜合金的耐应力松弛特性可靠且充分优异，而且强度(屈服强度)也高、弯曲加工性也优异。
并且，本实施方式的电子电气设备用铜合金中，由于α相的平均粒径在0.5μm以上且10μm以下的范围内，因此铜合金的耐应力松弛特性可靠而且充分优异，而且强度(屈服强度)也高，弯曲加工性也优异。
而且，本实施方式的电子电气设备用铜合金中，由于具有0.2％屈服强度为300MPa以上的力学特性，因此适用于例如如电磁继电器的可动导电片或端子的弹簧部，尤其是要求高强度的导电元件。
本实施方式的电子电气设备用铜合金薄板由于由上述电子电气设备用铜合金的轧材构成，因此铜合金的耐应力松弛特性优异，能够适合使用于连接器、其他端子、电磁继电器的可动导电片、引线框架等。
并且，对表面实施镀Sn时，可回收已使用过的连接器等元件作为镀Sn的Cu-Zn系合金的废料，可确保良好的再利用性。
本实施方式的电子电气设备用导电元件及端子由上述电子电气设备用铜合金薄板构成，且为用于与相对侧导电部件接触而获得与相对侧导电部件的电连接的导电部件，而且在板面的至少一部分上实施有弯曲加工，并以通过其弯曲部分的弹性维持与相对侧导电部件的接触的方式构成，因此铜合金的耐应力松弛特性优异，随时间或在高温环境下，残余应力不容易松弛，能够维持与相对侧导电部件的接触压力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内可进行适当变更。
例如，列举制造方法的一例进行了说明，但本发明并不限定于此，最终获得的电子电气设备用铜合金只要为本发明范围内的组成，且含有Cu、Zn及Sn的α相的特殊晶界长度比率(Lσ/L)设定在本发明的范围内即可。
实施例
以下，将为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果作为本发明的实施例，与比较例一同示出。另外，以下实施例是用于说明本发明的效果的例子，实施例中所记载的结构、工艺、条件并不限定本发明的技术范围。
首先，准备由Cu-40％Zn母合金及纯度99.99质量％以上的无氧铜(ASTMB152C10100)构成的原料，将其装入高纯度石墨坩埚内，在N2气体气氛下使用电炉熔解。在铜合金熔液内添加各种添加元素，熔炼表1、2所示的成分组成的合金熔液，并浇注于铸模中制造出铸锭。另外，铸锭的大小设为厚度约25mm×宽度约50mm×长度约200mm。
接着对各铸锭，作为均质化处理在Ar气体气氛中以800℃保持规定时间后，实施水淬。
接着，实施热轧。以使热轧开始温度成为800℃的方式再加热，将铸锭的宽度方向设为轧制方向，进行轧制率约50％的热轧，并从300～700℃的轧制结束温度进行水淬，进行切割及表面磨削，制造出厚度约11mm×宽度约160mm×长度约100mm的热轧材。
随后，分别进行一次或重复实施两次中间塑性加工及中间热处理。
具体而言，分别实施一次中间塑性加工及中间热处理时，在进行轧制率约90％以上的冷轧(中间塑性加工)后，在200～800℃实施规定时间的热处理作为用于再结晶与析出处理的中间热处理，并进行水淬。随后，切割轧材，实施表面磨削以去除氧化被膜。
另一方面，分别实施两次中间塑性加工及中间热处理时，在进行轧制率约50～90％的一次冷轧(一次中间塑性加工)后，在200～800℃实施规定时间的热处理作为一次中间热处理并经水淬后，实施轧制率约50～90％的二次冷轧(二次中间塑性加工)，且在200～800℃之间实施规定时间的二次中间热处理，并进行水淬。随后，切割轧材，实施表面磨削以去除氧化被膜。
以如下方式调查了一次或者二次中间热处理后的平均结晶粒径。
关于平均粒径大于10μm的情况下，以相对于轧制面沿法线方向垂直的面，即ND(NormalDirection)面作为观察面，进行镜面研磨、蚀刻之后，利用光学显微镜，拍摄成轧制方向成为照片的横向，在1000倍的视场(约300×200μm2)进行了观察。并且，将结晶粒径按照JISH0501：1986(与ISO2624-1973对应)的切割法，对照片各画出五条纵向和横向的规定长度的线段，对完全割断的结晶粒数进行计数，计算其切割长度的平均值作为平均结晶粒径。
并且，在平均结晶粒径为10μm以下的情况下，以相对于轧制的宽度方向垂直的面，即TD面作为观察面，通过SEM-EBSD(ElectronBackscatterDiffractionPatterns)测定装置测定平均结晶粒径。具体而言，利用耐水研磨纸和金刚石磨粒进行机械研磨之后，使用胶体二氧化硅溶液进行精加工研磨，之后利用扫描式电子显微镜向试料表面的测定范围内的各个测定点(像素)照射电子束，通过基于电子背散射衍射的方位分析，将相邻的测定点间的方位差为15°以上的测定点间作为晶界，制作晶界图，并根据JISH0501切割法对晶界图各画出5条纵向和横向的规定长度的线段，对完全割断的结晶粒数进行计数，将其切割长度的平均值作为平均结晶粒径。
将如此调查的一次或二次中间热处理后的阶段中的平均结晶粒径示于表5、6中。
随后，以表3、4所示的轧制率实施精加工轧制。
最后，以200～400℃实施精加工热处理后，进行水淬，且实施切割及表面研磨后，制造出厚度0.25mm×宽度约160mm的特性评价用条材。
对这些特性评价用条材，调查铜合金的导电率、力学特性(屈服强度)，并且调查耐应力松弛特性，进一步进行组织观察。关于各评价项目的试验方法、测定方法如下，并且将其结果示于表5、6中。
[力学特性]
从特性评价用条材取样由JISZ2201：1998(对应于现在的JISZ2241：2011，JISZ2241：2011根据ISO6892-1：2009)规定的13B号试验片，通过JISZ2241：2011的微量残余伸长法测定0.2％屈服强度σ0.2。在此，微量残余伸长法是指在拉伸试验中测定塑性延伸量等于相对于延伸计的标点距离(拉伸前的长度)的规定的百分率时的应力。在本实施例中，测定了所述规定的百分率成为0.2％时的应力。另外，关于试验片，以拉伸试验的拉伸方向相对于特性评价用条材的轧制方向成为正交的方向的方式进行了取样。
[导电率]
从特性评价用条材取样宽度10mm×长度60mm的试验片，以四端子法求出电阻。并且，使用千分尺进行试验片的尺寸测定，算出试验片的体积。并且，从所测定的电阻值与体积算出导电率。另外，试验片以其长度方向相对于特性评价用条材的轧制方向平行的方式进行取样。
[耐应力松弛特性]
铜合金的耐应力松弛特性试验通过以日本伸铜协会技术标准JCBA-T309：2004的悬臂梁螺纹式为准的、通过对将一端作为固定端而进行支撑的试验片的自由端施加位移的方法，负载应力，并测定了在120℃的温度保持规定时间后的残余应力率。
作为试验方法，从各特性评价用条材沿相对于轧制方向正交的方向取样试验片(宽度10mm)，以使试验片的表面最大应力成为屈服强度的80％的方式将初始挠曲位移设定为2mm，并调整跨距长度。通过下式规定上述表面最大应力。
表面最大应力(MPa)＝1.5Etδ0/Ls 2其中，E：挠曲系数(MPa)、t：试料厚度(t＝0.25mm)、δ0：初始挠曲位移(2mm)、Ls：跨距长度(mm)。
关于铜合金的耐应力松弛特性的评价，由在120℃的温度下保持500h之后的弯曲倾向，来测定残余应力率，并对铜合金的耐应力松弛特性进行了评价。另外，利用下式计算出残余应力率。
残余应力率(％)＝(1-δt/δ0)×100其中，δt：在120℃下保持500h后的永久挠曲位移(mm)-常温下保持24h后的永久挠曲位移(mm)、δ0：初始挠曲位移(mm)。
残余应力率为70％以上评价为A，小于70％评价为B。
[结晶粒径观察]
以相对于轧制的宽度方向垂直的面，即TD面(Transversedirection)作为观察面，利用EBSD测定装置及OIM分析软件，如下测定晶界及结晶方位差分布。
使用耐水研磨纸、金刚石磨粒进行机械研磨后，使用胶体二氧化硅溶液进行精加工研磨。并且，利用EBSD测定装置(FEI公司制造的QuantaFEG450，EDAX/TSL公司(现为AMETEK公司)制造的OIMDataCollection)与分析软件(EDAX/TSL公司(现为AMETEK公司)制造的OIMDataAnalysisver.5.3)，在20kV的电子束的加速电压、0.1μm测定间隔的步长、以1000μm2以上的测定面积进行各结晶粒的方位差分析。利用分析软件OIM计算各测定点的CI值，且根据结晶粒径的分析排除CI值为0.1以下的测定点。关于晶界，在二维截面观察的结果，将相邻的两个结晶间的取向方位差成为15°以上的测定点间设为晶界，制作晶界图谱，根据JISH0501的切割法，对晶界图各画出五条纵向和横向的规定长度的线段，对完全割断的结晶粒数进行计数，将其切割长度的平均值作为平均结晶粒径。
[析出物的观察]
利用透射型电子显微镜(TEM：日立制作所制造，H-800、HF-2000、HF-2200及日本电子制造的JEM-2010F)及EDX分析装置(Noran制造，EDX分析装置Vantage)对各特性评价用条材如下实施析出物观察。
利用TEM以150，000倍(观察视场面积为约4×105nm2)及以750,000倍(观察视场面积为约2×104nm2)，实施了10～100nm粒径的析出物的观察。而且，由析出物的电子束衍射图案，鉴定析出物的结晶结构。另外，利用EDX(能量色散X射线光谱法)分析析出物的组成。
[弯曲加工性]
根据JCBA(日本伸铜协会技术标准)T307-2007的4试验方法进行弯曲加工。以使弯曲的轴与轧制方向平行的方式进行W弯曲。从特性评价用条材取样多个宽度10mm×长度30mm×厚度0.25mm的试验片，使用弯曲角度为90度、弯曲半径为0.5mm的W型夹具进行W弯曲试验。分别对三个样品实施破裂试验，各样品的四个视场中均未观察到裂纹的以○表示，在一个视场以上观察到裂纹的以×表示。将评价结果示于表5、6。
[特殊晶界长度比率]
以相对于轧制的宽度方向垂直的面，即TD面(Transversedirection)作为观察面，利用EBSD测定装置及OIM分析软件，如下测定晶界及结晶方位差分布。使用耐水研磨纸、金刚石磨粒进行机械研磨后，使用胶体二氧化硅溶液进行精加工研磨。并且，利用EBSD测定装置(FEI公司制造的QuantaFEG450，EDAX/TSL公司(现为AMETEK公司)制造的OIMDataCollection)与分析软件(EDAX/TSL公司(现为AMETEK公司)制造的OIMDataAnalysisver.5.3)，在20kV的电子束的加速电压、0.1μm测定间隔的步长、以1000μm2以上的测定面积，排除CI值为0.1以下的测定点而对各结晶粒的方位差进行分析，将相邻的测定点间的方位差成为15°以上的测定点间设为晶界。
并且，对测定范围的晶界的晶界总长度L进行测定，决定邻接的晶粒的界面构成特殊晶界的晶界的位置，并且，求出特殊晶界中Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b晶界的各长度之和Lσ，与上述测定的晶界的晶界总长度L的晶界长度比率Lσ/L，作为特殊晶界长度比率(Lσ/L)。
关于上述各组织观察结果、各评价结果，示于表5、6。
[表1]
[本发明例]
[表2]
[比较例]
[表3]
[本发明例]
[表4]
[比较例]
[表5]
[本发明例]
[表6]
[比较例]
对以上各试料的评价结果进行以下说明。
另外，No.1～16为含有30％左右的Zn的Cu-30Zn合金为基体的本发明例、No.17为含有35％左右的Zn的Cu-35Zn合金为基体的本发明例、No.18～30为含有25％左右的Zn的Cu-25Zn合金为基体的本发明例。
并且，No.50为Zn含量超过本发明的范围的上限的比较例，而且，No.51、53、55、56为含有25％左右的Zn的Cu-25Zn合金为基体的比较例、No.52、54为含有30％左右的Zn的Cu-30Zn合金为基体的比较例。
如表5所示，不仅各合金元素的个别含量在本发明规定的范围内，而且各合金成分的相互间的比率也在本发明规定的范围内，组织观察的结果，确认到Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)在本发明的范围内的本发明例No.1～30的铜合金的耐应力松弛特性均优异，而且屈服强度、弯曲加工性也优异，能够充分适用于连接器或其他端子部件中。
另一方面，如表6所示，比较例No.50～56的铜合金的耐应力松弛特性，或弯曲加工性比本发明例更差。
即，比较例No.50的Zn的含量超过37，铜合金的耐应力松弛特性较差。
并且，比较例No.51中，Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率(Lσ/L)为8％，在本发明的范围外，结果弯曲加工性较差。
比较例No.52为未添加Ni、Fe、P、Co的Cu-30Zn合金，与本发明例的Cu-30Zn基体的合金相比，铜合金的耐应力松弛特性较差。
比较例No.53为未添加Sn、Fe、P、Co的Cu-25Zn基体的合金，与本发明例的Cu-25Zn基体的合金相比，铜合金的耐应力松弛特性较差。
比较例No.54为未添加Sn、Ni、Fe、Co，而且平均结晶粒径粗大的Cu-30Zn基体的合金，与本发明例的Cu-30Zn基体的合金相比，铜合金的屈服强度及耐应力松弛特性较差。
比较例No.55为未添加Ni，且Fe在本发明的范围外的Cu-25Zn基体的合金，与本发明例的Cu-25Zn基体的合金相比，铜合金的耐应力松弛特性较差。
比较例No.56为未添加Fe、Co的Cu-25Zn基体的合金，与本发明例的Cu-25Zn基体的合金相比，不仅屈服强度较低，而且铜合金的耐应力松弛特性也较差。
产业上的可利用性
本发明能够提供一种电子电气设备用导电元件及端子，其随时间或在高温环境下，残余应力不易松弛且能够维持与相对侧导电部件的接触压力。并且，能够实现电子电气设备用导电元件及端子的薄壁化。

Claims (10)

1.一种电子电气设备用铜合金，其特征在于，
所述电子电气设备用铜合金含有23质量％以上且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Fe、0.005质量％以上且0.1质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，
Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以原子比计，满足0.002≤Fe/Ni＜0.7，
且Ni及Fe的合计含量(Ni+Fe)与P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比计，满足3＜(Ni+Fe)/P＜15，
而且，Sn的含量与Ni及Fe的合计量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)以原子比计，满足
0.3＜Sn/(Ni+Fe)＜2.9，
并且，对含有Cu、Zn及Sn的α相，通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长测定1000μm2以上的测定面积，并排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点而进行分析，将相邻的测定点间的方位差大于15°的测定点间作为晶界，且Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率Lσ/L为10％以上。
2.一种电子电气设备用铜合金，其特征在于，
所述电子电气设备用铜合金含有23质量％以上且36.5质量％以下的Zn、0.1质量％以上且0.9质量％以下的Sn、0.15质量％以上且小于1.0质量％的Ni、0.001质量％以上且小于0.10质量％的Fe、0.001质量％以上且小于0.1质量％的Co、0.005质量％以上且0.1质量％以下的P，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，
Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计，满足0.002≤(Fe+Co)/Ni＜0.7，
且Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计，满足
3＜(Ni+Fe+Co)/P＜15，
而且，Sn的含量与Ni、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/(Ni+Fe+Co)以原子比计，满足
0.3＜Sn/(Ni+Fe+Co)＜2.9，
并且，对含有Cu、Zn及Sn的α相，通过EBSD法以0.1μm测定间隔的步长测定1000μm2以上的测定面积，并排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点而进行分析，将相邻的测定点间的方位差大于15°的测定点间作为晶界，且Σ3、Σ9、Σ27a及Σ27b的各晶界长度之和Lσ相对于晶界总长度L的比率、即特殊晶界长度比率Lσ/L为10％以上。
3.根据权利要求1或2所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于，
含有Cu、Zn及Sn的α相的、包含双晶的平均结晶粒径在0.5μm以上且10μm以下的范围内。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的电子电气设备用铜合金，其特征在于，
所述电子电气设备用铜合金具有0.2％屈服强度为300MPa以上的力学特性。
5.一种电子电气设备用铜合金薄板，其特征在于，
所述电子电气设备用铜合金薄板由权利要求1～4的任一项所述的电子电气设备用铜合金的轧材构成，厚度在0.05mm以上且1.0mm以下的范围内。
6.根据权利要求5所述的电子电气设备用铜合金薄板，其特征在于，
所述电子电气设备用铜合金薄板的表面实施有镀Sn。
7.一种电子电气设备用导电元件，其特征在于，
所述电子电气设备用导电元件由权利要求1～4的任一项所述的电子电气设备用铜合金构成。
8.一种端子，其特征在于，
所述端子由权利要求1～4的任一项所述的电子电气设备用铜合金构成。
9.一种电子电气设备用导电元件，其特征在于，
所述电子电气设备用导电元件由权利要求5或6所述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
10.一种端子，其特征在于，
所述端子由权利要求5或6所述的电子电气设备用铜合金薄板构成。
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