CN104804185B - 用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法 - Google Patents

Abstract

用于制备胶膜的氰酸酯预聚体及其制备方法，本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种预聚体组合物及其制备方法。本发明是为了解决现有方法反应温度高、成品率低、易发生“爆聚”的技术问题。用于制备胶膜的氰酸酯预聚体由热塑性聚砜类树脂与双酚A型氰酸酯预聚物制成。方法如下：向液态氰酸酯中加入热塑性聚砜类树脂直到热塑性聚砜类树脂完全溶解，加入聚合催化剂，反应，反应进行2h后，每隔10min取聚合产物到隔离纸上放置5min，当观察到产物透明，并能够从隔离纸上剥离下来的时候，为聚合反应终点，即得用于制备胶膜的氰酸酯预聚体。本发明还提供了所述氰酸酯预聚体组合物的制备方法，解决了现有工艺反应温度高、过程难控制、成品率低、易发生“爆聚”的难题。

Description

用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种预聚体组合物及其制备方法。

背景技术

氰酸酯树脂是20世纪80年代开发的同时具有结构性和功能性的一类高性能树脂材料，于90年代实现了商品化，此后其应用得到了迅猛发展。

氰酸酯单体分子式

氰酸酯树脂与成熟的高性能树脂相比，具有环氧树脂的良好工艺性，增强双马树脂类似的高温性能，酚醛树脂的耐热阻燃性。

表1.氰酸酯树脂和其他高性能热固性树脂基本性能比较

性能	环氧	酚醛	增强双马	氰酸酯
					密度g/cm3	1.2～1.25	1.24～1.32	1.2～1.3	1.1～1.35
使用温度℃	180	200～250	200	200
					拉伸模量GPa	3.1～3.8	3～5	3.4～4.1	3.1～3.4
介电常数ε1MHz	3.8～4.5	4.3～5.4	3.4～3.7	2.7～3.2
					固化温度℃	180	150～190	220～300	180～250
TGA起始失重温度℃	260～340	300～360	360～400	400～420

特别需要指出的是：氰酸酯树脂的介电性能是其他树脂无法比拟的。氰酸酯树脂经固化后，反应生成高度对称的三嗪环网状结构：

氰酸酯固化物对称结构

这种高度对称的结构使得整个分子形成一个共振体系，在电磁场作用下，表现出极低的介电损耗(tanδ为0.001～0.008)和低而稳定的介电常数；而且当频率发生变化时，这种分子结构对极化弛豫等不敏感，具有使用频率宽(8～100GHz)的特点；同时氰酸酯树脂的介电性能在宽广的温度范围内(-160℃～200℃)，变化很小。

除了耐热性高、介电性能优异以外，氰酸酯分子骨架的高度对称的三嗪环结构还决定了其产品具有低吸湿性、尺寸稳定性、热膨胀系数低以及各向同性的优点，因此广泛用作透波材料、结构材料、耐高温粘接材料。在航空航天领域，氰酸酯树脂主要用于抗破坏性飞机复合材料、夹心层、RTM工艺、雷达天线罩、头锥和天线、低可侦测性复合材料、通信卫星和其他空间应用；在电子领域主要用于微电子的封装、多层电路板和多芯片模块。

根据产品形态，氰酸酯产品主要分为预浸料、RTM树脂、糊状胶、胶膜、复合泡沫等五类。其中胶膜(包括膜状胶粘剂和膜状发泡胶粘剂)是航空航天工业应用中最重要结构胶粘剂，具有质量轻、透波率高、宽频特性好的特点。在蜂窝夹层结构中，蜂窝芯的拼接、填充、封边、补强以及各种镶嵌件的固定主要使用膜状发泡胶粘剂；高性能天线罩蒙皮与蜂芯结构的粘接主要使用膜状胶粘剂。

氰酸酯胶膜是一种以氰酸酯预聚体为基础树脂，加入固化催化剂、阻聚剂、填料、触变剂、增韧剂、发泡剂等组分，经过混炼、压膜等多个工艺制备得到的半固态并具有一定柔韧性的膜状胶粘剂。氰酸酯胶膜组分中最关键的组分物是氰酸酯预聚体，预聚体的结构、状态决定了下游产品的工艺性能(包括成膜性、浸润性、流淌性、初粘性、粘贴性、储存性等)以及力学性能、耐热性能、介电性能。

CN 101402729 B公开了一种氰酸酯树脂组合物及其制备方法。该方法将四甲基双酚F型氰酸酯在190～220℃下聚合，得到四甲基双酚F型氰酸酯预聚体。再将得到的预聚体和液态的双酚E型氰酸酯混合得到一种组合物，这种组合物在常温下为液态，可以应用于缠绕或RTM成型工艺。

CN 102199289 B公开了一种四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法。在氮气氛中，将固态四甲基双酚F型氰酸酯树脂加热溶解；加入聚合促进剂，在150～170℃下反应；待折光率为1.5750～1.5650时冷却，得液态反应物；再加入丁酮，得到的产物中非挥发物含量≥65.36％。

以上专利所涉及的氰酸酯预聚体产品均为液态，氰酸酯胶膜中所使用的预聚体应为无溶剂的柔韧半固态产物，因此以上专利所涉及的氰酸酯预聚体不能用作制备胶膜的基础树脂。

专利CN 101935514 B公开了一种发泡结构胶及其制备方法，其中涉及到氰酸酯预聚体的制备方法：将双酚A型氰酸酯树脂或双酚A型氰酸酯树脂与聚砜树脂混合物在氮气保护下，于160～180℃加热并搅拌进行反应，直至用玻璃棒蘸取反应生成的聚合物立即下垂拉成15～20cm的长条时停止加热，立即出料，然后冷却，得到氰酸酯预聚体。在采用该工艺生产的过程中，预聚反应过程不易控制，反应终点不易把握，符合要求的半固态、柔韧的预聚体成品率不高。原因是：氰酸酯单体的聚合反应是氰酸酯基团(-OCN)在受热和催化剂作用下三聚成环的过程，预聚过程控制实际上是单体固化过程中在某一点上终止反应，由此得到的中间产物就是我们希望得到的预聚体。根据DSC测算，氰酸酯聚合反应热△H约为400J/g，放热量如此之高导致的结果是：在160～180℃反应区间，固化反应迅速放热，进一步推高内部温度，在短时间内即完成硬化阶段，甚至发生瞬间“爆聚”现象，分解释放出大量有毒气体，无法得到柔韧的中间产物。

综上所述，开发出反应过程温和平稳、反应终点容易控制的氰酸酯预聚体制备工艺具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有方法反应温度高、过程难控制、成品率低、易发生“爆聚”的技术问题，提供了一种用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法。

用于制备胶膜的氰酸酯预聚体由热塑性聚砜类树脂与双酚A型氰酸酯预聚物按照10～35:100的质量比制成。

所述的双酚A型氰酸酯预聚物的单体为白色晶体，熔点为80℃，分子结构为：

所述的热塑性聚砜类树脂为聚砜树脂、聚醚砜树脂或聚芳醚砜树脂，

其中聚砜树脂，其分子式为：

式中：2≤n≤20，

聚醚砜树脂，其分子式为：

式中：2≤n≤20，聚芳醚砜树脂，其分子式为：

式中：2≤n≤20。

上述用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法如下：

一、将双酚A型氰酸酯预聚物加热至完全熔化成为均一液态，得到液态氰酸酯；

二、在温度为110～120℃、搅拌的条件下，向液态氰酸酯中加入热塑性聚砜类树脂直到热塑性聚砜类树脂完全溶解，加入聚合催化剂，聚合催化剂的添加量为液态氰酸酯质量的1～5‰，在120～130℃下进行聚合反应2～6h；

三、在步骤二的聚合反应进行2h后，每隔10min取5-10克聚合产物到隔离纸上放置5min，当观察到产物透明，并能够从隔离纸上剥离下来的时候，为聚合反应终点，降温、出料，即得用于制备胶膜的氰酸酯预聚体。

步骤一中将双酚A型氰酸酯预聚物在80℃～120℃加热至完全熔化。

步骤二中所述的聚合催化为乙酰丙酮铜和4-壬基酚的混合物，其中乙酰丙酮铜与4-壬基酚的质量比为(1～5):100。

氰酸酯单体的固化是氰酸酯基团(-OCN)在受热和催化剂作用下三聚成环的过程，预聚过程控制实际上是单体固化过程中在某一点上终止反应，由此得到的中间产物，也就是预聚物。根据DSC测算，双酚A型氰酸酯的固化反应热△H约为400J/g，放热量如此之高导致的结果是：一旦温度达到引发温度之上，固化反应迅速放热，进一步推高内部温度，在短时间内即完成硬化阶段，甚至发生瞬间“爆聚”现象，无法得到柔韧的氰酸酯预聚体。

但是氰酸酯聚合过程中存在两个关键的温度点：“预聚温度拐点”和“爆聚温度拐点”。低于“预聚温度拐点”时，反应缓慢或不反应；当温度升高到“爆聚温度拐点”时，反应速度迅速加大，内部温度急剧升高，发生瞬间“爆聚”现象，分解释放出大量有毒气体，反应流程如图1所示。在这两个温度拐点之间，有一个窄的加工窗口，这个加工窗口就是本发明所述的聚合反应温度区间，即120～130℃之间，在此温度区间，聚合反应温度较低、反应温和平稳、反应过程容易控制。

在120～130℃之间进行聚合反应过程中，随着时间的延长，转化率逐渐提高，产物外观发生如下变化如图2所示。

由上图1和图2可以看出，在过低或者过高转化率下，聚合产物均为硬质材料。只有在转化率达到特定值时终止反应，才能得到具有柔韧性、延展性的适合压制成膜的预聚体。

本发明对聚合终点的确定是通过以下步骤实现的：在聚合反应进行2h后，每隔10min取少量聚合产物到隔离纸上，室温放置5min，当观察到产物透明，手感柔韧、并能够轻易的从隔离纸上剥离下来的时候，判断为聚合反应终点，降温、出料。

本发明用于制备胶膜的氰酸酯预聚体不含任何溶剂，是一种具有柔韧性、延展性、初粘性的半固态产物，是制备氰酸酯胶膜(包括膜状胶粘剂和膜状发泡胶粘剂)的理想原料。本发明还提供了所述氰酸酯预聚体组合物的制备方法，解决了现有工艺反应温度高、过程难控制、成品率低、易发生“爆聚”的难题。

附图说明

图1是氰酸酯聚合过程反应流程图；

图2是120～130℃之间进行聚合反应过程中，产物外观变化图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式用于制备胶膜的氰酸酯预聚体由热塑性聚砜类树脂与双酚A型氰酸酯预聚物按照10～35:100的质量比制成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的双酚A型氰酸酯预聚物的单体分子结构为：

热塑性聚砜类树脂与双酚A型氰酸酯预聚物的质量比为15～25:100。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是所述的热塑性聚砜类树脂为聚砜树脂、聚醚砜树脂或聚芳醚砜树脂，

其中聚砜树脂，其分子式为：

式中：2≤n≤20，

聚醚砜树脂，其分子式为：

式中：2≤n≤20，

聚芳醚砜树脂，其分子式为：

式中：2≤n≤20。其它与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法如下：

一、将双酚A型氰酸酯预聚物加热至完全熔化成为均一液态，得到液态氰酸酯；

二、在温度为110～120℃、搅拌的条件下，向液态氰酸酯中加入热塑性聚砜类树脂直到热塑性聚砜类树脂完全溶解，加入聚合催化剂，聚合催化剂的添加量为液态氰酸酯质量的1～5‰，在120～130℃下进行聚合反应2～6h；

三、在步骤二的聚合反应进行2h后，每隔10min取5～10g聚合产物到隔离纸上放置5min，当观察到产物透明，并能够从隔离纸上剥离下来的时候，为聚合反应终点，降温、出料，即得用于制备胶膜的氰酸酯预聚体。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中将双酚A型氰酸酯预聚物在80℃～120℃加热至完全熔化。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤二中所述的聚合催化为乙酰丙酮铜和4-壬基酚的混合物，其中乙酰丙酮铜与4-壬基酚的质量比为(1～5):100。其它与具体实施方式四或五相同。

聚合催化剂的制备方法：2.5L不锈钢反应釜中加入1Kg4-壬基酚，加热到100～120℃，在搅拌下加入30g乙酰丙酮铜，维持体系温度在100～120℃之间，2h后，乙酰丙酮铜完全溶解于4-壬基酚中，此时体系为蓝黑色均一溶液。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤二中在温度为115℃、搅拌的条件下，向液态氰酸酯中加入热塑性聚砜类树脂直到热塑性聚砜类树脂完全溶解。其它与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是步骤二中聚合催化剂的添加量为液态氰酸酯质量的2～4‰。其它与具体实施方式四至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是步骤二中聚合催化剂的添加量为液态氰酸酯质量的3‰。其它与具体实施方式四至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是步骤二中在125℃下进行聚合反应2～6h。其它与具体实施方式四至九之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法：

一、20L不锈钢反应釜中加入10Kg双酚A型氰酸酯单体，加热温度控制在80～120℃之间，2h后氰酸酯单体逐渐熔化为透明液体，得到液态氰酸酯；

二、在温度为110～120℃、搅拌的条件下，向液态氰酸酯中加入分批次加入1.6Kg聚砜树脂(PSU)，1.5h后，聚砜树脂(PSU)完全溶解于氰酸酯中，此时体系为不透明、均一粘性的混合物，加入1.5g聚合催化剂(制备方法如具体实施方式六)，在120～130℃下进行聚合反应；

三、在步骤二的聚合反应进行2h后，每隔10min取5g聚合产物到隔离纸上放置5min，当聚合反应进行3.5h，所取产物样品外观透明，手感柔韧、并能够轻易的从隔离纸上剥离下来，判断此时为聚合反应终点，降温、出料，即得用于制备胶膜的氰酸酯预聚体。

产物室温放置1周后，没有氰酸酯“结晶析出”现象，手感柔韧、延展性好。

实验二：

用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法：

一、20L不锈钢反应釜中加入10Kg双酚A型氰酸酯单体，在80～120℃之间逐渐熔化为透明液体，得到液态氰酸酯；

二、在温度为110～120℃、搅拌的条件下，向液态氰酸酯中加入2.0Kg聚醚砜树脂(PES)，2.0h后完全溶解，加入2.0g聚合催化剂(制备方法如具体实施方式六)，在120～130℃下进行聚合反应；

三、在步骤二的聚合反应进行3h后，每隔10min取6g聚合产物到隔离纸上放置5min，当聚合反应进行3.0h，观察到产物透明，并能够从隔离纸上剥离下来的时候，为聚合反应终点，降温、出料，即得用于制备胶膜的氰酸酯预聚体。

实验三：

用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法：

一、20L不锈钢反应釜中加入10Kg双酚A型氰酸酯单体，在80～120℃之间逐渐熔化为透明液体，得到液态氰酸酯；

二、在温度为110～120℃、搅拌的条件下，向液态氰酸酯中加入1.5Kg聚芳醚砜树脂(PPSU)，1.5h后完全溶解，加入1.2g聚合催化剂(制备方法如具体实施方式六)，在120～130℃下进行聚合反应；

三、在步骤二的聚合反应进行3h后，每隔10min取10聚合产物到隔离纸上放置5min，当聚合反应进行4.5h，观察到产物透明，并能够从隔离纸上剥离下来的时候，为聚合反应终点，降温、出料，即得用于制备胶膜的氰酸酯预聚体。

Claims (7)

1.用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法，其特征在于该方法如下：

一、将双酚A型氰酸酯预聚物加热至完全熔化成为均一液态，得到液态氰酸酯；

二、在温度为110～120℃、搅拌的条件下，向液态氰酸酯中加入热塑性聚砜类树脂直到热塑性聚砜类树脂完全溶解，加入聚合催化剂，聚合催化剂的添加量为液态氰酸酯质量的1～5‰，在120～130℃下进行聚合反应2～6h；

三、在步骤二的聚合反应进行2h后，每隔10min取少量聚合产物到隔离纸上放置5min，当观察到产物透明，并能够从隔离纸上剥离下来的时候，为聚合反应终点，降温、出料，即得用于制备胶膜的氰酸酯预聚体。

2.根据权利要求1所述用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤一中将双酚A型氰酸酯预聚物在80℃～120℃加热至完全熔化。

3.根据权利要求1所述用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤二中所述的聚合催化剂为乙酰丙酮铜和4-壬基酚的混合物，其中乙酰丙酮铜与4-壬基酚的质量比为(1～5):100。

4.根据权利要求1、2或3所述用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为115℃、搅拌的条件下，向液态氰酸酯中加入热塑性聚砜类树脂直到热塑性聚砜类树脂完全溶解。

5.根据权利要求1、2或3所述用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤二中聚合催化剂的添加量为液态氰酸酯质量的2～4‰。

6.根据权利要求1、2或3所述用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤二中聚合催化剂的添加量为液态氰酸酯质量的3‰。

7.根据权利要求1、2或3所述用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤二中在125℃下进行聚合反应2～6h。