CN102199289B - 一种四甲基双酚f型氰酸酯树脂预聚体的制备方法 - Google Patents
一种四甲基双酚f型氰酸酯树脂预聚体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102199289B CN102199289B CN 201110086956 CN201110086956A CN102199289B CN 102199289 B CN102199289 B CN 102199289B CN 201110086956 CN201110086956 CN 201110086956 CN 201110086956 A CN201110086956 A CN 201110086956A CN 102199289 B CN102199289 B CN 102199289B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyanate resin
- tetramethyl bisphenol
- type cyanate
- resin prepolymer
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N Bisphenol F Natural products C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 33
- -1 tetramethyl bisphenol F Chemical compound 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 3
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- UNLMILULCHKOJB-UHFFFAOYSA-N OC#N.CC1=CC=CC(C)=C1 Chemical compound OC#N.CC1=CC=CC(C)=C1 UNLMILULCHKOJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003471 anti-radiation Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- FIQZYMKNRCKARJ-UHFFFAOYSA-N phenol 1,2,3,4-tetramethylbenzene Chemical compound C1(=CC=CC=C1)O.C1(=CC=CC=C1)O.CC1=C(C(=C(C=C1)C)C)C FIQZYMKNRCKARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
一种四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法。涉及氰酸酯树脂预聚体的制备方法。不同于现有技术，并不产生其它付产物异构体。采用四甲基双酚F型氰酸酯树脂为主料，以聚合促进剂为辅料，制备过程为：在氮气氛中，将固态四甲基双酚F型氰酸酯树脂加热溶解，；随即往液态四甲基双酚F型氰酸酯树脂中加入聚合促进剂，搅拌均匀；随即继续升温，在氮气保护下于150～170℃温度环境中保温；待折光率为1.5750～1.5650/84℃/84℃时，冷却，得液态反应物；脱离氮气氛；往液态反应物中加入丁酮，搅拌均匀，冷却，收率：99.85％。既保持了该产品原有的化学性质和优良电性能，又把固化时间缩短在一个小时以内并保持其稳定。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料学领域，尤其涉及一种氰酸酯树脂预聚体的制备方法。
背景技术
四甲基双酚F型氰酸酯树脂主要用于航天、航空和电子领域。尤其是用于高密度多层印制电路板、反辐射制导导弹鳍，前缘和喷射头、雷达罩、隐型材料等先进结构材料的制造。它是一种晶状固体，该产品在熔融状态下，粘度很低只有20cPs/25℃左右，树脂成型工艺(纤维缠绕、模压、注塑、树脂传递RTM)要求树脂基体的粘度在80～500cPs/25℃，提高这种树脂基体粘度的工艺较为复杂，给使用者带来诸多不便。
国家知识产权局于2009.4.8.公开了“申请日2008.11.18.、名称：一种氰酸酯树脂组合物及其制备方法”的发明专利申请文献。它提供了一种常温下为液态的氰酸酯树脂组合物及其制备方法，它包括改性剂和以自聚合方式聚合的四甲基双酚F型氰酸酯预聚体，其中改性剂为双酚E型氰酸酯。获得了性能优越的可用于缠绕或RTM成型工艺的改进氰酸酯树脂体系。但其可能产生其它付产物异构体。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种不同于现有技术中的制备过程，并不产生其它付产物异构体的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法。
本发明的技术方案是：采用四甲基双酚F型氰酸酯树脂为主料，以聚合促进剂为辅料，制备过程为：
在氮气氛中，将100重量份固态四甲基双酚F型氰酸酯树脂加热溶解，加热温度110～125℃；随即往液态四甲基双酚F型氰酸酯树脂中加入0.0001～0.0002重量份的聚合促进剂，搅拌均匀；随即继续升温至170℃，在氮气保护下于150～170℃温度环境中保温10～15小时；待折光率为1.5750～1.5650/84℃/84℃时，冷却到75±1℃得液态反应物；脱离氮气氛；最后，往液态反应物中加入30-35重量份丁酮，搅拌均匀，冷却至20～30℃，得非挥发物≥65.36％，粘度：500mPa·s/25℃，收率：99.85％的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体。
所述加热溶解、继续升温和保温时采用油浴加热方式。
所述脱离氮气氛前的冷却采用冷油降温。
所述聚合促进剂为壬基酚、苯乙烯或二甲基咪唑中的一种。
所述聚合促进剂为异辛酸金属盐中的一种。
本发明中的主料四甲基苯双酚F氰酸脂{4，4-亚甲双基(2，6-二甲基苯氰酸脂)}在150～170℃时由于其母体上的氰酸脂基团的活泼性能在高温下会发生单体之间的聚合反应，而生成四甲基双酚F型三嗪环网络结构。如部分没有聚合仍为四甲基双酚F氰酸脂单体，随着预聚温度的提高和反应时间的延长，其三嗪环网络结构的比例越高，即该产品的粘度就越高，所以在预聚反应中用折光仪来控制单体和三嗪环网络结构的比例，(40-50％∶50-60％)，来满足不同客户所需要的粘度范围，该预聚反应中只产生四甲基双酚F三嗪环网络结构化合物和未反应的四甲基双酚F氰酸脂单体的混合物(预聚体)，不产生其它付产物异构体。
本发明将固体的四甲基双酚F型氰酸酯树脂制备成三嗪环网络结构，并且控制其一定数量的大分子和小分子比例，使预聚体具有合适的粘度及较好的流动性。这样，既保持了该产品原有的化学性质和优良电性能，又把固化时间缩短在一个小时以内并保持其稳定，客户无需溶化设备即可使用，很好地解决了以上使用过程中的难题。
附图说明
图1是本发明的反应方程式
具体实施方式
实例一
在1000毫升的四口烧瓶中，加入500克固体四甲基双酚F型氰酸酯树脂，通入氮气，用油浴将物料慢慢升温到120℃熔解，添加适量0.05克的壬基酚；然后，继续升温到.170℃，在氮气保护下于170±1℃，保温10小时。然后用折光仪测试其折光率，为1.5750/84℃(1.5600/110℃)时，用冷油将反应物冷却到75℃左右。再加入丁酮250克，配成65％浓度的液体，冷却至20℃，得到四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体溶液。非挥发物≥65.36％，粘度：500mPa·s/25℃，收率：99.85％。
实例二
在1000毫升的四口烧瓶中，加入600克固体四甲基双酚F型氰酸酯树脂，通入氮气，用油浴将物料慢慢升温到110℃熔解，当物料全部熔解后，加入苯乙烯0.06克；继续升温到160℃，在氮气保护下于160±1℃，保温12小时。用折光仪测试其折光率，为1.5700/84℃(1.5550/110℃)时，用冷油将反应物冷却到75℃左右。慢慢加入丁酮320克，配成65％浓度的液体，冷却至30℃，得到四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体溶液。非挥发物≥65.22％，粘度：250mPa·s/25℃，收率：99.9％。
实例三
在1000毫升的四口烧瓶中，加入700克固体四甲基双酚F型氰酸酯树脂，通入氮气，用油浴将物料慢慢升温到125℃熔解，加入二甲基咪唑0.07克，然后继续升温到150℃，在氮气保护下于150±1℃，保温15小时。然后用折光仪测试其折光率，为1.5650/84℃(1.5450/110℃)时，用冷油将反应物冷却到75℃左右。慢慢加入丁酮370克，配成65％浓度的液体，冷却至室温，得到四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体溶液。非挥发物≥65.42％，粘度：80mPa·s/25℃，收率：99.95％。
实施例四
在1000毫升的四口烧瓶中，加入700克固体四甲基双酚F型氰酸酯树脂，通入氮气，用油浴将物料慢慢升温到125℃熔解，加入异辛酸钴0.14克，然后继续升温到150℃，在氮气保护下于150±1℃，保温15小时。然后用折光仪测试其折光率，为1.5650/84℃(1.5450/110℃)时，用冷油将反应物冷却到75℃左右。慢慢加入丁酮370克，配成65％浓度的液体，冷却至室温，得到四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体溶液。非挥发物≥65.42％，粘度：80mPa·s/25℃，收率：99.95％。
本发明的反应机理如图1：.四甲基双酚F型单体，在反应温度下，凝聚呈三嗪环网络结构，用折光仪来控制其转化比例，转化率达到50-60％，其余为单体。
本发明制成品的理化性能指标如下：
Claims (3)
1.一种四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于，采用四甲基双酚F型氰酸酯树脂为主料，以聚合促进剂为辅料，制备过程为：
在氮气氛中，将100重量份固态四甲基双酚F型氰酸酯树脂加热溶解，加热温度110～125℃；随即往液态四甲基双酚F型氰酸酯树脂中加入0.0001～0.0002重量份的聚合促进剂，搅拌均匀；随即继续升温至170℃，在氮气保护下于150～170℃温度环境中保温10～15小时；待折光率为1.5750～1.5650/84℃时，冷却到75±1℃得液态反应物；脱离氮气氛；最后，往液态反应物中加入30-35重量份丁酮，搅拌均匀，冷却至20～30℃，得非挥发物≥65.36％，粘度：500mPa·s/25℃，收率：99.85％的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体；
所述聚合促进剂为壬基酚、苯乙烯或二甲基咪唑中的一种，或者所述聚合促进剂为异辛酸金属盐中的一种。
2.根据权利要求1所述的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于，所述加热溶解、继续升温和保温时采用油浴加热方式。
3.根据权利要求1所述的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于，所述脱离氮气氛前的冷却采用冷油降温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110086956 CN102199289B (zh) | 2011-04-08 | 2011-04-08 | 一种四甲基双酚f型氰酸酯树脂预聚体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110086956 CN102199289B (zh) | 2011-04-08 | 2011-04-08 | 一种四甲基双酚f型氰酸酯树脂预聚体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102199289A CN102199289A (zh) | 2011-09-28 |
| CN102199289B true CN102199289B (zh) | 2013-01-02 |
Family
ID=44660300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110086956 Expired - Fee Related CN102199289B (zh) | 2011-04-08 | 2011-04-08 | 一种四甲基双酚f型氰酸酯树脂预聚体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102199289B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103145983B (zh) * | 2012-06-27 | 2014-10-29 | 天门赋通新材料有限公司 | 双酚a型氰酸酯树脂预聚体的制备方法 |
| CN107722265A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-02-23 | 扬州天启新材料股份有限公司 | 双酚c氰酸酯树脂预聚体及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1067149A1 (en) * | 1999-07-01 | 2001-01-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polycyanate copolymers prepared from polyfunctional cyanates and fluorinated monocyanates |
| CN101450994B (zh) * | 2007-11-30 | 2011-02-02 | 江都市吴桥树脂厂 | 一种氰酸酯树脂预聚体的制备方法 |
| CN101402729B (zh) * | 2008-11-18 | 2010-11-03 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种氰酸酯树脂组合物及其制备方法 |
-
2011
- 2011-04-08 CN CN 201110086956 patent/CN102199289B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102199289A (zh) | 2011-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108659462B (zh) | 一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料 | |
| EP3066148B1 (en) | Ultra low loss dielectric thermosetting resin compositions and high preformance laminates manufactured therefrom | |
| CN103554486B (zh) | 一种醇溶性二聚酸型聚酰胺树脂的制备方法 | |
| CN106633860A (zh) | 低介电常数液晶聚酯树脂复合物及其制备方法 | |
| CN105542335A (zh) | 耐高温的酰亚胺-聚氯乙烯合金结构泡沫及其制备方法 | |
| CN108997560A (zh) | 一种环氧树脂复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN101775139A (zh) | 一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法 | |
| CN106543391A (zh) | 一种双改性硼硅酚醛树脂的制备方法 | |
| CN102199289B (zh) | 一种四甲基双酚f型氰酸酯树脂预聚体的制备方法 | |
| CN101220151B (zh) | 一种噁嗪树脂的制备方法 | |
| CN101450994B (zh) | 一种氰酸酯树脂预聚体的制备方法 | |
| CN105001826A (zh) | 一种耐低温复合材料的制备方法 | |
| WO2017041201A1 (zh) | 一种可固化热固性树脂组合物 | |
| CN111004472A (zh) | 具有分相结构的环氧树脂预聚物及其制备方法与应用 | |
| CN104804185B (zh) | 用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法 | |
| CN105273165A (zh) | 一种电子设备用导热板状材料及其制备方法 | |
| CN103725003B (zh) | 一种具有高耐湿热性能的改性双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法 | |
| CN109988286A (zh) | 一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法 | |
| KR20210102281A (ko) | 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조 방법, 및 반도체 장치 | |
| CN105017530B (zh) | 一种rtm用芳腈基树脂的预聚物、聚合物及其制备和应用方法 | |
| CN102924680A (zh) | 一种氨基甲酸酯改性乙烯基酯树脂 | |
| CN105348530A (zh) | 一种用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备方法 | |
| KR101485390B1 (ko) | 에폭시 수지 경화 조성물 및 그 제조방법 | |
| CN108752890B (zh) | 一种环氧改性不饱和聚酯树脂电工模塑料 | |
| CN105949415B (zh) | 腈烯基酚醛树脂与热防护烧蚀模塑料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: YANGZHOU TECHIA MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: YANGZHOU TIANQI CHEMICAL CO.,LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 211900, No. 52 Changjiang Road, Jiangsu, China bank, Yizheng chemical fiber branch building, third floor, Yizheng Patentee after: YANGZHOU TECHIA MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 211900, No. 52 Changjiang Road, Jiangsu, China bank, Yizheng chemical fiber branch building, third floor, Yizheng Patentee before: Yangzhou Tianqi Chemical Co.,Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130102 |