CN103396666A - 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)改性双马来酰亚胺预聚物：100份；(b)无机填料：0～200份；(c)阻燃剂：0～40份；(d)固化促进剂：0～5份；所述改性双马来酰亚胺预聚物为联苯型烯丙基酚醛化合物和双马来酰亚胺的预聚物，联苯型烯丙基酚醛化合物和双马来酰亚胺的质量比为20～80∶20～80。本发明获得了各方面性能均优异的热固性树脂组合物，可以更好地应用于耐高温抗老化、集成电路封装、高频高速等高性能印制线路板领域。

Description

一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于耐高温抗老化、集成电路封装、高速高频等领域。

背景技术

电子线路板的快速发展，传统的环氧树脂已经很难满足覆铜板（CCL）对耐热性、力学性能、加工性、介电性能等方面的高要求。因此，一些高性能的树脂基体，如氰酸酯、聚苯醚、苯并恶嗪、双马来酰亚胺等已经开始逐步取代环氧树脂应用在高性能CCL领域里。

氰酸酯树脂在粘结性、耐热性、介电性能等方面表现优异，但其反应历程复杂、副反应多、价格较高、耐湿热性较差。聚苯醚树脂介电性能优异、韧性佳，但其分子量较大、树脂流动性不足，同时与其他树脂的相容性较差。苯并恶嗪树脂吸水率低、耐热性好、价格低廉，然其粘结性和韧性较差，同时介电性能相对不足。双马来酰亚胺具有极佳的耐热性和耐湿热性，介电性能良好，同时具有其相对好的性价比和加工性，使其成为高性能覆铜板中一种常用的树脂基体。

但是，未经改性的双马来酰亚胺溶解性差，交联密度高、固化物性脆，难以单独使用，须经改性剂改性后方可使用。目前，常用的改性方法是用芳香族二胺类化合物（如DDM、DDE、DDS等）或烯丙基类化合物对其进行改性，破坏结晶结构，提高溶解性和韧性等。芳香族二胺类化合物通过迈克尔加成反应实现对双马来酰亚胺的改性，改性后的产物在溶解性、韧性方面均有一定程度的改善，但是，芳香族二胺毒性较大，改性的产物只能溶于高沸点极性溶剂（如DMF、NMP等），同时其在韧性、粘结性方面仍存在较大的提升空间。而烯丙基化合物改性后的产物在韧性、粘结性、溶解性（易溶于低沸点溶剂，如PM、丁酮、丙酮等）均较芳香族二胺类化合物有进一步改善，是目前双马来酰亚胺改性主要采用的方法之一。目前常用的烯丙基类化合物，有烯丙基双酚A、如烯丙基双酚S、苯酚型烯丙基酚醛、烯丙基酚氧、烯丙基芳烷基苯酚等，然而，以这些烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂在耐热性、吸水率、力学性能、燃烧性、韧性方面往往顾此失彼。

因此，如何获得集优良的耐热性、热稳定性、高韧性、低吸水率、高模量、优良阻燃性及良好的介电性能于一体的层压板材料，是亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：

(a) 改性双马来酰亚胺预聚物：100份；

(b) 无机填料：0~200份；

(c) 阻燃剂：0~40份；

(d) 固化促进剂：0~5份；

所述改性双马来酰亚胺预聚物为联苯型烯丙基酚醛化合物和双马来酰亚胺的预聚物，联苯型烯丙基酚醛化合物和双马来酰亚胺的质量比为20~80：20~80；

所述联苯型烯丙基酚醛化合物的结构式为：

，其中，n为1~10的整数；

所述双马来酰亚胺的结构式为：

，

其中R₁为—CH₂—、—SO₂—、—C（CH₃）₂—、—O—或单键，R₂和R₃相同或不同，分别为—H、—CH₃、—CH₂CH₃或—CH(CH₃)₂。

上文中，所述填料选自二氧化硅（球形、结晶型、熔融型）、氢氧化铝、薄姆石、氢氧化镁、滑石、高岭土、氧化铝、硼酸锌、聚四氟乙烯粉末等中的一种或几种。

阻燃剂可以为溴化阻燃剂，如三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂；含磷阻燃剂，如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺等；含氮化合物，如三聚氰胺氰尿酸盐等；含硅化合物，如倍半硅氧烷（POSS）、有机硅酮粉末等。所述阻燃剂选自上述阻燃剂的一种或几种。

所述固化促进剂可以为叔胺类，如三乙胺、三丙胺等；或咪唑类，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等；或过氧化物类，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等；或过渡金属羧酸盐类，如环烷酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮铝等；或有机磷类，如三苯基磷、三苯基亚磷酸酯等。所述固化促进剂选自上述促进剂中的一种或几种。

本发明的热固性树脂组合物还可以包括其它树脂，如环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂的一种或几种。

上述树脂组合物还可包括0~10份的稀释剂、偶联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、防老剂、抗氧剂、染料等助剂。

上述技术方案中，所述改性双马来酰亚胺预聚物为联苯型烯丙基酚醛化合物和双马来酰亚胺在100~200℃下反应0.5~3小时得到的预聚物。

本发明同时请求保护上述热固性树脂组合物制作的半固化片，将上述热固性树脂用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。

所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或两种以上的混合物。

所述增强材料可以采用玻纤布，如D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布。这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.03~0.20 mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷，乙烯基硅烷等。

所述半固化片是温度在100~200℃，时间为1~10min下烘干制备而得。

本发明同时请求保护一种采用热固性树脂组合物制作的层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。

所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

所述层压板是在真空压机中，压力条件为0.2~2MPa，压合温度为180~250℃，压合时间为2~4小时的程序条件下压合制得。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明设计了一种新的热固性树脂组合物，以一定比例的联苯型烯丙基酚醛化合物与双马来酰亚胺合成预聚物，由此获得的组合物具有优良的耐热性、热稳定性、高韧性、低吸水率、高模量及优良的阻燃性，且其具有较好的介电性能，获得了各方面性能均优异的热固性树脂组合物，可以更好地应用于耐高温抗老化、集成电路封装、高频高速等高性能印制线路板领域。

2．采用本发明的树脂组合物制得的半固化片及层压板具有优良的耐热性、热稳定性、高韧性、低吸水率、高模量及优良的阻燃性及较好的介电性能，可应用于耐高温抗老化、集成电路封装、高频高速等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

合成例：

按比例在反应瓶中投入联苯酚醛、正丁醇及NaOH水溶液，70~80℃下搅拌反应1h；然后，降温至40℃，缓慢滴加一定比例的氯丙烯，加料结束后升温至70~80℃继续反应4~6h；反应产物经过抽滤、蒸发、洗涤、过滤、浓缩等处理后，得到棕褐色粘稠液体，即联苯酚醛烯丙基醚。

联苯酚醛烯丙基醚装入反应瓶中，通入氮气保护，升温至190~200℃，并严格保持<205℃，在此条件下反应4h，即获得联苯型烯丙基酚醛化合物。

实施例一：

采用合成例中制备的联苯型烯丙基酚醛化合物55份，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂45份，在150℃下反应60min制得预聚体，加入适量丙酮溶解；搅拌混合均匀得到62%固体含量的胶液；

用E玻纤布浸渍上述胶液，并在160℃烘箱中烘5min制得半固化片。

将上述半固化片，上下各放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，220℃温度下压合4小时。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例二：

采用合成例中制备的联苯型烯丙基酚醛化合物45份，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂55份，在150℃下反应40min制得预聚体，加入适量丙酮溶解；搅拌混合均匀得到62%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例三：

采用合成例中制备的联苯型烯丙基酚醛化合物55份，4，4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂45份，在150℃下反应60min制得预聚体，加入适量丙酮溶解；搅拌混合均匀得到62%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例四：

采用合成例中制备的联苯型烯丙基酚醛化合物55份，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂45份，在150℃下反应60min制得预聚体，加入适量丙酮溶解；溶解完全后加入20份多官能环氧树脂（502H，日本化药）、0.2份三苯基磷，搅拌混合均匀得到62%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例五：

采用合成例中制备的联苯型烯丙基酚醛化合物55份，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂45份，在150℃下反应60min制得预聚体，加入适量丙酮溶解；溶解完全后加入100份球形二氧化硅，搅拌混合均匀得到62%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例六：

采用合成例中制备的联苯型烯丙基酚醛化合物55份，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂45份，在150℃下反应60min制得预聚体，加入适量丙酮溶解；溶解完全后加入10份溴化聚碳酸酯（BC-58，科聚亚），搅拌混合均匀得到62%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例七：

采用合成例中制备的联苯型烯丙基酚醛化合物55份，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂45份，在150℃下反应60min制得预聚体，加入适量丙酮溶解；溶解完全后加入15份磷腈（SPB-100，日本大冢化学），搅拌混合均匀得到62%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例一：

采用二烯丙基双酚A 55份，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂45份，在150℃下反应40min得到预聚体，加入适量丙酮溶解得到62%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例二：

采用苯酚型烯丙基酚醛55份，4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂45份，在150℃下反应40min得到预聚体，加入适量丙酮溶解得到62%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

表1采用不同实施例和对比例所得的覆铜层压板性能

表中特性的测试方法如下：

1)耐湿热性（PCT）：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时 ，然后用高压锅蒸煮试验（Pressure Cooker test）机，在121℃、2个大气压下处理2小时，再在288℃的锡炉中浸锡10分钟 ，目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。

2)介电测试样品厚度为1.6mm,配本结构为8张7628玻纤布。

3)冲击韧性测试：使用5512冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。韧性好与差的评判：十字架清晰且纤细，说明产品的韧性较好；相反，十字架模糊或没有十字架，说明产品的韧性较差。以+号表示，+++++最好，+最差。

从上表可见，对比例一中烯丙基化合物为烯丙基双酚A，与联苯型烯丙基酚醛化合物相比，存在吸水率高、阻燃性差、Tg和TD低等问题，对比例二中烯丙基化合物为苯酚型烯丙基酚醛树脂，与联苯型烯丙基酚醛化合物相比，存在吸水率高、介电性能差、韧性不足等问题。而本发明的层压板具有优良的耐热性、热稳定性、高韧性、低吸水率、高模量及优良的阻燃性及良好的介电性能，可应用于耐高温抗老化、集成电路封装、高频高速等领域，具有广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：

(a) 改性双马来酰亚胺预聚物：100份；

(b) 无机填料：0~200份；

(c) 阻燃剂：0~40份；

(d) 固化促进剂：0~5份；

所述改性双马来酰亚胺预聚物为联苯型烯丙基酚醛化合物和双马来酰亚胺的预聚物，联苯型烯丙基酚醛化合物和双马来酰亚胺的质量比为20~80：20~80；

所述联苯型烯丙基酚醛化合物的结构式为：

，其中，n为1~10的整数；

所述双马来酰亚胺的结构式为：

，

其中R₁为—CH₂—、—SO₂—、—C（CH₃）₂—、—O—或单键，R₂和R₃相同或不同，分别为—H、—CH₃、—CH₂CH₃或—CH(CH₃)₂。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述改性双马来酰亚胺预聚物为联苯型烯丙基酚醛化合物和双马来酰亚胺在100~200℃下反应0.5~3小时得到的预聚物。

3.一种采用如权利要求1所述的热固性树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的热固性树脂用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。

4.一种采用如权利要求1所述的热固性树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求3所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求3所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。