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CN110637041A - 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及纤维增强复合材料 - Google Patents

纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及纤维增强复合材料 Download PDF

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CN110637041A CN201880033061.4A CN201880033061A CN110637041A CN 110637041 A CN110637041 A CN 110637041A CN 201880033061 A CN201880033061 A CN 201880033061A CN 110637041 A CN110637041 A CN 110637041A
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Abstract

本发明提供B阶化容易并且以短时间表现固化性，可获得具有高耐热性的树脂固化物的环氧树脂组合物。进一步通过使用这样的环氧树脂组合物，从而提供抗弯强度优异的纤维增强复合材料。此外，以提供包含能够平稳且均匀地进行树脂固化的环氧树脂组合物，可获得表面品质良好并且抗弯强度优异的纤维增强复合材料的片状模塑料作为课题。纤维增强复合材料用环氧树脂组合物包含以下的(A)～(E)的成分。(A)环氧树脂，(B)双氰胺或其衍生物，(C)多异氰酸酯化合物，(D)式(1)所示的脲化合物(式中，R1和R2各自独立地表示H、CH3、OCH3、OC2H5、NO2、卤素、或NH‑CO‑NR3R4，R3和R4各自独立地表示烃基、烯丙基、烷氧基、烯基或芳烷基，或R3和R4一起形成同时包含R3和R4的脂肪族环，所述烃基、烯丙基、烷氧基、烯基、芳烷基、脂肪族环的碳原子数为1～8)，(E)选自季铵盐、盐、咪唑化合物、和膦化合物中的至少1种化合物。

Description

纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及适合用于航空器构件、宇宙飞船构件、汽车构件等的纤维增强复合材料的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、以及使用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料。
背景技术
由增强纤维和基体树脂构成的纤维增强复合材料，由于可以进行发挥增强纤维和基体树脂优点的材料设计，因此其用途从航空宇宙领域，扩大到体育领域、一般产业领域等，通过预浸料法、手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂传递模塑成型(RTM)法、片状模塑料(Sheet molding compound)成型法等各种方法来制造。以下，也有时将片状模塑料简写为SMC。
在这些方法中，将由基体树脂和不连续增强纤维构成的中间基材用加热压机进行成型的SMC成型法由于通用性和生产性优异，因此近年来受到关注。
以往的预浸料法是将在连续增强纤维(沿一个方向并丝了的形态、织物的形态等)中含浸了基体树脂的被称为预浸料的中间基材，预先叠层成所希望的形状，通过加热/加压使基体树脂固化而获得纤维增强复合材料的方法。然而，该预浸料法虽然面向具有在航空器、汽车等结构材用途中要求的高材料强度的纤维增强复合材料的生产，但需要经过预浸料的制作、叠层等大量工艺，因此只能少量生产，不适合于大量生产。
另一方面，SMC成型法是将使成为基体树脂的树脂组合物含浸于不连续增强纤维(通常具有5～100mm左右的纤维长度)的束状集合体而形成为片状的物质进行B阶化(Bstage)，从而制作被称为SMC的中间基材，将该SMC在成型模内进行加热/加压从而进行赋形且使基体树脂固化而获得所希望的形状的纤维增强复合材料的方法。
在SMC成型法中通过准备成型模，从而可以不经由复杂的预浸料的制作、叠层工序而以短时间成型纤维增强复合材料，除此以外还具有即使是复杂形状的纤维增强复合材料也能够容易地成型这样的优点。
作为增强纤维，可以使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，热固性树脂、热塑性树脂都可使用，但往往使用向增强纤维中的含浸容易的热固性树脂。作为热固性树脂，可使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。其中，从与增强纤维的粘接性、尺寸稳定性、和所得的复合材料的强度、刚性这样的力学特性的观点考虑，广泛使用环氧树脂。
成为构成SMC的基体树脂的树脂组合物为了充分含浸于增强纤维，需要为低粘度。另一方面，对于B阶化后的基体树脂而言，需要容易将在制作SMC时贴于两面的膜在成型前剥离。此外，SMC必须在成型时具有可获得增强纤维均匀地分散于基体树脂中而使力学强度优异的纤维增强复合材料那样的流动特性。此外，为了以高效率生产纤维增强复合材料，缩短基体树脂的固化时间是必不可少的。环氧树脂显示优异的耐热性和良好的机械物性，另一方面，与乙烯基酯树脂等相比难以进行B阶化直到可获得增强纤维均匀地分散于基体树脂中的纤维增强复合材料的水平，并且固化时间长，要求对其进行改善。另一方面，为了获得在向汽车等的外装部件应用时受重视的表面品质良好的纤维复合增强材料，需要固化时间不过短而平稳且均匀地进行树脂固化。
鉴于这样的状况，公开了由包含含有羟基的山梨糖醇聚缩水甘油基醚的环氧树脂和多异氰酸酯化合物构成的树脂组合物，提出了不损害环氧树脂本来的优异的耐热性，而可以B阶化的方法(专利文献1)。
关于固化时间的缩短，研究了固化促进剂的添加，提出了例如，通过并用脲化合物与有机锡化合物，而使固化性提高的方法(专利文献2)。
此外近年来，提出了通过将自由基聚合性不饱和化合物和光聚合引发剂配合于环氧树脂，照射紫外线从而可以容易地B阶化，进一步固化性也能够提高的方法(专利文献3)。
关于纤维增强复合材料的表面品质，研究了不连续的增强纤维的束状集合体的形状，提出了例如，通过使束状集合体端部与增强纤维的排列方向的角度为12°，从而使束状集合体与树脂的均质性提高的方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-320303号公报
专利文献2：日本特开昭59-219321号公报
专利文献3：日本特开2016-196590号公报
专利文献4：国际公开2008/149615号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
在上述的专利文献1所记载的方法中，虽然通过山梨糖醇聚缩水甘油基醚与多异氰酸酯的反应而产生高分子量体，从而能够进行充分的B阶化，进一步表现高耐热性，但固化性不充分。
在专利文献2所记载的方法中，虽然可见固化性提高的效果，但不能说是充分的，关于耐热性也不充分。
在专利文献3所记载的方法中，虽然通过利用自由基聚合性不饱和化合物的光聚合而可以容易地B阶化，进一步关于固化性也提高，但关于耐热性，不充分。
此外，在专利文献4所记载的方法中，虽然通过将由不连续的增强纤维的束状集合体端部与增强纤维的排列方向的角度为12°的束状集合体、和乙烯基酯树脂构成的SMC进行压制成型，可获得束状集合体与树脂的均质性高、空隙少的纤维增强复合材料，但有时乙烯基酯树脂在固化刚开始后的放热量比较大，固化急速进行，因此有时在整体的固化完成的过程中产生快进行的部分和慢进行的部分，有时对表面品质带来不良影响。
这样，在现有技术中，有难以能够进行充分的B阶化且进一步使短时间的固化性与高耐热性兼有这样的问题、和想要稳定获得表面品质和抗弯强度更良好的纤维增强复合材料这样的希望。
因此，本发明的第一目的是改良这样的现有技术的缺点，提供B阶化容易并且以短时间表现固化性，可获得具有高耐热性的树脂固化物的环氧树脂组合物。进一步通过使用这样的环氧树脂组合物，从而提供抗弯强度优异的纤维增强复合材料。此外，第二目的是改良这些技术的缺点，提供包含基体树脂能够平稳且均匀地进行树脂固化的环氧树脂组合物的、可获得表面品质良好并且抗弯强度优异的纤维增强复合材料的SMC。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明中的第一发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物具有以下构成。即，一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其包含以下的成分(A)～成分(E)。
成分(A)：环氧树脂
成分(B)：双氰胺或其衍生物
成分(C)：多异氰酸酯化合物
成分(D)：式(1)所示的脲化合物
(R1和R2各自独立地表示H、CH3、OCH3、OC2H5、NO2、卤素、或NH-CO-NR3R4。R3和R4各自独立地表示烃基、烯丙基、烷氧基、烯基或芳烷基、或R3和R4一起形成同时包含R3和R4的脂肪族环，所述烃基、烯丙基、烷氧基、烯基、芳烷基、脂肪族环的碳原子数为1～8。)
成分(E)：选自季铵盐、盐、咪唑化合物、和膦化合物中的至少1种化合物。
进一步，在本发明中的第一发明中，也提供将上述环氧树脂组合物含浸于增强纤维而成的SMC、进一步使该SMC固化而成的纤维增强复合材料。
此外，为了解决上述课题，本发明中的第二发明的SMC具有以下构成。即，一种SMC，其包含不连续的增强纤维的束状集合体和纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，上述束状集合体在与该增强纤维的排列方向成直角的方向的宽度最大的面中，如果将上述束状集合体的两侧的端部的排列所形成的边相对于上述增强纤维的排列方向所成的锐角的角度分别设为角度a和角度b，则角度a、b各自为2°以上且30°以下，上述环氧树脂组合物包含以下的成分(A)～成分(C)，且以通过差示扫描量热测定测得的热流作为纵轴、以温度作为横轴的热流曲线中的半峰宽ΔT为15℃以上且50℃以下。
成分(A)：环氧树脂
成分(B)：双氰胺或其衍生物
成分(C)：多异氰酸酯化合物。
进一步，在本发明中的第二发明中，也提供使第二发明的SMC固化而成的纤维增强复合材料。
发明的效果
根据本发明中的第一发明，能够提供B阶化容易，固化性和耐热性优异，可获得抗弯强度高的纤维增强复合材料的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物。
此外，根据本发明中的第二发明，能够提供包含基体树脂能够平稳且均匀地进行树脂固化的环氧树脂组合物的、可获得表面品质良好并且抗弯强度优异的纤维增强复合材料的SMC。
附图说明
图1为束状集合体的与增强纤维的排列方向成直角的方向的宽度最大的面的示意图，示出了束状集合体中的增强纤维的两侧的端部的排列所形成的边相对于增强纤维的排列方向所成的锐角的角度a和角度b。
具体实施方式
以下，对本发明的期望的实施方案进行说明。
首先，对本发明中的第一发明涉及的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物进行说明。
本发明中的第一发明涉及的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物包含以下的成分(A)～成分(E)。
成分(A)：环氧树脂
成分(B)：双氰胺或其衍生物
成分(C)：多异氰酸酯化合物
成分(D)：式(1)所示的脲化合物
(R1和R2各自独立地表示H、CH3、OCH3、OC2H5、NO2、卤素、或NH-CO-NR3R4。R3和R4各自独立地表示烃基、烯丙基、烷氧基、烯基或芳烷基，或R3和R4一起形成同时包含R3和R4的脂肪族环，所述烃基、烯丙基、烷氧基、烯基、芳烷基、脂肪族环的碳原子数为1～8。)
成分(E)：选自季铵盐、盐、咪唑化合物、和膦化合物中的至少1种化合物。
通过在由成分(A)、(B)、(C)构成的树脂组合物中配合成分(D)和(E)，从而可以实现仅通过以往公知的成分(D)的配合无法实现的水平的B阶化时的粘度和短时间的固化性。
本发明中的第一发明的成分(A)是为了表现耐热性、机械特性而必要的成分。这里所谓成分(A)的环氧树脂，是指在分子内包含1个以上环氧基的化合物。
成分(A)的环氧树脂只要是在分子内包含1个以上环氧基的化合物，就没有特别限定。作为2官能性环氧树脂的例子，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、或将它们改性而得的环氧树脂等。作为3官能以上的多官能性环氧树脂的例子，可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂那样的酚醛清漆型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基胺型环氧树脂那样的缩水甘油基胺型环氧树脂、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基甲烷)那样的缩水甘油基醚型环氧树脂和将它们改性而得的环氧树脂、将这些环氧树脂进行溴化而得的溴化环氧树脂，但不限定于此。此外，作为成分(A)，可以将这些环氧树脂组合使用2种以上。其中，可以特别适合使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。如果使用这些环氧树脂，则例如，与使用了在分子内具有萘骨架的环氧树脂等刚直性高的环氧树脂的情况相比，发挥制成纤维增强复合材料时的机械强度提高这样的进一步效果。这是因为，如果使刚直性高的环氧树脂在短时间固化则交联密度提高，因此易于产生应变，与此相对，如果使用上述环氧树脂，则发生那样的问题的可能性低。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”825、“jER(注册商标)”826、“jER(注册商标)”827、“jER(注册商标)”828、“jER(注册商标)”834、“jER(注册商标)”1001、“jER(注册商标)”1002、“jER(注册商标)”1003、“jER(注册商标)”1004、“jER(注册商标)”1004AF、“jER(注册商标)”1007、“jER(注册商标)”1009(以上三菱化学(株)制)、“エピクロン(注册商标)”850(DIC(株)制)、“エポトート(注册商标)”YD-128(新日铁住金化学(株)制)、“DER(注册商标)”-331、“DER(注册商标)”-332(ダウケミカル社制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”1750、“jER(注册商标)”4004P、“jER(注册商标)”4007P、“jER(注册商标)”4009P(以上三菱化学(株)制)、“エピクロン(注册商标)”830(DIC(株)制)、“エポトート(注册商标)”YDF-170、“エポトート(注册商标)”YDF2001、“エポトート(注册商标)”YDF2004(以上新日铁住金化学(株))等。此外，关于作为烷基取代体的四甲基双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“エポトート(注册商标)”YSLV-80XY(新日铁住金化学(株))等。
作为双酚S型环氧树脂的市售品，可举出“エピクロン(注册商标)”EXA-1515(DIC(株)制)等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”152、“jER(注册商标)”154(以上三菱化学(株)制)、“エピクロン(注册商标)”N-740、“エピクロン(注册商标)”N-770、“エピクロン(注册商标)”N-775(以上DIC(株)制)等。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出“エピクロン(注册商标)”N-660、“エピクロン(注册商标)”N-665、“エピクロン(注册商标)”N-670、“エピクロン(注册商标)”N-673、“エピクロン(注册商标)”N-695(以上DIC(株)制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上日本化药(株)制)等。
本发明中的第一发明的成分(B)为双氰胺或其衍生物。双氰胺在向树脂固化物赋予高机械特性、耐热性的方面是优异的，作为环氧树脂的固化剂而广泛使用。此外，使用了双氰胺作为固化剂的树脂组合物由于保存稳定性优异，因此可以适合使用。此外所谓双氰胺的衍生物，是指使双氰胺与各种化合物结合而获得的化合物，与双氰胺同样地，在向树脂固化物赋予高机械特性、耐热性的方面是优异的，此外使用了双氰胺的衍生物作为固化剂的树脂组合物的保存稳定性也优异。作为双氰胺的衍生物，可举出例如使双氰胺与环氧树脂、乙烯基化合物、丙烯酸系化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等各种化合物结合而得的衍生物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，也可以与双氰胺并用。作为这样的双氰胺的市售品，可举出DICY7、DICY15(以上，三菱化学(株)制)等。
本发明的纤维增强树脂组合物中的成分(B)优选相对于成分(A)100质量份，包含1～50质量份。在相对于成分(A)100质量份，包含成分(B)1质量份以上的情况下，可获得良好的固化性提高的效果，因此是优选的，在包含50质量份以下的情况下，表现高耐热性，因此是优选的。从这样的观点考虑，更优选为1～20质量份的范围内。
本发明中的第一发明的成分(C)为多异氰酸酯化合物，只要是一分子中平均具有2个以上异氰酸酯基，就没有特别限定，可以使用公知的脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯。作为能够用作成分(C)的多异氰酸酯化合物的脂肪族异氰酸酯，可举出例如1,2-乙二异氰酸酯、1,3-丙二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、2,3-二甲基1,4-丁二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,3-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯己烷、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,2,3,4-四异氰酸酯丁烷、丁烷-1,2,3-三异氰酸酯等。作为能够用作成分(C)的多异氰酸酯化合物的芳香族异氰酸酯，可举出例如对苯撑二异氰酸酯、1-甲基苯撑-2,4-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基-4,4-二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基丙烷二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、具有将这些芳香族异氰酸酯用亚甲基等连接而得的结构的物质等。此外，也可以使用通过使这些多异氰酸酯化合物与多元醇化合物预聚合而获得的预聚物。需要说明的是，也可以将这些多异氰酸酯化合物等单独使用或混合使用2种以上。
本发明中的第一发明的纤维增强树脂组合物中的成分(C)优选相对于成分(A)100质量份，包含1～50质量份。在相对于成分(A)100质量份，包含成分(C)1质量份以上的情况下，B阶化充分进行，可获得增强纤维均匀地分散于基体树脂中的纤维增强复合材料，表现高机械特性，因此是优选的，在包含50质量份以下的情况下，在加热加压成型时SMC在模具内充分扩展，因此是优选的。从这样的观点考虑，更优选在5～30质量份的范围内。
本发明中的第一发明的成分(D)为式(1)所示的脲化合物。
(式中，R1和R2各自独立地表示H、CH3、OCH3、OC2H5、NO2、卤素、或NH-CO-NR3R4。R3和R4各自独立地表示烃基、烯丙基、烷氧基、烯基或芳烷基，或R3和R4一起形成同时包含R3和R4的脂肪族环，所述烃基、烯丙基、烷氧基、烯基、芳烷基、脂肪族环的碳原子数为1～8。)
这里，R3和R4中的烃基优选为烷基。此外，在烃基、烯丙基、烷氧基、烯基、芳烷基、或同时包含R3和R4的脂肪族环中，只要满足碳原子数为1～8，就可以通过上述列举的以外的原子(例如卤原子)、取代基取代一部分氢原子。
关于作为成分(D)的式(1)所示的脲化合物，可以举出例如，3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯，可以将它们单独使用或混合使用2种以上。其中2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯由于可以使固化时间大幅缩短，因此是最优选的。
本发明中的第一发明的纤维增强树脂组合物中的成分(D)优选相对于成分(A)100质量份，包含1～15质量份。在相对于成分(A)100质量份，包含成分(D)1质量份以上的情况下，可获得良好的固化性提高的固化，因此是优选的，如果包含2质量份以上则是更优选的，如果包含3.5质量份以上则是进一步优选的。在相对于成分(A)100质量份，包含成分(D)15质量份以下的情况下，不会导致耐热性的降低，因此是优选的，如果包含10质量份以下则是更优选的。
本发明中的第一发明的成分(E)为选自季铵盐、盐、咪唑化合物、和膦化合物中的至少1种化合物。作为季铵盐，可举出例如，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四丁基溴化铵等，作为盐，可举出烯丙基三苯基溴化二烯丙基二苯基溴化乙基三苯基氯化乙基三苯基碘化四丁基乙酸四丁基氯化四丁基溴化四丁基碘化等，作为咪唑化合物，可举出2-苯基咪唑、2-甲基咪唑等，作为膦化合物，可举出三苯基膦等。需要说明的是，所谓成分(E)为选自季铵盐、盐、咪唑化合物、和膦化合物中的至少1种化合物，表示可以将选自上述化合物中的1种单独使用或组合使用2种以上。其中季铵盐、和/或膦化合物由于可以将固化时间大幅缩短，因此作为成分(E)是优选的。
本发明中的第一发明的纤维增强树脂组合物中的成分(E)优选相对于成分(A)100质量份，包含1～15质量份。在相对于成分(A)100质量份，包含成分(E)1质量份以上的情况下，B阶化充分进行并且可获得良好的固化性提高的固化，因此是优选的，如果包含2质量份以上则是更优选的，如果包含3.5质量份以上则是进一步优选的。在相对于成分(A)100质量份，包含成分(E)15质量份以下的情况下，不会导致耐热性的降低，因此是优选的，如果包含10质量份以下则是更优选的。
本发明中的第一发明的环氧树脂组合物的用E型粘度计测定的70℃下的粘度优选为10mPa·s以上且1000mPa·s以下，更优选为10mPa·s以上且900mPa·s以下。使70℃下的粘度为1000mPa·s以下的环氧树脂组合物向增强纤维中的含浸性优异，由此可获得表面品质良好的纤维增强复合材料。此外，使70℃下的粘度为10mPa·s以上的环氧树脂组合物在树脂含浸时的粘度不会过低，由此树脂不会不含浸于增强纤维基材而向外部流出，易于均匀地含浸于增强纤维基材。需要说明的是，粘度是对将各成分混合并搅拌1分钟后的环氧树脂组合物进行测定的。以下，有时将在环氧树脂组合物的调制中将各成分混合并搅拌1分钟后记为刚调制后或刚混合后。
环氧树脂组合物的固化性依赖于成型温度例如B阶化后的树脂组合物的140℃下的玻璃化时间，B阶化后的树脂组合物的140℃下的玻璃化时间越为短时间则固化性越高，用于形成纤维增强复合材料的固化时间也越缩短。因此，在重视生产性的汽车领域中特别使用的SMC中，优选为B阶化后的树脂组合物的140℃下的玻璃化时间小于5分钟的环氧树脂组合物，更优选为小于4分钟的环氧树脂组合物，为越短时间则越优选。这里，玻璃化时间可以如以下那样测定。即，使用ATD-1000(Alpha Technologies(株)制)等热固化测定装置进行规定温度下的环氧树脂组合物的动态粘弹性测定，由伴随固化反应进行的转矩上升而求出复数粘度。此时，将复数粘度达到1.0×107Pa·s为止的时间设为玻璃化时间。
使用本发明中的第一发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物而获得的纤维增强复合材料的耐热性依赖于将环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度。为了获得具有高耐热性的纤维增强复合材料，在140℃的温度下加热2小时进行完全固化而获得的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度优选为140℃以上且250℃以下，如果为150℃以上且220℃以下则是进一步优选的。在玻璃化转变温度低于140℃的情况下有时环氧树脂固化物的耐热性不充分。在玻璃化转变温度超过250℃的情况下，3维交联结构的交联密度变高，因此有时环氧树脂固化物变脆，纤维增强复合材料的抗拉强度、耐冲击性降低。这里，将环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度通过使用了动态粘弹性测定(DMA)装置的测定而求出。即，使用从树脂固化板切出的矩形的试验片，在升温下进行DMA测定，将所得的储能弹性模量G’的拐点的温度设为Tg。测定条件如实施例所记载的那样。
本发明中的第一发明的片状模塑料，即SMC包含本发明中的第一发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、以及增强纤维。在本发明中的第一发明的SMC中，增强纤维的种类、长度、增强纤维与树脂的含有比率等没有特别限定，通常，适合使用增强纤维的纤维长度为5～100mm左右，平均纤维直径为3～12μm，增强纤维的目付为0.1～5kg/m2，碳纤维重量含有率在30～60％的范围的增强纤维。本发明中的第一发明的SMC的制造方法没有特别限定，例如，使本发明中的第一发明的环氧树脂组合物通过与增强纤维的形态对应的周知方法而含浸于增强纤维后，在室温～80℃左右的温度保持数小时～数天，来形成树脂组合物的粘度上升饱和了的半固化状态，从而获得本发明的SMC。这里，将形成树脂组合物的粘度上升饱和了的半固化状态称为B阶化。用于进行B阶化的条件能够在室温～80℃左右的温度、数小时～数天这样的范围内任意采用。在本发明的评价中，采用通过将环氧树脂组合物在40℃下保持24小时从而使树脂组合物的粘度上升饱和而形成半固化状态的B阶化条件。在本发明中的第一发明的SMC中，认为B阶化主要通过多异氰酸酯化合物与环氧树脂中的羟基的反应而成，作为B阶化后的环氧树脂组合物的粘度，使用DMA(TAインスツルメンツ社制ARES)测定的成型温度例如140℃下的粘度优选为100Pa·s以上且10000Pa·s以下，更优选为500Pa·s以上且10000Pa·s以下。如果使用这样的SMC，则可以获得所希望的纤维增强复合材料。
本发明中的第一发明的SMC中使用的增强纤维没有特别限定，可举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。可以将这些增强纤维混合使用2种以上。其中，为了获得更轻量、且耐久性更高的纤维增强复合材料，优选使用碳纤维、石墨纤维。特别是，在材料的轻量化、高强度化的要求高的用途中，由于碳纤维具有优异的比弹性模量和比强度，因此适合使用。
作为碳纤维，能够根据用途而使用所有种类的碳纤维，但从耐冲击性方面考虑优选为至高具有400GPa的拉伸弹性模量的碳纤维。此外，从强度的观点考虑，优选为抗拉强度为4.4～6.5GPa的碳纤维，因为可获得具有高刚性和机械强度的复合材料。此外，拉伸伸长率也是重要的因素，优选为1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，兼具拉伸弹性模量至少为230GPa，抗拉强度至少为4.4GPa，拉伸伸长率至少为1.7％这样的特性的碳纤维是最适合的。
作为碳纤维的市售品，可举出“トレカ(注册商标)”T800G-24K、“トレカ(注册商标)”T800S-24K、“トレカ(注册商标)”T700G-24K、“トレカ(注册商标)”T300-3K、和“トレカ(注册商标)”T700S-12K(以上東レ(株)制)等。
本发明中的第一发明的纤维增强复合材料是本发明中的第一发明的SMC固化而成的。SMC固化而成的纤维增强复合材料特别是在汽车领域中使用的情况下，要求高耐热性、抗弯强度等力学特性。本发明的纤维增强复合材料，由于可以使作为基体树脂的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度通常为140℃以上且250℃以下，因此耐热性优异，环氧树脂固化物所具有的高机械特性被反映出，因此可以显示出350MPa以上、在更优选的方案中为400MPa以上这样的高抗弯强度。
接下来，对本发明中的第二发明涉及的SMC进行说明。
本发明中的第二发明涉及的SMC是包含不连续的增强纤维的束状集合体和纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的SMC，上述束状集合体在与该增强纤维的排列方向成直角的方向的宽度最大的面中，如果将上述束状集合体中的增强纤维的两侧的端部的排列所形成的边相对于上述增强纤维的排列方向所成的锐角的角度分别设为角度a和角度b，则角度a和角度b各自为2°以上且30°以下，上述环氧树脂组合物包含以下的成分(A)～成分(C)，且以通过差示扫描量热测定测得的热流作为纵轴、以温度作为横轴的热流曲线中的半峰宽ΔT为15℃以上且50℃以下。
成分(A)：环氧树脂
成分(B)：双氰胺或其衍生物
成分(C)：多异氰酸酯化合物
这里，构成第二发明涉及的SMC的不连续的增强纤维的束状集合体中的上述角度a和角度b为图1所示的角度。
通过制成包含角度a和角度b各自为2°以上且30°以下的增强纤维和半峰宽ΔT为15℃以上且50℃以下的包含成分(A)～成分(C)的环氧树脂组合物的SMC，可以将增强纤维和树脂的均质性提高到现有技术无法实现的水平，通过高度抑制由树脂固化时的缩痕引起的表面凹凸，从而可获得表面品质良好，并且，表现高强度的纤维增强复合材料。
束状集合体中的增强纤维的端部的排列所形成的边相对于增强纤维的排列方向的角度a和角度b越小，则成为束状集合体与树脂的均质性越高的SMC，因此在使用其而成型的纤维增强复合材料中表面品质和强度提高的效果大。在角度a和角度b为30°以下的情况下，该效果显著。然而，另一方面，角度a和角度b越小，则束状集合体本身的操作性越降低。此外，增强纤维的排列方向与进行切断的刀的角度越小，则切断工序中的稳定性越降低。因此，角度a和角度b优选为2°以上。角度a和角度b更优选为3°以上且25°以下。从纤维增强复合材料的表面品质和强度提高效果与束状集合体的制造工序中的工艺性均衡考虑，角度a和角度b进一步优选为5°以上且15°以下。需要说明的是，这里所谓角度，如上所述，为图1所示的角度，由绝对值表示。
作为用于制造不连续的增强纤维的束状集合体的连续增强纤维束的切断装置，有例如，切断机、丝束切断器等旋转切断机。连续增强纤维束在连续增强纤维束的长度方向与装备于切断装置的切断刃的方向相对斜行的状态下插入到切断装置而被切断。
本发明中的第二发明所使用的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物包含上述的成分(A)～成分(C)，在横轴表示温度、纵轴表示热流的图中，以通过差示扫描量热测定测得的热流作为纵轴、以温度作为横轴的热流曲线中的半峰宽ΔT为15℃以上且50℃以下。成分(A)、成分(B)、成分(C)的定义、和作为成分(A)、成分(B)、成分(C)而优选的化合物、特性、含有比例与上述第一发明涉及的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的情况相同。
需要说明的是，作为差示扫描量热测定(DSC)所使用的测定装置，可举出例如，Pyris1 DSC(Perkin Elmer制)。具体而言，将环氧树脂组合物采取到铝样品盘，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度，在0～300℃的温度范围测定从而获得热流曲线。在该曲线中，在将由树脂固化反应形成的凸状的放热峰的顶点的热流值设为100时，将热流值成为50的各温度的温度差ΔT设为半峰宽，在ΔT为50℃以下的情况下，不产生未固化部而完全固化，因此在使用了包含该环氧树脂组合物的SMC的情况下，可获得高强度的纤维增强复合材料。此外，在ΔT为15℃以上的情况下，不发生伴随急剧放热的急速固化，而平稳且均匀地进行树脂固化，因此在使用了包含该环氧树脂组合物的SMC的情况下，可获得均质且表面品质良好的纤维增强复合材料。从使纤维增强复合材料的表面品质良好的观点考虑，ΔT优选为20℃以上且50℃以下。此时，作为SMC，增强纤维的种类、长度、增强纤维与树脂的含有比率等没有特别限定，通常优选增强纤维的纤维长度为5～100mm左右，平均纤维直径为3～12μm，增强纤维的目付为0.1～5kg/m2，碳纤维重量含有率在30～60％的范围的增强纤维。
此外，本发明中的第二发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物优选进一步包含上述的成分(D)、成分(E)。成分(D)、成分(E)的定义、和作为成分(D)、成分(E)而优选的化合物、特性、含有比例与上述第一发明涉及的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的情况相同。
关于本发明中的第二发明的SMC的制造方法，除了应用能够满足上述角度a和角度b的条件的上述切断装置作为用于制造不连续的增强纤维的束状集合体的连续增强纤维束的切断装置以外，没有特别限定。即，除了配合成分(D)、成分(E)的工艺不是必须、和使用于制造不连续的增强纤维的束状集合体的连续增强纤维束的切断装置满足特定条件以外，与使用了上述第一发明涉及的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的SMC的制造方法相同。
本发明中的第二发明中使用的增强纤维的材质没有特别限定，与上述第一发明涉及的SMC的情况相同。
本发明中的第二发明的纤维增强复合材料是本发明中的第二发明的SMC固化而成的。SMC固化而成的纤维增强复合材料特别是在汽车领域中使用的情况下，要求高耐热性、表面品质、抗弯强度等力学特性。本发明中的第二发明的纤维增强复合材料可以使作为基体树脂的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度通常为140℃以上且250℃以下，因此耐热性优异。此外，本发明中的第二发明的纤维增强复合材料由于是将不发生伴随急剧放热的急速树脂固化而平稳且均匀地进行树脂固化的能够表现高机械特性的环氧树脂组合物、与不连续的增强纤维的束状集合体的均质性非常高的SMC固化而获得，因此由树脂的缩痕引起的表面凹凸小，显示出表面的算术平均粗糙度Ra为0.4μm以下、在更优选的方案中为0.3μm以下这样的良好的表面品质，进一步可以显示出350MPa以上、在更优选的方案中为400MPa以上这样的高抗弯强度。
实施例
以下，通过实施例对本发明中的第一发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物等和本发明中的第二发明的SMC等进一步详细地说明，但本发明不限定于此。
〈树脂原料〉
为了获得各实施例/比较例的树脂组合物，使用了以下树脂原料。需要说明的是，表中的树脂组合物栏中的各成分的数值表示含量，其单位只要没有特别指明，就是指“质量份”。
1.作为成分(A)的环氧树脂
·“エポトート(注册商标)”YD128(新日铁住金化学(株)制)：双酚A型环氧树脂
·“jER(注册商标)”154(三菱化学(株)制)：苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
2.作为成分(B)的双氰胺或其衍生物
·“jERキュア(注册商标)”DICY7(三菱化学(株)制)：双氰胺
2’.不相当于双氰胺或其衍生物的固化剂(记为成分(B’))
·“リカシッド(注册商标)”MH-700(新日本理化(株)制)：甲基六氢邻苯二甲酸酐
·“jERキュア(注册商标)”W(三菱化学(株)制)：二乙基甲苯二胺
·3,3’-DAS(三井化学ファイン(株)制)：3,3’-二氨基二苯基砜。
3.作为成分(C)的多异氰酸酯化合物
·“ルプラネート(注册商标)”M20S(BASF INOACポリウレタン(株)制)：聚合MDI(聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯：具有将多个MDI用亚甲基连接而成的结构)
·“ルプラネート(注册商标)”MI(BASF INOACポリウレタン(株)制)：单体MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)。
4.作为成分(D)的式(1)所示的脲化合物
·“Omicure(注册商标)”24(PTIジャパン(株)制)：2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯
·DCMU99(保土ヶ谷化学(株)制)：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲。
5.成分(E)的化合物
·四丁基溴化铵(东京化成工业(株)制)
·四苯基溴化(东京化成工业(株)制)
·2-甲基咪唑(东京化成工业(株)制)
·三苯基膦(东京化成工业(株)制)。
〈环氧树脂组合物的调制〉
以表中记载的含有比例将各成分混合，调制出环氧树脂组合物。
〈树脂固化板的制作〉
将上述调制的环氧树脂组合物在减压下脱泡后，注入到通过2mm厚的“テフロン(注册商标)”制间隔物而以成为厚度2mm的方式设定的模型中。在140℃的温度下使其固化2小时，获得了厚度2mm的树脂固化板。
〈纤维增强复合材料的制作〉
作为碳纤维，使用了“トレカ(注册商标)”T700S-12K(東レ(株)制)。通过将上述连续碳纤维丝束以所希望的角度切断而以均匀分散的方式散布，从而获得了纤维取向为各向同性的不连续碳纤维无纺织物。切断装置使用了旋转式切断机。刀的间隔设为30mm。此外，不连续碳纤维无纺织物的目付为1kg/m2。
通过使上述环氧树脂组合物以纤维增强树脂成型材料的碳纤维重量含有率成为40％的方式用辊含浸于不连续碳纤维无纺织物而获得了片状的纤维增强树脂成型材料。将该纤维增强树脂成型材料在40℃下保持24小时，使树脂B阶化，从而获得了SMC。使用该SMC通过加压型压机在10MPa的加压下，通过约140℃×5分钟的条件使其固化，获得了300×400mm的平板状的纤维增强复合材料。
〈评价〉
各实施例中的评价如以下那样进行。需要说明的是，测定n数只要没有特别指明，就是指n＝1。
1.刚调制后的树脂组合物的粘度的测定
将要测定的试样按照JIS Z8803(1991)中的“使用圆锥-平板形旋转粘度计的粘度测定方法(円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法)”，使用安装了标准锥形转子(1°34’×R24)的E型粘度计，在保持于70℃的状态下测定。作为E型粘度计，使用了(株)トキメック制TVE-30H。需要说明的是，作为试样，使用了将各成分混合，搅拌1分钟后的环氧树脂组合物。
2.刚调制后的树脂组合物的半峰宽ΔT的测定
将要测定的试样采取到铝样品盘中，使用Pyris1 DSC(Perkin Elmer社制)，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度，在0～300℃的温度范围测定从而测定了热流曲线。在该曲线中，在将由树脂固化反应形成的凸状的放热峰的顶点的热流值设为100时，将热流值成为50的各温度的温度差ΔT作为半峰宽而求出。需要说明的是，作为试样，使用了将各成分混合，搅拌1分钟后的环氧树脂组合物。
3.B阶化后的树脂组合物的粘度的测定
将要测定的试样，使用DMA(TAインスツルメンツ社制ARES)，向加热到140℃的平台投入样品，测定了粘度。需要说明的是，作为试样，使用了将各成分混合了的环氧树脂组合物在40℃下保持了24小时的物质。
4.B阶化后的树脂组合物的玻璃化时间的测定
将要测定的试样，使用热固化测定装置ATD-1000(Alpha Technologies(株)制)，向加热到140℃的平台投入样品，以频率1.0Hz、应变1％进行动态粘弹性测定，求出复数粘度。此时，将复数粘度达到1.0×107Pa·s为止的时间设为玻璃化时间。需要说明的是，作为B阶化后的试样，使用了将各成分混合了的环氧树脂组合物在40℃下保持了24小时的物质。
5.环氧树脂固化物的玻璃化转变温度Tg测定
从树脂固化板切出宽度12.7mm、长度40mm的试验片，使用DMA(TAインスツルメンツ社制ARES)进行了Tg测定。测定条件为升温速度5℃/分钟。将通过测定而获得的储能弹性模量G’的拐点处的温度设为Tg。
6.纤维增强复合材料的表面的算术平均粗糙度Ra测定
由如上述那样操作而获得的平板状的纤维增强复合材料，从0度(将平板长度方向设为0度)和90度方向，分别切出80×30×1.6mm的试验片5片(合计10片)，使用表面粗糙度测定仪サーフコム480A((株)东京精密制)测定各试验片的表面的算术平均粗糙度，采用它们的平均值作为Ra。测定条件为十字头速度0.3mm/s。
7.纤维增强复合材料的抗弯强度测定
由如上述那样操作而获得的平板状的纤维增强复合材料，从0度(将平板长度方向设为0度)和90度方向，分别切出100×25×1.6mm的试验片5片(合计10片)，按照JIS K7074(1988)实施了测定。
(实施例1～3)
如上述那样操作，将成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以表1所记载的含有比例进行配合而调制出环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行B阶化，然后测定了140℃下的粘度和玻璃化时间。进一步使用各个环氧树脂组合物和具有表1所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了抗弯强度。实施例1～3中的不同点仅为成分(A)、(B)、(C)的含有比例。在任一情况下，刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度都为1000mPa·s以下，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。此外，B阶化后的140℃下的粘度为10000Pa·s以下，玻璃化时间也小于5分钟，在将SMC加热加压成型时的流动性和固化性也良好。进一步树脂固化物的Tg为140℃以上，关于纤维增强复合材料，抗弯强度也为350MPa以上，耐热性、力学特性也良好。
(实施例4～8)
如上述那样操作，将成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以表2所记载的含有比例进行配合而调制环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行了B阶化，然后测定140℃下的粘度和玻璃化时间。进一步使用各个环氧树脂组合物和具有表2所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了抗弯强度。实施例4～8中的不同点仅为成分(C)、(D)、(E)的成分(和配合量)。在任一情况下，刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度都为1000mPa·s以下，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。此外，B阶化后的140℃下的粘度为10000Pa·s以下，玻璃化时间也小于5分钟，在将SMC加热加压成型时的流动性和固化性也良好。进一步树脂固化物的Tg为140℃以上，关于纤维增强复合材料，抗弯强度也为350MPa以上，耐热性、力学特性也良好。
(实施例9～13)
如上述那样操作，将成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以表3所记载的含有比例进行配合而调制环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行了B阶化，然后测定了140℃下的粘度和玻璃化时间。进一步使用各个环氧树脂组合物和具有表3所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了抗弯强度。实施例9～13中的不同点仅为成分(D)、(E)的配合量。在任一情况下，刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度都为1000mPa·s以下，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。此外，B阶化后的140℃下的粘度为10000Pa·s以下，玻璃化时间也小于5分钟，在将SMC加热加压成型时的流动性和固化性也良好。进一步树脂固化物的Tg为140℃以上，关于纤维增强复合材料，抗弯强度也为350MPa以上，耐热性、力学特性也良好。
(实施例14)
如上述那样操作，将成分(A)、(B)、(C)以表4所记载的含有比例进行配合而调制环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将该环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行了B阶化，然后测定了140℃下的粘度。进一步使用该环氧树脂组合物和具有表4所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了算术平均粗糙度Ra和抗弯强度。刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度为450mPa·s，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。此外，B阶化后的140℃下的粘度为300Pa·s，将SMC加热加压成型时的流动性也良好。进一步树脂固化物的Tg为140℃，关于纤维增强复合材料，算术平均粗糙度Ra也为0.4μm，抗弯强度为370MPa，耐热性、表面品质、力学特性也良好。
(实施例15、16)
如上述那样操作，将成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以表4所记载的含有比例进行配合而调制环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行了B阶化，然后测定了140℃下的粘度。进一步使用各个环氧树脂组合物和具有表4所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了算术平均粗糙度Ra和抗弯强度。实施例15和16中的不同点仅为成分(E)的成分。在任一情况下，刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度都为1000mPa·s以下，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。此外，B阶化后的140℃下的粘度为10000Pa·s以下，将SMC加热加压成型时的流动性也良好。进一步树脂固化物的Tg为140℃以上，关于纤维增强复合材料，算术平均粗糙度Ra也为0.4μm以下，抗弯强度为350MPa以上，耐热性、表面品质、力学特性也良好。
(实施例17～19)
如上述那样操作，将成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以表4所记载的含有比例进行配合而调制环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行了B阶化后，测定了140℃下的粘度。进一步使用各个环氧树脂组合物和具有表4所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了算术平均粗糙度Ra和抗弯强度。实施例17～19中的不同点仅为成分(D)、(E)的配合量。在任一情况下，刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度都为1000mPa·s以下，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。此外，B阶化后的140℃下的粘度为10000Pa·s以下，将SMC加热加压成型时的流动性也良好。进一步树脂固化物的Tg为140℃以上，关于纤维增强复合材料，算术平均粗糙度Ra也为0.4μm以下，抗弯强度为350MPa以上，耐热性、表面品质、力学特性也良好。
(比较例1)
在实施例3中，不添加成分(E)而以表5所记载的含有比例进行配合而调制环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将该环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行了B阶化，然后测定了140℃下的粘度和玻璃化时间。进一步使用该环氧树脂组合物和具有表5所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了抗弯强度。刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度为470mPa·s，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。然而，B阶化后的140℃下的粘度为60Pa·s，玻璃化时间也为10分钟，将SMC加热加压成型时的流动性和固化性不良。此外，树脂固化物的Tg为150℃，关于纤维增强复合材料，抗弯强度也为380MPa，耐热性、力学特性良好。
(比较例2)
在比较例1中，增加成分(D)的配合量，以表5所记载的含有比例进行配合而调制环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将该环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行了B阶化，然后测定了140℃下的粘度和玻璃化时间。进一步使用该环氧树脂组合物和具有表5所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了抗弯强度。刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度为550mPa·s，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。然而，B阶化后的140℃下的粘度为80Pa·s，玻璃化时间也为8分钟，将SMC加热加压成型时的流动性和固化性仍然不良。此外，树脂固化物的Tg为148℃，关于纤维增强复合材料，抗弯强度也为390MPa，耐热性、力学特性良好。
(比较例3)
在实施例3中，不添加成分(D)而以表5所记载的含有比例进行配合而调制环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将该环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行了B阶化，然后测定了140℃下的粘度和玻璃化时间。进一步使用该环氧树脂组合物和具有表5所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了抗弯强度。刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度为470mPa·s，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。此外，B阶化后的140℃下的粘度为500Pa·s，将SMC加热加压成型时的流动性良好，但达不到玻璃化，固化性不良。进一步，由于固化性不良，因此环氧树脂与固化剂的固化反应变得不充分，树脂固化物的Tg低，为130℃，纤维增强复合材料的抗弯强度也低，为300MPa，环氧树脂本来特有的耐热性、机械特性未被表现，是不良的。
(比较例4)
在比较例3中，增加成分(E)的配合量，以表5所记载的含有比例进行配合而调制环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将该环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行了B阶化，然后测定了140℃下的粘度和玻璃化时间。进一步使用该环氧树脂组合物和具有表5所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了抗弯强度。刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度为550mPa·s，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。此外，B阶化后的140℃下的粘度为700Pa·s，将SMC加热加压成型时的流动性良好，但仍然达不到玻璃化，固化性不良。进一步，由于固化性不良，因此环氧树脂与固化剂的固化反应变得不充分，树脂固化物的Tg低，为120℃，纤维增强复合材料的抗弯强度也低，为250MPa，环氧树脂本来特有的耐热性、机械特性未被表现，是不良的。
(比较例5、6)
在实施例14中，如表6所记载的那样，变更纤维增强复合材料所使用的不连续的增强纤维的束状集合体中的角度a和角度b而制作SMC和纤维增强复合材料，测定了算术平均粗糙度Ra和抗弯强度。在任一情况下，纤维增强复合材料的算术平均粗糙度Ra都大于0.4μm，抗弯强度也低于350MPa，表面品质、力学特性不良。
(比较例7)
在实施例14中，将成分(B)变更为酸酐，以表6所记载的含有比例进行配合而调制环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将各个环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行了B阶化，然后测定了140℃下的粘度。进一步使用各个环氧树脂组合物和具有表6所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了算术平均粗糙度Ra和抗弯强度。刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度为30mPa·s，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。此外，B阶化后的140℃下的粘度为120Pa·s，将SMC加热加压成型时的流动性也良好。进一步，树脂固化物的Tg为142℃，耐热性也良好，但纤维增强复合材料的算术平均粗糙度Ra为0.5μm，抗弯强度为300MPa，表面品质、力学特性不良。
(比较例8)
在实施例14中，将成分(B)变更为液体胺和固体状胺，以表6所记载的含有比例进行配合而调制环氧树脂组合物，测定了70℃下的粘度。此外，将该环氧树脂组合物在40℃下保持24小时，进行了B阶化，然后测定了140℃下的粘度。进一步使用该环氧树脂组合物和具有表6所示那样的角度a和角度b的束状集合体，制作SMC和纤维增强复合材料，测定了算术平均粗糙度Ra和抗弯强度。刚调制后的树脂组合物的70℃下的粘度为400mPa·s，SMC制作时的向增强纤维中的含浸性良好。此外，B阶化后的140℃下的粘度为200Pa·s，将SMC加热加压成型时的流动性也良好。然而，ΔT大到80℃，因此产生未固化部，树脂固化物的Tg为120℃，耐热性不良，虽然纤维增强复合材料的算术平均粗糙度Ra为0.3μm，表面品质良好，但是抗弯强度为250MPa，力学特性不良。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
产业可利用性
本发明中的第一发明的环氧树脂组合物与以往的纤维增强用的基体树脂、特别是SMC用环氧树脂组合物相比，在成型时的模具占有时间短，并且在SMC的加热压缩成型时基体不流出而可获得良好的纤维增强复合材料这方面是优异的。将本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂的SMC可获得环氧树脂特有的耐热性、机械特性优异的纤维增强复合材料，此外，本发明中的第二发明的SMC可获得进一步表面品质、机械特性优异的纤维增强复合材料，适合用作工业用、汽车用、航空器用的结构部件的原料。

Claims (15)

1.一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其包含以下的成分(A)～成分(E)，
成分(A)：环氧树脂，
成分(B)：双氰胺或其衍生物，
成分(C)：多异氰酸酯化合物，
成分(D)：式(1)所示的脲化合物，
R1和R2各自独立地表示H、CH3、OCH3、OC2H5、NO2、卤素或NH-CO-NR3R4；R3和R4各自独立地表示烃基、烯丙基、烷氧基、烯基或芳烷基，或R3和R4一起形成同时包含R3和R4的脂肪族环，所述烃基、烯丙基、烷氧基、烯基、芳烷基、脂肪族环的碳原子数为1～8，
成分(E)：选自季铵盐、盐、咪唑化合物和膦化合物中的至少1种化合物。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，成分(E)为选自季铵盐和膦化合物中的至少1种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，相对于成分(A)100质量份，包含1质量份以上且15质量份以下的成分(E)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，成分(D)为2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，相对于成分(A)100质量份，包含1质量份以上且15质量份以下的成分(D)。
6.一种片状模塑料，其包含权利要求1～5中任一项所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、以及增强纤维。
7.根据权利要求6所述的片状模塑料，所述增强纤维为碳纤维。
8.一种片状模塑料，其包含不连续的增强纤维的束状集合体和纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，
在所述束状集合体的与增强纤维的排列方向成直角的方向的宽度最大的面中，如果将所述束状集合体中的增强纤维的两侧的端部的排列所形成的边相对于所述增强纤维的排列方向所成的锐角的角度分别设为角度a和角度b，则角度a、b各自为2°以上且30°以下，
所述环氧树脂组合物包含以下的成分(A)～成分(C)，且以通过差示扫描量热测定测得的热流作为纵轴、以温度作为横轴的热流曲线中的半峰宽ΔT为15℃以上且50℃以下，
成分(A)：环氧树脂，
成分(B)：双氰胺或其衍生物，
成分(C)：多异氰酸酯化合物。
9.根据权利要求8所述的片状模塑料，所述纤维增强复合材料用环氧树脂组合物包含以下的成分(D)～成分(E)，
成分(D)：式(1)所示的脲化合物，
R1和R2各自独立地表示H、CH3、OCH3、OC2H5、NO2、卤素或NH-CO-NR3R4；R3和R4各自独立地表示烃基、烯丙基、烷氧基、烯基或芳烷基，或R3和R4一起形成同时包含R3和R4的脂肪族环，所述烃基、烯丙基、烷氧基、烯基、芳烷基、脂肪族环的碳原子数为1～8，
成分(E)：选自季铵盐、盐、咪唑化合物和膦化合物中的至少1种化合物。
10.根据权利要求9所述的片状模塑料，成分(E)为选自季铵盐和膦化合物中的至少1种化合物。
11.根据权利要求9或10所述的片状模塑料，其中，相对于成分(A)100质量份，包含1质量份以上且15质量份以下的成分(E)。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的片状模塑料，成分(D)为2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的片状模塑料，其中，相对于成分(A)100质量份，包含1质量份以上且15质量份以下的成分(D)。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的片状模塑料，所述增强纤维为碳纤维。
15.一种纤维增强复合材料，其是权利要求6～14中任一项所述的片状模塑料固化而成的。
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