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TWI591109B - Epoxy resin composition, molded article, prepreg, fiber reinforced Composites and structures - Google Patents

Epoxy resin composition, molded article, prepreg, fiber reinforced Composites and structures Download PDF

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TWI591109B
TWI591109B TW105117934A TW105117934A TWI591109B TW I591109 B TWI591109 B TW I591109B TW 105117934 A TW105117934 A TW 105117934A TW 105117934 A TW105117934 A TW 105117934A TW I591109 B TWI591109 B TW I591109B
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resin composition
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fiber
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TW105117934A
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Inventor
Hisaya Ushiyama
Kenichi Watanabe
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co
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Publication date
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Description

環氧樹脂組成物、成形品、預浸體、纖維強化 複合材料及構造體
本發明是有關於一種環氧樹脂組成物、成形品、預浸體、纖維強化複合材料及構造體。尤其是有關於一種用於獲得以一般產業用途為首，亦適合於飛機用材料用途的纖維強化複合材料的環氧樹脂組成物及其用途。
本申請案基於2015年6月11日在日本申請的日本專利特願2015-118446號及2016年2月23日在日本申請的日本專利特願2016-032250號並主張優先權，且將其內容引用於本申請案中。
將樹脂與強化纖維組合而成的纖維強化複合材料(Fiber Reinforced Polymer，FRP)因輕量性、剛性、耐衝擊性等優異而用於各種用途。尤其，碳纖維強化複合材料因輕量且高強度、高剛性，而用於釣魚竿或高爾夫球桿等運動．休閒用途、汽車用途或飛機用途等寬廣的領域。另外，近年來，除碳纖維強化複合材料的機械特性以外，發揮碳纖維的電磁波遮蔽性等特長，而亦用作筆記型個人電腦等電子．電氣機器的框體。
纖維強化複合材料於各種用途之中，有時需要阻燃性能。例如，當將纖維強化複合材料用於電子．電氣機器或飛機用的構造體等時，由發熱所引起的起火有可能成為火災的原因，因此 需要阻燃性能。
作為將纖維強化複合材料加以阻燃化的方法，廣泛使用向基質樹脂組成物中添加溴化環氧樹脂的方法。但是，近年來，考慮到含有鹵素的樹脂組成物於燃燒時所產生的物質對於人體或環境的負荷，作為代替添加溴化環氧樹脂的阻燃化方法，開始使用含有磷系的阻燃劑的環氧樹脂組成物。作為含有磷系阻燃劑的環氧樹脂組成物，例如提出有專利文獻1及專利文獻2中所記載者。另外，於此種阻燃性環氧樹脂組成物中，有時併用例如二氰二胺與咪唑作為硬化劑(參照專利文獻1~專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-280755號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-106978號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-241179號公報
但是，專利文獻1~專利文獻3的樹脂組成物未必滿足熱穩定性，而且，問題在於為了進行硬化而需要高溫與長時間。另外，使用專利文獻3的樹脂組成物所獲得的纖維強化複合材料未必同時滿足阻燃性及耐熱性。
本發明是鑒於所述情況而成者，其課題在於提供一種硬化性及熱穩定性優異的環氧樹脂組成物及預浸體、以及使用該環 氧樹脂組成物或預浸體而獲得的阻燃性及耐熱性優異的成形品、纖維強化複合材料及構造體。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由使用特定的阻燃劑，且併用作為硬化劑的二氰二胺(dicyandiamide)或其衍生物、及作為硬化促進劑的具有二甲基脲基的化合物，可獲得具有高阻燃性及耐熱性，並且具有高硬化性的環氧樹脂組成物，從而完成了本發明。
即，本發明具有以下的形態。
[1]一種環氧樹脂組成物，其包括下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。
(A)成分：有機次膦酸金屬鹽
(B)成分：環氧樹脂
(C)成分：二氰二胺或其衍生物
(D)成分：具有二甲基脲基的硬化促進劑
[2]如[1]所述的環氧樹脂組成物，其更包括下述(E)成分。
(E)成分：藉由以下的方法所測定的硬化開始溫度為100℃以上的咪唑系硬化促進劑
[硬化開始溫度]
向環氧當量為180~220的雙酚A型環氧樹脂100質量份中添加咪唑系硬化促進劑10質量份並進行混合來製備試樣樹脂組成物。針對該試樣樹脂組成物，利用示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)以10℃/min的昇溫速度測定發熱量，並將所獲得的DSC曲線的反曲點中的切線與基線的交點的溫度設為硬化開始溫度。
[3]如[2]所述的環氧樹脂組成物，其中所述(E)成分為選自由咪唑加成物(adduct)、包合咪唑、微膠囊型咪唑、使穩定劑進行了配位的咪唑化合物、及咪唑化合物所組成的群組中的至少一種。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的環氧樹脂組成物，其中所述(D)成分為選自由苯基二甲基脲、亞甲基雙(苯基二甲基脲)、甲伸苯基雙(二甲基脲)所組成的群組中的至少一種化合物。
[5]如[2]至[4]中任一項所述的環氧樹脂組成物，其中相對於所述(B)成分100質量份，包括所述(C)成分1質量份~15質量份、所述(D)成分1質量份~30質量份、所述(E)成分1質量份~30質量份。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的環氧樹脂組成物，其中於環氧樹脂組成物100質量%(其中，當該環氧樹脂組成物含有金屬氫氧化物時，除金屬氫氧化物以外的環氧樹脂組成物100質量%)中，含有磷原子含量成為0.3質量%~5.0質量%的量的所述(A)成分。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的環氧樹脂組成物，其更包括下述(G)成分。
(G)成分：金屬氫氧化物
[8]如[7]所述的環氧樹脂組成物，其中於環氧樹脂組成物 100質量%中，含有所述(G)成分70質量%以下，且當將除(G)成分以外的環氧樹脂組成物100質量%中的磷原子含量設為x，將包括(G)成分的環氧樹脂組成物100質量%中的(G)成分的含量設為y時，滿足下述式(1)。
y≧-4.5x+39.8‧‧‧(1)
[9]如[1]至[8]中任一項所述的環氧樹脂組成物，其中所述(B)成分含有雙酚F型環氧樹脂。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的環氧樹脂組成物，其中所述(B)成分含有環氧當量為350以下的三官能以上的環氧樹脂。
[11]如[1]至[10]中任一項所述的環氧樹脂組成物，其更包括下述(F)成分。
(F)成分：熱塑性樹脂
[12]如[11]所述的環氧樹脂組成物，其中所述(F)成分為選自由苯氧基樹脂及聚乙烯甲醛樹脂所組成的群組中的至少一種。
[13]一種成形品，其是使如[1]至[12]中任一項所述的環氧樹脂組成物成形而成。
[14]一種預浸體，其是使如[1]至[12]中任一項所述的環氧樹脂組成物含浸於強化纖維集合體中而成。
[15]一種纖維強化複合材料，其是使如[14]所述的預浸體硬化而獲得。
[16]一種構造體，其一部分或全部由如[15]所述的纖維強化複合材料構成。
[17]如[16]所述的構造體，其包含至少兩種如[15]所述的纖維強化複合材料，且於該纖維強化複合材料之間夾持含有玻璃微小中空球及發泡塑膠珠粒的至少一者的核心材料，並將該些一體化而成。
[18]一種纖維強化複合材料，其是將使含有磷化合物的環氧樹脂組成物含浸於強化纖維集合體中而成的預浸體加以硬化而獲得，且根據FAR 25.853附錄F(Appendix F)，第四部分(Part IV)所測定的總放熱量(Total Heat Release)及放熱峰值(Peak Heat Release)均為65以下。
[19]一種構造體，其一部分或全部由如[18]所述的纖維強化複合材料構成。
根據本發明，可提供一種硬化性及熱穩定性優異的環氧樹脂組成物及預浸體、以及使用該環氧樹脂組成物或預浸體而獲得的阻燃性及耐熱性優異的成形品、纖維強化複合材料及構造體。
1‧‧‧熱流曲線
2‧‧‧基線
3‧‧‧溫度曲線
t0‧‧‧等溫保持時間的開始點
ts‧‧‧硬化反應開始時間
ti‧‧‧硬化途中的時間
te‧‧‧硬化反應結束時間
△Hi‧‧‧至時間ti為止的發熱量
△Htotal‧‧‧總發熱量
圖1是表示固定的溫度下的硬化發熱的熱流曲線的一例的圖表。
以下，對本發明進行詳細說明。
再者，於本發明中，所謂「環氧樹脂」，是指於一分子內具有兩個以上的環氧基的化合物。
另外，「環氧樹脂組成物」這一用語是指包含環氧樹脂、硬化劑、及硬化促進劑，視情況包含其他添加劑的組成物。
另外，於本發明中，所謂平均粒徑，是指相當於藉由雷射繞射式粒度分佈測定法所測定的體積基準下的累積分佈的50%的粒徑。
另外，於本發明中，將使環氧樹脂組成物硬化而獲得的硬化物稱為「樹脂硬化物」，其中，有時尤其將板狀的硬化物稱為「樹脂板」。
「環氧樹脂組成物」
本發明的環氧樹脂組成物包括下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。另外，環氧樹脂組成物較佳為更包括下述(E)成分或(F)成分、(G)成分等。
(A)成分：有機次膦酸金屬鹽
(B)成分：環氧樹脂
(C)成分：二氰二胺或其衍生物
(D)成分：具有二甲基脲基的硬化促進劑
(E)成分：藉由以下的方法所測定的硬化開始溫度為100℃以上的咪唑系硬化促進劑
[硬化開始溫度]
向環氧當量為180~220的雙酚A型環氧樹脂100質量份中添加咪唑系硬化促進劑10質量份並進行混合來製備試樣樹脂組成物。針對該試樣樹脂組成物，利用示差掃描熱量計(DSC)以10℃/min的昇溫速度測定發熱量，並將所獲得的DSC曲線的反曲點中的切線與基線的交點的溫度設為硬化開始溫度。
(F)成分：熱塑性樹脂
(G)成分：金屬氫氧化物
<(A)成分>
(A)成分是有機次膦酸金屬鹽。
有機次膦酸金屬鹽因磷含量高，故阻燃性的顯現良好。而且，因分解溫度高，故難以產生由加工時的壓力或熱等所引起的滲出現象。另外，由於是不溶於環氧樹脂中的阻燃劑，因此調配有其的環氧樹脂組成物若與調配有如通常所使用的於150℃以下具有軟化點或熔點的固態的阻燃劑或液狀的阻燃劑的環氧樹脂組成物相比，則例如進行壓製成形時的樹脂流動變少。進而，有機次膦酸金屬鹽就難以產生水解、且就為疏水性的觀點而言亦較佳。此外，含有有機次膦酸金屬鹽的環氧樹脂組成物例如於相對於剪切速度的黏度變化中，高剪切速度時的黏度的變化幅度變小，因此塗敷性優異。
作為有機次膦酸金屬鹽，例如可列舉由下述通式(i)所表示的化合物。
所述通式(i)中，R1及R2分別獨立地為烷基或芳基，M為選自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Ni、Li、K、Na所組成的群組中的至少一種，m表示1~4的整數。
烷基及芳基可為直鏈狀，亦可進行分支。
烷基及芳基的碳數分別較佳為1~6。
作為R1及R2，更佳為碳數1~6的烷基，特佳為甲基或乙基。
作為M，較佳為Al。
作為由所述通式(i)所表示的化合物，例如可列舉：三-二乙基次膦酸鋁、三甲基乙基次膦酸鋁、三-二苯基次膦酸鋁、雙-二乙基次膦酸鋅、雙甲基乙基次膦酸鋅、雙-二苯基次膦酸鋅、雙-二乙基次膦酸鈦氧化物(titanyl)、雙甲基乙基次膦酸鈦氧化物、雙-二苯基次膦酸鈦氧化物等。該些之中，就可獲得具有高阻燃性或耐濕性的環氧樹脂組成物的觀點而言，較佳為三-二乙基次膦酸 鋁、三甲基乙基次膦酸鋁。
該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
另外，作為(A)成分，可使用市售品，亦可使用藉由公知的製造方法而合成者。
作為有機次膦酸金屬鹽或其複合體的市售品，例如可列舉艾克斯歐利特(Exolit)OP930、OP935、OP1230(以上，日本科萊恩(Clariant Japan)股份有限公司製造)等，但並不限定於該些市售品。
有機次膦酸金屬鹽的平均粒徑較佳為50μm以下，更佳為20μm以下，進而更佳為10μm以下。若平均粒徑為50μm以下，則更容易顯現充分的阻燃性。另外，亦存在容易獲得纖維強化複合材料的機械特性或良好的外觀的傾向。因此，有機次膦酸金屬鹽的平均粒徑較佳為儘可能小，但若平均粒徑變小，則存在環氧樹脂組成物的黏度變得過高而難以製備的情況。因此，就作業性的觀點而言，有機次膦酸金屬鹽的平均粒徑較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上。
有機次膦酸金屬鹽的粒徑可事先利用珠磨機等進行粉碎、或在與後述的(B)成分等的調配時利用三輥機等進行粉碎來調整。
於環氧樹脂組成物100質量%(其中，當該環氧樹脂組成物包括(G)成分時，除(G)成分以外的環氧樹脂組成物100質量%)中，(A)成分的含量較佳為磷原子含量成為0.3質量%~5.0質量%的量，更佳為磷原子含量成為0.5質量%~4.5質量%的 量。若磷原子含量為0.3質量%以上，則樹脂硬化物的阻燃性進一步提昇，容易獲得阻燃性更優異的纖維強化複合材料。另一方面，若磷原子含量為5.0質量%以下，則容易獲得硬化速度快的環氧樹脂組成物。
<(B)成分>
(B)成分是環氧樹脂。(B)成分較佳為不包括含有磷的環氧樹脂。藉由不包括含有磷的環氧樹脂，可獲得塗敷性更良好的樹脂組成物，故較佳。
作為環氧樹脂，並無特別限制，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基胺基苯酚般的縮水甘油胺型環氧樹脂；如四(縮水甘油氧基苯基)乙烷或三(縮水甘油氧基)甲烷般的所述以外的縮水甘油醚型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂；以及對該些進行改性而成的環氧樹脂等。
該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為環氧樹脂，較佳為二官能環氧樹脂、及三官能以上的環氧樹脂。
作為二官能環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂。再者，作為二官能環氧樹脂，特 佳為雙酚F型環氧樹脂，其原因在於可獲得尤其優異的阻燃性這一點，具體而言，可容易地獲得具有FAR 25.853附錄F，第四部分中所記載的總放熱量與放熱峰值均為65以下這一非常優異的阻燃性的纖維強化複合材料。
作為三官能以上的環氧樹脂，特佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂。其中，就可獲得更優異的阻燃性的觀點而言，較佳為分子量及環氧當量相對較小的環氧樹脂。具體而言，環氧當量較佳為350以下，更佳為300以下，特佳為250以下。
該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於(B)成分100質量%中，二官能環氧樹脂的含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。另外，上限值較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進而更佳為85質量%以下，特佳為80質量%以下。若二官能環氧樹脂的含量為10質量%以上，則可防止樹脂硬化物變脆，若為95質量%以下，則可獲得耐熱性更良好的樹脂硬化物。
於(B)成分100質量%中，三官能以上的環氧樹脂的含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而更佳為20質量%以上。另外，上限值較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進而更佳為85質量%以下。若三官能以上的環氧樹脂的含量為10質量%以上，則可獲得耐熱性更良好的樹脂硬化物，若 為95質量%以下，則可防止樹脂硬化物變脆。
再者，作為環氧樹脂，亦存在分子內不含芳香環的脂環式環氧樹脂，但具有芳香環的環氧樹脂存在含有其的環氧樹脂組成物的阻燃性變高的傾向。因此，作為(B)成分，較佳為具有芳香環的環氧樹脂。
另外，作為(B)成分，亦可使用市售品。
作為環氧樹脂的市售品，例如可列舉jER807、jER828、jER604、jER630、jER1032H60、jER152、YX-7700、YX-4000(以上，三菱化學股份有限公司製造)；GAN、NC-2000、NC-3000(以上，日本化藥股份有限公司製造)；YDPN-638、TX-0911(以上，新日鐵住金化學股份有限公司製造)，艾蓬(Epon)165(以上，邁圖專用化學品(Momentive Specialty Chemicals)公司製造)；MY-0500、MY-0600、ECN-1299(以上，日本亨斯邁(Huntsman Japan)股份有限公司製造)；HP-4032、HP-4700、HP-7200(以上，迪愛生(DIC)股份有限公司製造)；塔克提克斯(Tactix)742(亨斯邁先進材料(Huntsman Advanced Materials)公司製造)等，但並不限定於該些市售品。
於環氧樹脂組成物100質量%(其中，當該環氧樹脂組成物包括(G)成分時，除(G)成分以外的環氧樹脂組成物100質量%)中，(B)成分的含量較佳為45質量%~96質量%，更佳為48質量%~93質量%。若(B)成分的含量為45質量%以上，則可獲得阻燃性、耐熱性、機械特性更優異的樹脂硬化物。另一 方面，若(B)成分的含量為96質量%以下，則可充分地獲得環氧樹脂的硬化促進作用。
<(C)成分>
(C)成分是二氰二胺或其衍生物。
二氰二胺及其衍生物的熔點高，且在低溫區域中的與環氧樹脂的相容性低。另外，藉由環氧樹脂組成物包括(C)成分，可獲得具有優異的適用期的環氧樹脂組成物，並且可獲得具有高機械特性的樹脂硬化物。
作為二氰二胺的衍生物，例如可列舉：使二氰二胺與環氧樹脂或乙烯基化合物、丙烯酸化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等各種化合物進行鍵結而成者等。
該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。另外，亦可與二氰二胺併用。
作為(C)成分，就反應性的觀點而言，較佳為二氰二胺。
另外，作為(C)成分，亦可使用市售品。
作為二氰二胺的市售品，例如可列舉戴西(DICY)7、戴西(DICY)15(以上，三菱化學股份有限公司製造)等，但並不限定於該些市售品。
相對於(B)成分100質量份，(C)成分的含量較佳為1質量份~15質量份，更佳為2質量份~14質量份。若(C)成分的含量為1質量份以上，則可使環氧樹脂組成物中所含有的環 氧樹脂充分地硬化。另一方面，若(C)成分的含量為15質量份以下，則可提高樹脂硬化物的韌性。
<(D)成分>
(D)成分是具有二甲基脲基的硬化促進劑。
作為具有二甲基脲基的硬化促進劑，只要是藉由在高溫下進行加熱而生成異氰酸酯基與二甲基胺、且該些使(B)成分的環氧基或(C)成分活化者，則並無特別限制，例如可列舉：二甲基脲基鍵結於芳香環上而成的芳香族二甲基脲、二甲基脲基鍵結於脂肪族化合物上而成的脂肪族二甲基脲等。該些之中，就硬化速度變快的觀點而言，較佳為芳香族二甲基脲。
作為芳香族二甲基脲，例如可適宜地使用：苯基二甲基脲、亞甲基雙(苯基二甲基脲)、及甲伸苯基雙(二甲基脲)等。作為具體例，可列舉：4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)(MBPDMU)、3-苯基-1,1-二甲基脲(PDMU)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯(TBDMU)等。該些之中，就硬化促進能力或對樹脂硬化物賦予耐熱性等觀點而言，更佳為MBPDMU、TBDMU、PDMU。
該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為脂肪族二甲基脲，例如可列舉：自異佛爾酮二異氰酸酯與二甲基胺所獲得的二甲基脲、自間伸二甲苯基二異氰酸酯與二甲基胺所獲得的二甲基脲、自六亞甲基二異氰酸酯與二甲基胺所獲得的二甲基脲等。
另外，作為(D)成分，亦可使用市售品。
作為MBPDMU的市售品，例如可列舉特克尼庫爾(Technicure)MDU-11(以上，A&C觸媒(A&C Catalyst)公司製造)；歐米庫爾(Omicure)52(以上，日本PTI(PTI．Japan)股份有限公司製造)等，但並不限定於該些市售品。
作為PDMU的市售品，例如可列舉歐米庫爾(Omicure)94(以上，日本PTI股份有限公司製造)等，但並不限定於該些市售品。
作為TBDMU的市售品，例如可列舉歐米庫爾(Omicure)24(以上，日本PTI股份有限公司製造)等，但並不限定於該些市售品。
相對於(B)成分100質量份，(D)成分的含量較佳為1質量份~30質量份，更佳為2質量份~25質量份。若(D)成分的含量為1質量份以上，則可充分地獲得環氧樹脂組成物中所含有的環氧樹脂的硬化促進作用。另一方面，若(D)成分的含量為30質量份以下，則可獲得阻燃性、耐熱性、機械特性更優異的樹脂硬化物。
<(E)成分>
(E)成分是硬化開始溫度為100℃以上的咪唑系硬化促進劑。
此處，硬化開始溫度是藉由以下的方法所測定的值。首先，向環氧當量為180~220的雙酚A型環氧樹脂100質量份中添加咪 唑系硬化促進劑10質量份並進行混合來製備試樣樹脂組成物。針對該試樣樹脂組成物，利用示差掃描熱量計(DSC)以10℃/min的昇溫速度測定發熱量，並將所獲得的DSC曲線的反曲點中的切線與基線的交點的溫度設為該咪唑系硬化促進劑的硬化開始溫度。
咪唑系硬化促進劑於其構造中含有具有非共用電子對的氮原子，其使(B)成分的環氧基或(C)成分活化，並促進硬化。
硬化開始溫度為100℃以上的咪唑系硬化促進劑於室溫等相對較低的溫度下的反應性低，因此含有其的環氧樹脂組成物的熱穩定性高，因此該樹脂組成物或含有其的預浸體的保存穩定性高，另一方面，於環氧樹脂組成物的成形加工溫度下顯示出高硬化促進性，故較佳。硬化開始溫度更佳為110℃以上。
另外，通常與使用其他硬化劑或硬化促進劑的樹脂硬化物相比，含有咪唑系硬化劑或硬化促進劑的環氧樹脂組成物的硬化物存在韌性差(脆)的傾向，但於本發明的環氧樹脂組成物中，藉由將所述(A)成分~(D)成分與(E)成分併用，所獲得的樹脂硬化物的彎曲強度及彎曲應變得到提昇。就該觀點而言，亦較佳為含有(E)成分。
作為(E)成分，只要所述硬化開始溫度為100℃以上，則可使用咪唑化合物本身，另外，亦可為選自由一般的咪唑化合物的咪唑加成物、包合咪唑、微膠囊型咪唑、及使穩定劑進行了配位的咪唑化合物所組成的群組中的至少一種硬化促進劑。
另外，該些硬化促進劑藉由對咪唑化合物進行加成物處理、利用異分子的包合處理、或微膠囊處理，或者使穩定劑進行配位來使活性下降，因此於低溫區域中顯現優異的適用期、且硬化時的硬化促進能力高。若硬化開始溫度為100℃以上，則咪唑化合物可進行加成物處理、利用異分子的包合處理、微膠囊處理、或穩定劑的配位，亦可不進行。
作為硬化開始溫度為100℃以上的咪唑化合物，例如可列舉：2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。
作為加成物處理、利用異分子的包合處理、微膠囊處理、或使穩定劑進行配位前的咪唑的具體例，除所述以外，可列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-十一基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪．異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑．異三聚氰酸 加成物、2-甲基咪唑．異三聚氰酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等，但並不限定於該些具體例。
另外，作為(E)成分，亦可使用市售品。
作為具有咪唑化合物對環氧樹脂的環氧基進行開環加成的構造的咪唑加成物的市售品，例如可列舉PN-50、PN-50J、PN-40、PN-40J、PN-31、PN-23、PN-H(以上，味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造)等，但並不限定於該些市售品。
作為包合咪唑的市售品，例如可列舉TIC-188、KM-188、HIPA-2P4MHZ、NIPA-2P4MHZ、TEP-2E4MZ、HIPA-2E4MZ、NIPA-2E4MZ(以上，日本曹達股份有限公司製造)等，但並不限定於該些市售品。
作為微膠囊型咪唑的市售品，例如可列舉諾瓦庫爾(Novacure)HX3721、HX3722、HX3742、HX3748(以上，旭化成電子材料(Asahi Kasei E-Materials)股份有限公司製造)；LC-80(以上，A&C觸媒公司製造)等，但並不限定於該些市售品。
另外，使穩定劑進行了配位的咪唑化合物例如可藉由將四國化成工業股份有限公司製造的作為穩定劑的L-07N(環氧-苯酚-硼酸酯混合物)與四國化成工業股份有限公司製造的作為咪唑加成物的庫爾達克特(Cureduct)P-0505(雙酚A二縮水甘油醚/2-乙基-4-甲基咪唑加成物)組合來準備。即便使用先前所列舉的各種咪唑或咪唑加成物等咪唑化合物來代替所述庫爾達克特 (Cureduct)P-0505，亦可獲得相同的效果。作為使穩定劑進行配位前的咪唑化合物，可適宜地使用對於環氧樹脂的溶解性低者，就該觀點而言，較佳為庫爾達克特(Cureduct)P-0505。
相對於(B)成分100質量份，(E)成分的含量較佳為1質量份~30質量份，更佳為2質量份~25質量份。若(E)成分的含量為1質量份以上，則可充分地獲得環氧樹脂組成物中所含有的環氧樹脂的硬化促進作用。另一方面，若(E)成分的含量為30質量份以下，則可獲得阻燃性、耐熱性、機械特性更優異的樹脂硬化物。
<(F)成分>
(F)成分是熱塑性樹脂。
(F)成分是為了控制成形時的樹脂流動或對樹脂硬化物賦予韌性而調配至環氧樹脂組成物中。
作為(F)成分，例如可列舉：聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烴、液晶聚合物、聚芳酯、聚碸、聚丙烯腈-苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(Acrylonitrile Ethylene Styrene，AES)、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(Acrylate Styrene Acrylonitrile，ASA)、聚氯乙烯、聚乙烯甲醛樹脂、苯氧基樹脂等。該些之中，就樹脂流動控制性等優異而言，較佳為聚醚碸、苯氧基樹脂、聚乙烯甲醛樹脂。另 外，聚醚碸樹脂就進一步提高樹脂硬化物的耐熱性的觀點而言亦較佳，苯氧基樹脂就進一步提高樹脂硬化物的阻燃性的觀點而言亦較佳，聚乙烯甲醛樹脂就可容易地將所獲得的預浸體的黏性(tackiness)控制成適當的範圍的觀點而言亦較佳。
該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
相對於(B)成分100質量份，(F)成分的含量較佳為1質量份~50質量份，更佳為2質量份~40質量份。若(F)成分的含量為1質量份以上，則物性改良效果得以良好地發揮。另一方面，若(F)成分的含量為50質量份以下，則樹脂硬化物的耐熱性或預浸體的懸垂性容易良好地保持。
<(G)成分>
(G)成分是金屬氫氧化物。
作為金屬氫氧化物，並無特別限制，可列舉無機系阻燃化劑，具體而言，可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂等。該些之中，就熱分解溫度及分解時的吸熱量的觀點而言，較佳為氫氧化鋁。
該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為金屬氫氧化物，通常可使用粒狀者。就阻燃性或分散性的觀點而言，金屬氫氧化物的平均粒徑較佳為15μm以下，更佳為2.5μm以下。其中，若平均粒徑變小，則存在環氧樹脂組成物的黏度變得過高而難以製備的情況。因此，就作業性的觀點而言，金屬氫氧化物的平均粒徑較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上。
視需要可對金屬氫氧化物實施表面處理。作為表面處理，可列舉：利用硬脂酸的表面處理、利用偶合劑的表面處理等。
另外，作為(G)成分，可使用市售品，亦可使用藉由公知的製造方法而合成者。
作為氫氧化鋁的市售品，例如可列舉C-303、C-301N、C-300GT(以上，住友化學股份有限公司製造)；海吉萊特(Higilite)H-42、H-43(以上，昭和電工股份有限公司製造)等，但並不限定於該些市售品。
作為氫氧化鎂的市售品，例如可列舉瑪格斯塔(Magstar)#5、#4、#2，艾克瑪格(Ecomag)PZ-1、Z-10(達泰豪化學工業(Tateho Chemical Industries)股份有限公司製造)等，但並不限定於該些市售品。
於環氧樹脂組成物100質量%中，(G)成分的含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。另外，上限值較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下。若(G)成分的含量為5質量%以上，則環氧樹脂組成物的阻燃性進一步提昇。另一方面，若(G)成分的含量為70質量%以下，則容易將環氧樹脂組成物的黏度調整成適當的範圍，且預浸體的生產性得到提高。另外，纖維強化複合材料的機械物性得以良好地保持。
另外，較佳為當將除(G)成分以外的環氧樹脂組成物100質量%中的磷原子含量設為x，將包括(G)成分的環氧樹脂組成物100質量%中的(G)成分的含量設為y時，滿足下述式(1)。 若磷原子含量x及(G)成分的含量y滿足下述式(1)，則可容易地獲得具有非常優異的阻燃性的纖維強化複合材料。具體而言，可容易地獲得根據FAR 25.853附錄F，第四部分所測定的總放熱量及放熱峰值均為65以下的纖維強化複合材料。
y≧-4.5x+39.8‧‧‧(1)
<任意成分>
環氧樹脂組成物可於無損本發明的效果的範圍內，視需要含有公知的各種添加劑。
作為添加劑，可列舉：(A)成分以外的阻燃劑(例如含有磷的環氧樹脂或赤磷、磷腈化合物、磷酸鹽類、磷酸酯類等)，矽油，濕潤分散劑，消泡劑，脫泡劑，天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸的金屬鹽、醯胺類、酯類、石蠟類等的脫模劑，結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、矽酸鈣、氧化鋁、碳酸鈣、滑石、硫酸鋇等粉體或玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑，碳黑、鐵丹等著色劑，矽烷偶合劑等。
該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
<環氧樹脂組成物的物性>
本發明的環氧樹脂組成物例如如後述般，含浸於強化纖維集合體中而用於預浸體的製造。
就所獲得的預浸體表面的黏性的調整、或成形時的樹脂的流 動性控制(強化纖維的混亂的抑制)的觀點而言，60℃下的環氧樹脂組成物的黏度較佳為10Pa．s以上，更佳為20Pa．s以上，進而更佳為30Pa．s以上。另外，就對於強化纖維集合體的含浸性、或預浸體的成形加工性的觀點而言，較佳為3000Pa．s以下，更佳為2900Pa．s以下，進而更佳為2800Pa．s以下。
再者，60℃下的環氧樹脂組成物的黏度例如可藉由如下方式來求出：藉由旋轉黏度計並使用25mmΦ平行板，以板間隙500μm、昇溫速度2℃/min昇溫，並以角速度10rad/sec、應力300Pa進行測定。
另外，環氧樹脂組成物的玻璃轉移溫度較佳為低。具體而言，較佳為15℃以下，更佳為10℃以下。若環氧樹脂組成物的玻璃轉移溫度為15℃以下，則可獲得具有適度的黏性與形態保持性的預浸體，可良好地進行成形時的積層作業，故較佳。
此處，環氧樹脂組成物的玻璃轉移溫度是利用示差掃描熱量計(DSC)，於氮氣環境下，以昇溫速度10℃/min、測定溫度範圍-20℃~50℃，根據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7121中所記載的方法進行測定，並將DSC曲線顯示出階梯狀變化的部分的中間點設為環氧樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)。
<環氧樹脂組成物的製造方法>
本發明的環氧樹脂組成物例如可藉由將所述各成分混合而獲得。
作為各成分的混合方法，可列舉使用三輥研磨機、行星式混合機、捏合機、均質機、均勻分散機等混合機的方法。
<作用效果>
以上所說明的本發明的環氧樹脂組成物因包括所述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，故硬化性及熱穩定性優異。另外，若使用本發明的環氧樹脂組成物，則可獲得阻燃性及耐熱性優異的纖維強化複合材料。
本發明的環氧樹脂組成物因硬化性優異，故例如可於150℃、20分鐘以內的條件下充分地硬化。
「成形品」
本發明的成形品是使所述本發明的環氧樹脂組成物成形而成者。
作為環氧樹脂組成物的成形法，例如可列舉：射出成形法(包含膜或玻璃板等的嵌入成形)、射出壓縮成形法、擠出法、吹塑成形法、真空成形法、壓空成形法、壓延成形法、充氣成形法等。該些之中，就可獲得量產性優異、高尺寸精度的成形品的觀點而言，較佳為射出成形法、射出壓縮成形法。
本發明的成形品是使本發明的環氧樹脂組成物成形而成，因此阻燃性及耐熱性優異。
本發明的成形品例如可應用於行動機器等的框體、車輛用製品、家具用製品、建材用製品等。
「預浸體」
本發明的預浸體是使所述本發明的環氧樹脂組成物含浸於強化纖維集合體中而成者(含浸物)。
相對於預浸體總質量的環氧樹脂組成物的含量(以下，稱為「樹脂含量」)較佳為15質量%~50質量%，更佳為20質量%~45質量%，進而更佳為25質量%~40質量%。若樹脂含量為15質量%以上，則可充分確保強化纖維集合體與環氧樹脂組成物的黏著性，若為50質量%以下，則阻燃性進一步提昇。
作為構成強化纖維集合體的強化纖維，並無特別限定，只要對應於用途等，自作為構成纖維強化複合材料的強化纖維而公知者中適宜選擇即可，例如可使用：碳纖維、聚芳醯胺(aramid)纖維、尼龍纖維、高強度聚酯纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維等各種無機纖維或有機纖維。該些之中，就阻燃性的觀點而言，較佳為碳纖維、聚芳醯胺纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維，就比強度、比彈性及電磁波遮蔽性亦優異的觀點而言，特佳為碳纖維。
該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
雖然詳細情況將後述，但當將使本發明的預浸體硬化而獲得的纖維強化複合材料用於構造體的一部分或全部時，就纖維強化複合材料的剛性的觀點而言，碳纖維的股線拉伸強度較佳為1.0GPa~9.0GPa，更佳為1.5GPa~9.0GPa，碳纖維的股線拉伸彈性模數較佳為150GPa~1000GPa，更佳為200GPa~1000GPa。
碳纖維的股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數根據JIS R 7601 (1986)來測定。
作為強化纖維集合體的形態，並無特別限制，可採用通常的用作預浸體的基材的形態，例如可為使強化纖維朝一方向聚攏而成者，亦可為織物或不織布、或無捲曲織物。
本發明的預浸體是使本發明的環氧樹脂組成物含浸於強化纖維集合體中而成，因此藉由進行硬化，可獲得阻燃性及耐熱性優異的纖維強化複合材料。
「纖維強化複合材料」
本發明的纖維強化複合材料是使所述本發明的預浸體硬化而獲得者(硬化物)。
就阻燃性、耐熱性、電磁波遮蔽性、機械特性等優異而言，纖維強化複合材料較佳為含有碳纖維作為強化纖維。
纖維強化複合材料可使用本發明的預浸體並藉由公知的方法來製造，作為製造方法，可列舉：高壓釜成形法、真空袋成形法或壓製成形法等。該些之中，就可充分地發揮本發明的環氧樹脂組成物的特徵，而且生產性高，容易獲得優質的纖維強化複合材料的觀點而言，較佳為壓製成形法。
當藉由壓製成形法來製造纖維強化複合材料時，較佳為將本發明的預浸體、或使本發明的預浸體積層而製作的預成型物插入至事先調整成硬化溫度的模具中進行加熱加壓，而使預浸體或預成型物硬化。
壓製成形時的模具內的溫度較佳為100℃~160℃。另外，較 佳為於1MPa~15MPa的條件下，使預浸體或預成型物硬化1分鐘~20分鐘。
本發明的纖維強化複合材料因含有本發明的環氧樹脂組成物的硬化物，故阻燃性及耐熱性優異。關於阻燃性，例如當製成1mm厚左右的纖維強化複合材料成形板時，可於UL-94V中達成V-0水準或V-1水準的阻燃性。尤其，若環氧樹脂組成物包括規定量的(A)成分與(G)成分，則樹脂硬化物的交聯密度變高，當根據需要比UL-94V更高的阻燃性的FAR 25.853附錄F，第四部分規格來實施燃燒試驗時，可使總放熱量與放熱峰值均成為65以下。總放熱量為發熱速度(Heat Release Rate)的積分值，放熱峰值為發熱速度的最大值。
因此，本發明的纖維強化複合材料有效用於要求高度的阻燃性能或優異的耐熱性的用途中。作為該用途，例如可列舉：電氣．電子機器用框體、飛機或汽車的內裝用材料等。
「構造體」
本發明的構造體的一部分或全部由所述本發明的纖維強化複合材料構成。即，本發明的構造體可為僅包含本發明的纖維強化複合材料者，亦可為包含本發明的纖維強化複合材料與其他材料(例如金屬、經射出成形的熱塑性樹脂製構件等)者。
另外，本發明的構造材亦可為包含至少兩種纖維強化複合材料，且於該纖維強化複合材料之間夾持含有玻璃微小中空球及發泡塑膠珠粒的至少一者的核心材料，並將該些一體化而成者。更 具體而言，例如可列舉：於本發明的預浸體之間夾持含有事先製作的玻璃微小中空球及發泡塑膠珠粒的至少一者的核心材料，並於成形模具內對其進行壓製成形，藉此進行一體化而獲得的構造體。關於此種核心材料，在即便與預浸體一體地受到壓製成形時亦難以壓扁，且不會產生裂痕，故較佳。所獲得的構造體為輕量且高剛性，並具有高阻燃性，因此尤其有效用於筆記型個人電腦等電子‧電氣機器的框體等中。
本發明的構造體的一部分或全部由本發明的纖維強化複合材料構成，因此阻燃性及耐熱性優異。
本發明的構造體例如可應用於電氣．電子機器用框體、飛機或汽車的內裝構件等。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。
以下表示實施例及比較例中所使用的原料。
「原料」
<(A)成分>
‧OP935：三-二乙基次膦酸鋁鹽，磷原子含量為23.0質量%，平均粒徑為2μm~3μm，最大粒徑未滿10μm，日本科萊恩股份有限公司製造的「艾克斯歐利特(Exolit)OP935」。
‧OP930：三-二乙基次膦酸鋁鹽，磷原子含量為23.0質量%，平均粒徑為3μm~4μm，最大粒徑為10μm以上、未滿20μm， 日本科萊恩股份有限公司製造的「艾克斯歐利特(Exolit)OP930」。
<(B)成分>
‧jER828：液狀雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為189g/eq，三菱化學股份有限公司製造的「jER828」。
‧jER807：液狀雙酚F型環氧樹脂，環氧當量為168g/eq，三菱化學股份有限公司製造的「jER807」。
‧jER630：N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺，於常溫下為液狀，環氧當量為97g/eq，三菱化學股份有限公司製造的「jER630」。
‧艾蓬(Epon)165：固態甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量為220g/eq，邁圖專用化學品公司製造的「艾蓬(Epon)165」。
‧塔克提克斯(Tactix)742：三苯基甲烷型環氧樹脂，於常溫下為半固體，環氧當量為160g/eq，亨斯邁先進材料公司製造的「塔克提克斯(Tactix)742」。
<(C)成分>
‧戴西(DICY)15：二氰二胺，活性氫當量為21g/eq，三菱化學股份有限公司製造的「jERCURE戴西(DICY)15」。
<(D)成分>
‧歐米庫爾(Omicure)24：2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯，日本PTI股份有限公司製造的「歐米庫爾(Omicure)24」。
‧MDU-11：4,4'-亞甲基雙苯基二甲基脲，A&C觸媒公司製造的「特克尼庫爾(Technicure)MDU-11」。
‧歐米庫爾(Omicure)94：苯基二甲基脲，日本PTI股份有限公司製造的「歐米庫爾(Omicure)94」。
<(E)成分>
‧PN-50：咪唑加成物，軟化溫度為115℃，味之素精密技術股份有限公司製造的「阿米庫爾(Amicure)PN-50」。
‧PN-H：咪唑加成物，軟化溫度為115℃，味之素精密技術股份有限公司製造的「阿米庫爾(Amicure)PN-H」。
‧PN-23：咪唑加成物，軟化溫度為100℃，味之素精密技術股份有限公司製造的「阿米庫爾(Amicure)PN-23」。
‧PN-31：咪唑加成物，軟化溫度為115℃，味之素精密技術股份有限公司製造的「阿米庫爾(Amicure)PN-31」。
‧PN-40：咪唑加成物，軟化溫度為110℃，味之素精密技術股份有限公司製造的「阿米庫爾(Amicure)PN-40」。
‧TIC-188：包合咪唑，主體分子為1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷，客體分子為2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(2P4MHZ)。日本曹達股份有限公司製造的「尼索庫爾(NISSOCURE)TIC-188」。
‧KM-188：包合咪唑，主體分子為1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷，客體分子為2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(2P4MHZ)。日本曹達股份有限公司製造的「尼索庫爾(NISSOCURE)KM-188」
‧HIPA-2P4MHZ：包合咪唑，主體分子為5-羥基間苯二甲酸(HIPA)，客體分子為2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(2P4MHZ)。日本曹達股份有限公司製造的「尼索庫爾(NISSOCURE) HIPA-2P4MHZ」
‧NIPA-2P4MHZ：包合咪唑，主體分子為5-硝基間苯二甲酸(NIPA)，客體分子為2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(2P4MHZ)。日本曹達股份有限公司製造的「尼索庫爾(NISSOCURE)NIPA-2P4MHZ」
‧TEP-2E4MZ：包合咪唑，主體分子為1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)，客體分子為2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。日本曹達股份有限公司製造的「尼索庫爾(NISSOCURE)TEP-2E4MZ」
‧HIPA-2E4MZ：包合咪唑，主體分子為5-羥基間苯二甲酸(HIPA)，客體分子為2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。日本曹達股份有限公司製造的「尼索庫爾(NISSOCURE)HIPA-2E4MZ」
‧NIPA-2E4MZ：包合咪唑，5-硝基間苯二甲酸(NIPA)，客體分子為2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。日本曹達股份有限公司製造的「尼索庫爾(NISSOCURE)NIPA-2E4MZ」
‧2P4MHZ-PW/L-07N：作為穩定劑的四國化成工業股份有限公司製造的「庫爾達克特(Cureduct)L-07N」(環氧-苯酚-硼酸酯混合物)於2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(2P4MHZ-PW)中配位而成者。
‧2MZA-PW：2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪，四國化成工業股份有限公司製造的「2MZA-PW」。
‧2PZCNS-PW：1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯，四國化成工業股份有限公司製造的「2PZCNS-PW」。
‧2PHZ-PW：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑，四國化成工業股份有限公司製造的「2PHZ-PW」。
‧2P4MHZ-PW：2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑，四國化成工業股份有限公司製造的「2P4MHZ-PW」。
‧2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成工業股份有限公司製造的「2E4MZ」。
<(F)成分>
‧維尼萊克(Vinylec)E：聚乙烯甲醛樹脂，智索(Chisso)股份有限公司製造的「維尼萊克(Vinylec)E」。
‧YP-70：苯氧基樹脂，新日鐵住金化學公司製造的「YP-70」
<(G)成分>
‧C-301N：氫氧化鋁，住友化學股份有限公司製造的「C-301N」。
<碳纖維>
‧碳纖維：三菱麗陽股份有限公司製造的「百洛(Pyrofil)TR50S15L」。
再者，各(E)成分的藉由下述測定方法而算出的硬化開始溫度如下所示。
硬化開始溫度是針對向環氧當量為189的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的「jER828」)100質量份中添加對象的咪唑系硬化促進劑10質量份並進行混合而製備的試樣樹脂組成物，利用示差掃描熱量計(DSC)以10℃/min的昇溫速度測定 發熱量，並設為所獲得的DSC曲線的反曲點中的切線與基線的交點的溫度。
「實施例1」
使用作為(A)成分的OP935、作為(B)成分的jER828及艾蓬(Epon)165、作為(C)成分的戴西(DICY)15、作為(D)成分的歐米庫爾(Omicure)24，以如下方式製備環氧樹脂組成物。
首先，根據表2中所記載的組成，以固態成分與液狀成分的質量比成為1：1的方式，將(B)成分(液狀)與(C)成分(固態)及(D)成分(固態)秤量至容器中，進行攪拌，並進行混合。利用三輥研磨機進一步將其細緻地混合，而獲得硬化劑母料。
繼而，將表2中所記載的組成之中，除(A)成分與硬化劑母料以外的成分秤量至燒瓶中，並使用油浴加熱至120℃來進行溶解混合。其後，冷卻至65℃左右為止，並添加(A)成分進行攪 拌混合，冷卻至65℃左右為止，冷卻後添加所述硬化劑母料並進行攪拌混合，藉此獲得環氧樹脂組成物。
使用所獲得的環氧樹脂組成物，根據後述的<環氧樹脂板製作方法1>、<預浸體製作方法1>及<纖維強化複合材料板製作方法1>，製作樹脂板、預浸體及纖維強化複合材料板。另外，根據後述的<評價方法>進行各種測定及評價。將結果示於表2中。
「實施例2~實施例5、比較例1~比較例5」
除變更成表2、表3中所示的調配組成以外，以與實施例1相同的方式製備環氧樹脂組成物，而製作樹脂板、預浸體及纖維強化複合材料板，並進行各種測定及評價。將結果示於表2、表3中。
「實施例6」
使用作為(A)成分的OP935、作為(B)成分的jER828及艾蓬(Epon)165、作為(C)成分的戴西(DICY)15、作為(D)成分的歐米庫爾(Omicure)94、作為(E)成分的PN-50、作為(F)成分的維尼萊克(Vinylec)E、作為(G)成分的C-301N，以如下方式製備環氧樹脂組成物。
首先，根據表4中所記載的組成，以固態成分與液狀成分的質量比成為1：1的方式，將(B)成分(液狀)與(C)成分(固態)、(D)成分(固態)、及(E)成分秤量至容器中，進行攪拌，並進行混合。利用三輥研磨機進一步將其細緻地混合，而獲得硬化劑母料。
另外，根據表4中所記載的組成，以質量比成為9：1的方式，將(B)成分(液狀)與(F)成分(固態)秤量至燒瓶中，並使用油浴加熱至120℃來進行溶解混合，而獲得熱塑性母料。
繼而，將表4中所記載的組成之中，除所述(A)成分、(G)成分及硬化劑母料以外的成分秤量至燒瓶中，並使用油浴加熱至120℃來進行溶解混合。其後，冷卻至65℃左右為止，並添加(A)成分及(G)成分進行攪拌混合，冷卻至65℃左右為止，冷卻後添加所述硬化劑母料並進行攪拌混合，藉此獲得環氧樹脂組成物。
使用所獲得的環氧樹脂組成物，根據後述的<環氧樹脂板製作方法2>、<預浸體製作方法2>及<纖維強化複合材料板製作方法2>，製作樹脂板、預浸體及纖維強化複合材料板。另外，根據後述的<評價方法>進行各種測定及評價。將結果示於表4中。
「實施例7、實施例8、比較例6~比較例8」
除變更成表4、表5中所示的調配組成以外，以與實施例6相同的方式製備環氧樹脂組成物，而製作樹脂板、預浸體及纖維強化複合材料板，並進行各種測定及評價。將結果示於表4、表5中。
「實施例9~實施例12」
除變更成表6中所示的調配比例以外，以與實施例1相同的方式製備環氧樹脂組成物，而製作樹脂板及預浸體，並進行各種測定及評價。將結果示於表6中。
<環氧樹脂板製作方法1>
以烘箱環境溫度150℃×10分鐘(昇溫速度為10℃/min)使未硬化的環氧樹脂組成物硬化，而製作厚度為2mm的樹脂板。
<環氧樹脂板製作方法2>
以烘箱環境溫度150℃×20分鐘(昇溫速度為10℃/min)使未硬化的環氧樹脂組成物硬化，而製作厚度為2mm的樹脂板。
<預浸體製作方法1>
利用缺角輪塗佈機(平野技研(Hirano Tecseed)股份有限公司製造，「M-500」)使未硬化的環氧樹脂組成物成為膜狀，並製作樹脂單位面積重量為26.8g/m2的樹脂膜。將該樹脂膜黏貼於使碳纖維聚攏而獲得的纖維單位面積重量為125g/m2的碳纖維片的兩面上，並利用加熱輥使其含浸，而獲得纖維單位面積重量為125g/m2、樹脂含量為30質量%的預浸體。
<預浸體製作方法2>
利用缺角輪塗佈機(平野技研股份有限公司製造，「M-500」)使未硬化的環氧樹脂組成物成為膜狀，並製作樹脂單位面積重量為84.4g/m2的樹脂膜。將該樹脂膜黏貼於使碳纖維聚攏而獲得的纖維單位面積重量為300g/m2的碳纖維片的兩面上，並利用加熱輥使其含浸，而獲得纖維單位面積重量為300g/m2、樹脂含量為36質量%的預浸體。
<纖維強化複合材料板製作方法1>
將藉由所述<預浸體製作方法1>所獲得的預浸體切割成298mm×298mm，以纖維方向成為 [0°/90°/0°/90°/0°/0°/90°/0°/90°/0°]的方式疊加10片而獲得積層體。將該積層體投入至事先預熱成150℃的壓製成形用模具中，以150℃×10分鐘、壓力10MPa的條件進行壓製成形，而獲得厚度為1.1mm的纖維強化複合材料板([0°/90°/0°/90°/0°/0°/90°/0°/90°/0°])。
<纖維強化複合材料板製作方法2>
將藉由所述<預浸體製作方法2>所獲得的預浸體切割成320mm×320mm，以纖維方向成為[0°]3的方式疊加3片而獲得積層體。將該積層體投入至高壓釜中，以昇溫速度10℃/min、150℃×20分鐘、壓力0.6MPa的條件進行成形，而獲得厚度為0.9mm的纖維強化複合材料板([0°]3)。
<評價方法>
(1)利用示差掃描熱量計(DSC)的環氧樹脂組成物的玻璃轉移溫度的測定
使用示差掃描熱量計(DSC)(日本TA儀器(TA Instruments．Japan)股份有限公司製造，「Q-1000」)，於氮氣環境下測定未硬化的環氧樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)。將昇溫速度設為10℃/min，將測定溫度範圍設為-20℃~50℃。根據JIS K 7121中所記載的方法，將DSC曲線顯示出階梯狀變化的部分的中間點設為環氧樹脂組成物的Tg(放置前Tg)。環氧樹脂組成物的Tg越小，越可獲得具有適度的黏性與形態保持性的預浸體，因此纖維強化複合材料的成形時的作業性變得良好，例如較佳為15℃ 以下。
(2)利用等溫DSC測定的環氧樹脂組成物的硬化度與硬化時間的算出
利用等溫DSC來測定未硬化的環氧樹脂組成物的硬化反應時的發熱量，並評價硬化度與硬化時間。
圖1是示意性地表示固定的溫度下的硬化發熱的熱流曲線1的一例者。於單元內的溫度曲線3中，將由昇溫過程的溫度曲線的近似直線與等溫過程的溫度曲線的近似直線的延長所形成的交點設為等溫保持時間的開始點t0。由任意的基線2與熱流曲線1所圍成的部分表示由硬化反應所引起的發熱，於時間ts處開始發熱(硬化反應開始)，於時間te處結束發熱(硬化反應結束)。硬化途中的時間ti處的硬化度αi作為自硬化反應開始點ts至時間ti為止的發熱量△Hi對於總發熱量△Htotal的比，可根據下述式(2)來求出。再者，發熱量△Hi藉由區分求積的梯形公式來求出。另外，將至到達硬化度αi為止的時間設為自等溫保持時間開始t0起的時間。
於根據所測定的DSC的熱流曲線1求出硬化度、及至 到達各硬化度為止的時間時，如以下般定義各時間。
將硬化反應結束時間te設為於熱流曲線1中成為峰頂的千分之一的熱流值的時間ti。將基線2設為自硬化反應結束時間te的熱流起水平地劃出的線。於t0≧0時，將所述基線2與熱流曲線1最初交叉的時間設為硬化反應開始時間ts。在ts與te的區間內，求出△Htotal及任意的時間ti處的△Hi，並根據所述式(2)來求出硬化度αi。
使用示差掃描熱量計(DSC)(日本TA儀器股份有限公司製造，「Q-1000」)，將約10mg的樹脂組成物分配至鋁製的密封盤中後配置於單元內的樣品台上，作為參考，將空的鋁製密封盤配置於參考台上，以200℃/min的昇溫速度自20℃加熱至150℃為止，於150℃下繼續保持50分鐘而取得熱流曲線1。再者，將熱流的採樣率設為0.1分鐘。將硬化度90%的硬化時間為10分鐘以內，硬化度95%的硬化時間為15分鐘以內，硬化度98%的硬化時間為18分鐘以內，硬化度100%的硬化時間為20分鐘以內者設為合格。
(3)DMA G'-Tg的測定(樹脂板的Tg的測定)
將藉由環氧樹脂板製作方法1或環氧樹脂板製作方法2所獲得的厚度為2mm的樹脂板加工成長度55mm×寬度12.7mm來作為試驗片。針對該試驗片，使用流變計(日本TA儀器股份有限公司製造，「ARES-RDS」)，以測定頻率1Hz、昇溫速度5℃/min，相對於溫度對儲存彈性模數G'進行對數繪圖，並將根據logG'的平 坦區域的近似直線與G'進行轉移的區域的近似直線的交點所求出的溫度作為DMA G'-Tg加以記錄。將其作為樹脂板的Tg。DMA G'-Tg越高，表示耐熱性越優異。
(4)樹脂板的UL-94V燃燒試驗
將藉由環氧樹脂板製作方法1或環氧樹脂板製作方法2所獲得的厚度為2mm的樹脂板加工成長度127mm×寬度12.7mm來作為試驗片。針對該試驗片，使用燃燒試驗機(須賀試驗機(Suga Test Instruments)股份有限公司製造)，根據UL-94V規格實施燃燒試驗。具體而言，將試驗片垂直地安裝於夾具中，進行利用20mm火焰的火焰接觸10秒，並測定燃燒時間。對5個試驗片進行燃燒試驗，並記錄燃燒至夾具為止的樣品的數量、各燃燒時間中的最大值(max)、及5個燃燒時間的合計(總燃燒時間：total)。另外，根據其結果進行判定[V-0、V-1、V-2、不及格]。阻燃性為V-0最優異，以V-1、V-2、不及格的順序變差。
(5)樹脂板的彎曲特性的評價
將藉由環氧樹脂板製作方法1或環氧樹脂板製作方法2所獲得的厚度為2mm的樹脂板加工成長度60mm×寬度8mm來作為試驗片。針對該試驗片，使用設置有3點彎曲夾具(壓頭、支撐物均為3.2mmR，支撐物間距離為32mm)的萬能試驗機(英斯特朗(Instron)公司製造)，以十字頭速度為2mm/min的條件，測定樹脂板的彎曲特性(彎曲強度、彎曲彈性模數、最大負荷伸長率(彎曲應變)、斷裂伸長率(斷裂應變))。
(6)纖維強化複合材料板的UL-94V燃燒試驗
將藉由纖維強化複合材料板製作方法1或纖維強化複合材料板製作方法2所獲得的厚度為1.1mm或0.9mm的纖維強化複合材料板加工成長度127mm×寬度12.7mm來作為試驗片。針對該試驗片，以與所述(4)相同的方式實施燃燒試驗。對5個試驗片進行燃燒試驗，並記錄燃燒至夾具為止的樣品的數量、各燃燒時間中的最大值(max)、及5個燃燒時間的合計(總燃燒時間：total)。另外，根據其結果進行判定[V-0、V-1、V-2、不及格]。
(7)纖維強化複合材料板的FAR燃燒試驗
將藉由纖維強化複合材料板製作方法2所獲得的厚度為0.9mm的纖維強化複合材料板([0°]3)加工成長度150mm×寬度150mm來作為試驗片。針對該試驗片，根據FAR 25.853附錄F，第四部分規格實施燃燒試驗。具體而言，於0.04m3/s的空氣所通過的裝置內，以3.5W/cm2的輻射熱源對試驗片進行加熱，測定發熱速度(Heat Release Rate)，並算出5分鐘的最大值(放熱峰值)與2分鐘的積分值(總放熱量)。另外，根據其結果進行判定[及格(Pass)、不及格(Fail)]。及格表示放熱峰值與總放熱量均為65以下，不及格表示放熱峰值及總放熱量的至少一者為超過65的值。放熱峰值、總放熱量越小，表示阻燃性越優異。
表中，「磷原子含量(質量%)」表示除(G)成分以外的環氧樹脂組成物100質量%中的磷原子含量(質量%)。另外，「(G)成分含量(質量%)」表示包括(G)成分的環氧樹脂組成物100質量%中的(G)成分含量(質量%)。另外，「活性氫當量比」表示相對於環氧樹脂組成物中的環氧基1mol當量的(C)成分中的活性氫的量(mol)的比率。另外，「脲當量比」表示相對 於環氧樹脂組成物中的環氧基1mol當量的(D)成分中的脲基的量(mol)的比率。
根據表2、表3的結果而明確，實施例1~實施例5的環氧樹脂組成物的硬化性及熱穩定性優異。另外，使用該些環氧樹脂組成物所製作的樹脂板的Tg高、且耐熱性優異。另外，該些樹脂板的阻燃性及彎曲特性優異。尤其，可知於環氧樹脂組成物包括(E)成分的實施例4、實施例5的情況下，與實施例3相比，樹脂板的彎曲特性(尤其是彎曲強度、彎曲應變、斷裂應變)提高。可認為其原因在於：藉由(E)成分而使(B)成分的環氧基或(C)成分進一步活化。
另一方面，不包括(D)成分的比較例1的環氧樹脂組成物的硬化速度慢。另外，比較例1中所獲得的樹脂板雖然阻燃性優異，但彎曲特性差。
與比較例1相比，不包括(D)成分的比較例2的環氧樹脂組成物的硬化速度更慢，無法獲得充分的效果，硬化物變脆，無法製作可評價阻燃性及彎曲特性的樹脂板或纖維強化複合材料板。
不包括(C)成分的比較例3、比較例4的環氧樹脂組成物的硬化速度慢。
不包括(D)成分的比較例5的環氧樹脂組成物的硬化速度慢。另外，熱穩定性差至於樹脂製備中會增黏的程度，與實施例1~實施例5、比較例1~比較例3相比，環氧樹脂組成物的Tg相 當高。
根據表4、表5的結果而明確，實施例6~實施例8的環氧樹脂組成物的硬化性及熱穩定性優異。另外，使用該些環氧樹脂組成物而製作的樹脂板及纖維強化複合材料板的阻燃性及彎曲特性優異。尤其，於環氧樹脂組成物包括(G)成分35.1質量%，且磷原子含量(x)與(G)成分的含量(y)滿足所述式(1)的實施例6的情況下，放熱峰值與總放熱量均為65以下，阻燃性更優異。
另一方面，使用不包括(A)成分的比較例6~比較例8的環氧樹脂組成物而獲得的樹脂板的阻燃性差。
「實施例13~實施例39」
除變更成表7~表10中所記載的材料及調配比例以外，以與實施例1或實施例6相同的方式製備環氧樹脂組成物，而製作樹脂板、預浸體及纖維強化複合材料板，並進行各種測定及評價。將結果示於表7~表10中。
<剪切速度掃描測定的評價>
針對實施例4中所獲得的環氧樹脂組成物、及包含表11中所記載的組成的環氧樹脂組成物(比較例9及比較例10)，藉由以下的方法來評價黏度的剪切速度依存性。將結果示於表11中。包括本發明的(A)成分作為阻燃劑的環氧樹脂組成物於剪切速度掃描測定中的決定指數顯示0.98以上，可知塗敷性優異。
(評價方法)
將環氧樹脂組成物插入至將間隙調整成500μm的直徑為25mm的平行板中，使用黏度計(日本TA儀器股份有限公司製造，「AR-G2」)，於60℃下，將剪切速度自0.01(1/秒)提昇至1000(1/秒)為止後相對於溫度，每1秒對黏度進行指數繪圖，並加以記錄。對自500(1/秒)至1000(1/秒)為止的500點進行直線近似，並算出決定指數。若決定指數為0.98以上，則判斷該樹脂組成物的塗敷性優異。
所述表中的成分為如下所述。
TX-0911：液狀苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量為172g/eq，新日鐵住金化學股份有限公司製造的「TX-0911」。
jER152：液狀苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量為177g/eq，三菱化學股份有限公司製造的「jER152」。
FX-289FA：含有磷的環氧樹脂，磷原子含量為7.4質量%，新日鐵住金化學股份有限公司製造的「FX-289FA」。
該些以外如「原料」一項中所記載般。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種硬化性及熱穩定性優異的環氧樹脂組成物及預浸體、以及使用該環氧樹脂組成物或預浸體而獲得的阻燃性及耐熱性優異的成形品、纖維強化複合材料及構造體。
因此，本發明可適宜地用以獲得纖維強化複合材料，於產業上極其重要。
1‧‧‧熱流曲線
2‧‧‧基線
3‧‧‧溫度曲線
t0‧‧‧等溫保持時間的開始點
ts‧‧‧硬化反應開始時間
ti‧‧‧硬化途中的時間
te‧‧‧硬化反應結束時間
△Hi‧‧‧至時間ti為止的發熱量
△Htotal‧‧‧總發熱量

Claims (16)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其包括下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分，(A)成分：有機次膦酸金屬鹽(B)成分：環氧樹脂(C)成分：二氰二胺或其衍生物(D)成分：具有二甲基脲基的硬化促進劑(E)成分：藉由以下的方法所測定的硬化開始溫度為100℃以上的咪唑系硬化促進劑[硬化開始溫度]向環氧當量為180~220的雙酚A型環氧樹脂100質量份中添加咪唑系硬化促進劑10質量份並進行混合來製備試樣樹脂組成物；針對所述試樣樹脂組成物，利用示差掃描熱量計(DSC)以10℃/min的昇溫速度測定發熱量，並將所獲得的DSC曲線的反曲點中的切線與基線的交點的溫度設為硬化開始溫度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其中所述(E)成分為選自由咪唑加成物、包合咪唑、微膠囊型咪唑、使穩定劑進行了配位的咪唑化合物、及咪唑化合物所組成的群組中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其中所述(D)成分為選自由苯基二甲基脲、亞甲基雙(苯基二甲基脲)、甲伸苯基雙(二甲基脲)所組成的群組中的至少一種化 合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其中相對於所述(B)成分100質量份，包括所述(C)成分1質量份~15質量份、所述(D)成分1質量份~30質量份、所述(E)成分1質量份~30質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其中於環氧樹脂組成物100質量%(其中，當所述環氧樹脂組成物含有金屬氫氧化物時，除金屬氫氧化物以外的環氧樹脂組成物100質量%)中，含有磷原子含量成為0.3質量%~5.0質量%的量的所述(A)成分。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其更包括下述(G)成分，(G)成分：金屬氫氧化物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的環氧樹脂組成物，其中於環氧樹脂組成物100質量%中，含有所述(G)成分70質量%以下，且當將除(G)成分以外的環氧樹脂組成物100質量%中的磷原子含量設為x，將包括(G)成分的環氧樹脂組成物100質量%中的(G)成分的含量設為y時，滿足下述式(1)，y≧-4.5x+39.8‧‧‧(1)。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成 物，其中所述(B)成分含有雙酚F型環氧樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其中所述(B)成分含有環氧當量為350以下的三官能以上的環氧樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其更包括下述(F)成分，(F)成分：熱塑性樹脂。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的環氧樹脂組成物，其中所述(F)成分為選自由苯氧基樹脂及聚乙烯甲醛樹脂所組成的群組中的至少一種。
  12. 一種成形品，其是使如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的環氧樹脂組成物成形而成。
  13. 一種預浸體，其是使如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的環氧樹脂組成物含浸於強化纖維集合體中而成。
  14. 一種纖維強化複合材料，其是使如申請專利範圍第13項所述的預浸體硬化而獲得。
  15. 一種構造體，其一部分或全部由如申請專利範圍第14項所述的纖維強化複合材料構成。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的構造體，其包含至少兩種如申請專利範圍第14項所述的纖維強化複合材料，且於所述纖維強化複合材料之間夾持含有玻璃微小中空球及發泡塑膠珠粒 的至少一者的核心材料，並將該些一體化而成。
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