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CN104755448A - 用于制造氯化丙烯的方法 - Google Patents

用于制造氯化丙烯的方法 Download PDF

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CN104755448A
CN104755448A CN201380057435.3A CN201380057435A CN104755448A CN 104755448 A CN104755448 A CN 104755448A CN 201380057435 A CN201380057435 A CN 201380057435A CN 104755448 A CN104755448 A CN 104755448A
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CN
China
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dehydrochlorination
gas phase
pdc
product
chlorination
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CN201380057435.3A
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English (en)
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M·M·特尔陶维德乔乔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Abstract

提供用于制造氯化丙烯的方法。本发明方法利用1，2-二氯丙烷(氯乙醇的制造中的副产物)作为低成本起始材料，单独或与1，2，3-三氯丙烷组合。至少一个脱氯化氢在气相中进行，且是第一方法步骤。本发明方法也可产生无水HCl作为副产物，其可从所述方法去除且用作其它方法的原料，从而提供进一步时间和成本节省。

Description

用于制造氯化丙烯的方法
技术领域
本发明涉及用于制造氯化丙烯的方法。
背景技术
氢氟碳化合物(hydrofluorocarbon；HFC)产品广泛用于许多应用中，包括冷藏、空气调节、发泡体膨胀，并且用作气溶胶产品(包括医学气溶胶装置)的推进剂。尽管已经证明HFC比其所替换的氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物产品更具有气候友好性，但现在已经发现其展现可观的全球暖化潜能(global warming potential；GWP)。
寻找目前氟碳化合物产品的更可接受替代方案导致出现氢氟烯烃(hydrofluoroolefin；HFO)产品。相对于其前身，预期HFO对大气施加较小影响，其表现形式为与HFC相比，对臭氧层的有害影响较小或无有害影响以及其GWP低得多。有利地，HFO还展现低可燃性和低毒性。
随着HFO的环境、并且因此经济重要性已经出现，也同样出现了对在其生产中所利用的前驱体的需求。多种所需HFO化合物，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯可典型地利用氯碳化合物且具体来说氯化丙烯的原料来制造，所述原料也可发现用作制造聚氨酯发泡剂、杀生物剂和聚合物的原料。
不幸的是，多种氯化丙烯可具有有限的商业可获得性，和/或可仅以高得惊人的成本获得，这至少部分是归因于其制造中典型地利用的复杂、多步方法。这可至少部分归因于以下事实，即用于其制造的常规方法可需要使用需要适用作原料的起始材料，所述起始材料非常昂贵而无法由制造商大规模经济地制造。另外，常规方法可需要多个氯化和脱氯化氢步骤以在最终产物中达成所需氯化程度。脱氯化氢步骤典型地用碱水溶液进行，且导致产生大量的含有大量氯化钠和/或氯化有机物的废水。对这种废水的处理是耗时且昂贵的，且导致回收低价值副产物。
因此将需要提供用于大容量和/或连续制造适用作制冷剂和其它商业产品的合成中的原料的氯碳化合物前驱体的改进方法。更具体地说，所述方法将提供相对于目前先进技术的改进，只要其在起始材料、处理时间、效用成本和/或执行和维持所述方法所需的资本成本方面成本不高。如果此类方法中提供具有比氯化钠高的价值或实际上任何价值的副产物的产生，这将为另一优点。
发明内容
本发明提供用于制造氯化丙烯的有效方法。有利地，所述方法利用1，2-二氯丙烷(氯乙醇的制造中的副产物)作为低成本起始材料，单独或与1，2，3-三氯丙烷组合。至少一个脱氯化氢步骤在气相中进行，且是第一方法步骤。因为脱氯化氢首先出现，接着跨双键出现氯化，并且因此可不需要使用催化剂，因此提供成本节省。在一些实施例中，气相脱氯化氢可在高温，例如大于150℃下进行，且无需使用催化剂。因为催化剂使用可在PDC的气相脱氯化氢中避免，所以操作成本可节省，即，操作成本可另外来自催化剂替代和/或归因于结垢的反应器停工时间。在这些和其它实施例中，气相脱氯化氢可在低于常规地用于气相脱氯化氢的温度，例如低于600℃的温度下出现。无水HCl是作为副产物由所述至少一个气相脱氯化氢制造，且在一些实施例中，也可以催化方式而非使用苛性碱进行额外脱氯化氢。通过处理与常规方法相比较少量的通过碱裂氯化的丙烷中间物，可自所述方法回收甚至更多量的无水HCl，而非由多个碱裂步骤制造的较低价值NaCl。因此产生较少废水，从而提供进一步时间和成本节省。
一方面，本发明提供一种由一或多种氯化烷烃制造氯化丙烯的方法。所述方法包含至少一个气相脱氯化氢作为第一步骤。气相脱氯化氢可在高温，例如大于150℃下进行，无需使用催化剂。在一些实施例中，PDC的气相脱氯化氢是在低于常规气相脱氯化氢所需要的温度，例如低于600℃的温度下进行。所述一或多种氯化烷烃包含1，2-二氯丙烷，且可进一步包含1，2，3-三氯丙烷。用于所述方法的额外脱氯化氢可在液相或气相中进行，且可使用催化剂或苛性碱进行。无水HCl是作为副产物由所述至少一个气相脱氯化氢制造，且可通过在气相中以催化方式进行一或多个额外脱氯化氢来回收较多量。此外，一或多种反应物可在所述方法内或所述方法的上游产生。
附图说明
图1显示根据一个实施例的方法的示意性图示。
具体实施方式
本说明书提供某些定义和方法以更好地定义本发明并且引导所属领域的一般技术人员实践本发明。提供或不提供特定术语或短语的定义不意味着暗示具有任何特定重要性或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否则术语应根据相关领域的一般技术人员的常规使用来理解。
如本文所用的术语“第一”、“第二”等并不标示任何次序、数量或重要性，而相反地用于区分一个要素与另一个要素。此外，术语“一(a)”和“一(an)”并不标示数量的限制，而相反地标示至少一个所提到的项目的存在，且除非另外指出，否则术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”仅用于描述的便利性，且不限于任一位置或空间定向。
如果揭示范围，那么针对于相同组分或特性的所有范围的端点包括在内并且独立地可组合(例如，范围“高达25重量％，或更具体地说5重量％到20重量％”包括端点和范围“5重量％到25重量％”的所有中间值等)。如本文所用，转化百分比(％)意味着指示反应器中反应物的摩尔或质量流与进入流相比的变化，而选择性百分比(％)意味着反应器中产物的摩尔流动速率与反应物摩尔流动速率变化相比的变化。
贯穿本说明书提到“一个实施例”或“一实施例”意味着结合一实施例所描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施例中。因此，措词“在一个实施例中”或“在一实施例中”在说明书各处的出现并不一定需要指代相同实施例。另外，在一或多个实施例中，特定特性、结构或特征可以任何合适方式组合。
在一些情况下，“PDC”可用作1，2-二氯丙烷的缩写，“TCP”可用作1，2，3-三氯丙烷的缩写且“TCPE”可用作1，1，2，3-四氯丙烯的缩写。术语“裂化”和“脱氯化氢”可互换使用来指代相同类型的反应，即，典型地经由从氯化烃试剂中的相邻碳原子去除一个氢和一个氯原子而产生双键的反应。
本发明提供用于制造氯化丙烯的有效方法。本发明方法包含在气相中对包含PDC的一或多种氯化丙烷进行至少一个脱氯化氢步骤。使用PDC(多种氯乙醇和烯丙基氯方法中的副产物)作为起始材料比经由焚化对其进行处置在经济上更有吸引力，焚化可关于一些常规氯乙醇和烯丙基氯方法来进行。
PDC的气相脱氯化氢作为所述方法的第一步骤出现，且在一些实施例中，可在高温下发生以增强反应速率，使得不需要采用催化剂。因此提供成本节省，因为不需要购买或更换催化剂，而当采用催化剂时，则需购买或更换催化剂。用于所述方法的过程中的任何其它脱氯化氢可在气相或液相中进行。
在一些实施例中，PDC的转化或裂化比率将宜低于70％，或低于60％，或低于50％，或甚至低于40％。PDC的裂化比率或转化将宜大于大于30％，或大于40％，或大于50％，或大于60％，或多达约70％。在其它实施例中，PDC的转化将为30％到70％，或40％到60％。在高于70％的转化下，预期可制造大量的副产物，从而需要更频繁地清洁反应器，且因此需要停工时间。在低于30％的转化下，预期生产率将无法优化，产率将较低，且制造设备将无法在其完全潜能下操作。
气相脱氯化氢可在例如150℃的高温下进行，其中经由反应器的长度或处理时间进行调节以提供适当反应时间。在一些实施例中，气相脱氯化氢宜在例如150℃或175C或200。或225℃或250℃或275℃或甚至300℃或更高的高温下进行。温度应足够高以可见方法产率和/或选择性的改进，而非可由例如反应物或产物分解而引起的其减退。在大于例如600℃的温度下，例如可预期出现二氯丙烷或其产物的显著分解和/或非所要量的副产物的形成，并且因此，在一些实施例中，如果所述反应在高温下发生，那么所述温度将宜不超过600℃或575℃或550℃。
在一些实施例中，气相脱氯化氢宜在150℃与600℃之间或175℃与600℃之间或200℃与600℃之间，或225℃与600℃之间或250℃与600℃之间或275℃与600℃之间发生。在其它实施例中，气相脱氯化氢可在150℃与575℃之间或175℃与575℃之间或200℃与575℃之间，或225℃与575℃之间或250℃与575℃之间或275℃与575℃之间的温度下发生。在其它实施例中，气相脱氯化氢宜在150℃与550℃之间或175℃与550℃之间或200℃与550℃之间，或225℃与550℃之间或250℃与550℃之间或275℃与550℃之间的温度下发生。
用于所述方法中的任何其它脱氯化氢可在气相或液相中发生，且就额外气相脱氯化氢来说可在苛性碱或催化剂存在下发生。在本发明方法的一些实施例中，除PDC的初始气态脱氯化氢之外，还采用一或多个额外气态催化性脱氯化氢，且因此，所述方法可提供与常规方法相比碱裂步骤的进一步减少。在所述实施例中，可回收额外量的无水HCl。无水HCl的价值大于如果采用常规碱裂步骤将作为副产物制得的氯化钠。本发明方法因此制得可出售或用作其它方法(例如亚乙基氧基卤化以制造二氯化乙烯)的原料的副产物。如果需要使用催化剂，那么合适的脱氯化氢催化剂包括(但不限于)氯化铝(AlCl3)、氯化铁(FeCl3)或这些催化剂的组合，其可用作苛性碱的替代物。
在其它实施例中，本发明方法的额外脱氯化氢步骤可在液体苛性碱存在下进行。所属领域中已知多种化学碱适用于这种目的，且可使用这些碱中的任一者。例如，合适的碱包括(但不限于)碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；碱金属碳酸盐，如碳酸钠；锂、铷和铯或这些碱的组合。也可添加相转移催化剂，如季铵和季鏻盐，以改进使用这些化学碱的情况下的脱氯化氢反应速率。
用于所述方法中的任何氯化均可在液相中使用或不使用催化剂进行，然而，必要时可使用催化剂以增强本发明方法。例如，自由基引发剂适合使用，且所属领域的一般技术人员了解多种。已知的自由基催化剂或引发剂宜用于增强本发明方法。所述催化剂可典型地包含一或多个氯、过氧化物或偶氮-(R-N＝N-R′)基团和/或呈现反应器相移动性/活性。如本文所用，措词“反应器相移动性/活性”意味着可获得大量催化剂或引发剂用于产生足够能量的自由基，其可在所述反应器的设计限制内起始和传播产物氯化和/或氟化丙烯的有效转换。
此外，所述催化剂/引发剂应具有充足的均裂能量，使得自由基的理论最大值是由给定引发剂在所述方法的温度/滞留时间下产生。尤其适合在其中由于低浓度或反应性而阻止初始基团的自由基氯化的浓度下使用自由基引发剂。出人意料地，采用自由基引发剂不会增加所述方法制造的杂质，但确实提供至少50％或多达60％、多达70％且在一些实施例中，多达80％或甚至更高的针对氯化丙烯的选择性。
所述自由基引发剂是所属领域的技术人员众所周知的且已经例如在“一些起始和传播方法的方面(Aspects of some initiation and propagation processes)，”班福特(Bamford)，克莱门特H.(Clement H.)利物浦大学(Univ.Liverpool)，利物浦(Liverpool)，英国(UK.)，纯化学和应用化学(Pure and Applied Chemistry)，(1967)，15(3-4)，333-48和谢泼德C.S.(Sheppard，C.S.)；马格里(Mageli，O.L.)“有机过氧化物和过氧基化合物(Peroxides and peroxy compounds，organic)，”柯克-奥斯姆化工技术百科全书(Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.)，第3版(1982)，17，27-90中回顾。
考虑以上内容，包含氯的合适催化剂/引发剂的实例包括(但不限于)四氯化碳、六氯丙酮、氯仿、六氯乙烷、光气、亚硫酰二氯、硫酰氯、三氯甲基苯、全氯代烷基芳基功能团，或有机和无机次氯酸盐，包括次氯酸和叔丁基次氯酸盐、甲基次氯酸盐，氯化胺(氯胺)和氯化酰胺或磺酰胺，如氯胺-等。包含一或多个过氧化物基团的合适催化剂/引发剂的实例包括过氧化氢、次氯酸、脂肪族和芳香族过氧化物或氢过氧化物，包括二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等。二过氧化物提供如下优点，即不能传播竞争性方法(例如PDC自由基氯化为TCP(和其异构体)和四氯丙烷)。此外，如偶氮双异丁腈(AIBN)或1，1′-偶氮双(环己烷甲腈(ABCN)的化合物可在本发明条件下有效用于实现PDC氯化为三氯丙烷和四氯丙烷。也可采用其中任一者的组合。
所述方法或反应器区域可经受在适用于诱发自由基催化剂/引发剂的光分解的波长下的脉冲激光或连续UV/可见光源，如布雷斯洛R.(Breslow，R.)在《有机反应机理》(Organic Reaction Mechanisms)W.A.本杰明出版(W.A.Benjamin Pub)，纽约(New York)第223-224页中所传授。所述光源的300到700nm波长足以分解市售自由基引发剂。所述光源包括例如Hanovia UV放电灯、太阳灯或甚至被配置成照射反应器腔室的适当波长或能量的脉冲激光束。或者，氯丙基可由微波放电产生到被引入到反应器中的溴氯甲烷馈源中，如巴莱西(Bailleux)等人在《分子光谱学杂志》(Journal of MolecularSpectroscopy)，2005，第229卷，第140-144页中所传授。
离子氯化催化剂也可用于催化本发明方法中进行的氯化。离子氯化催化剂从相邻碳原子去除氯和氢，所述相邻碳原子形成双键，且释放HCl。随后加回氯，从而置换所述双键，以提供更高度氯化的烷烃。离子氯化催化剂是所属领域的一般技术人员众所周知的且这些催化剂中的任一者均可用于本发明方法。示范性离子氯化催化剂包括(但不限于)氯化铝、氯化铁(FeCl3)和其它含铁化合物、碘、硫、五氯化锑(SbCl5)、三氯化硼(BCl3)、镧卤化物、金属三氟甲磺酸盐和其组合。
用于所述方法中的任何或所有催化剂可散装或连同衬底，如活性碳、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨和氟化氧化铝提供。无论任何所需催化剂(如果存在)或其形式，所属领域的一般技术人员充分了解确定适当形式的方法和其引入方法。例如，多种催化剂典型地作为单独进料或以与其它反应物的溶液形式引入到反应器区域中。
所用的任何自由基氯化和/或脱氯化氢催化剂的量均将取决于所选择的特定催化剂以及其它反应条件。一般来说，在其中需要采用催化剂的本发明的那些实施例中，应采用足够的催化剂以提供对反应处理条件(例如所需温度的降低)或已实现产物的一些改进，但如果仅因为经济实用性，仍将不会提供任何额外益处。
随后仅出于说明目的，预期自由基引发剂或离子氯化催化剂的有用浓度将在0.001％到20重量％或0.01％到10％或0.1％到5重量％范围内。如果脱氯化氢催化剂用于一或多个脱氯化氢步骤，那么有用浓度可在70℃到200℃温度下在0.01重量％到5重量％或0.05重量％到2重量％范围内。如果化学碱用于一或多个脱氯化氢，那么其有用浓度将在0.01到20grmole/L或0.1grmole/L到15grmole/L或1grmole/L到10grmole/L范围内，包括其间所有子范围。各催化剂/碱的相对浓度是相对于进料，例如单独或与1，2，3-三氯丙烷组合的1，2-二氯丙烷给出。
所述方法的氯化步骤可使用任何氯化剂进行，且其中数种是所属领域中已知的。例如，合适氯化剂包括(但不限于)氯和/或硫酰氯(SO2Cl2)。也可使用氯化剂的组合。Cl2和硫酰氯中的任一者或两者在通过使用前述离子氯化催化剂辅助时可尤其有效。
本发明方法可利用一或多种氯化烷烃来产生所需氯化丙烯。所述一或多种氯化烷烃宜包含1，2-二氯丙烷，其可由于作为多种氯乙醇和烯丙基氯方法中的副产物制造而以低成本获得。所述方法的原料也可在必要时包含三氯丙烷或其它氯化烷烃。并且，所述一或多种氯化烷烃可在必要时在所述方法内或在所述方法的上游产生，例如作为氯乙醇方法中的副产物，或通过所属领域的一般技术人员已知的任何其它方法产生。
任何氯化丙烯均可使用本发明方法制造，不过具有3-5个氯原子的那些氯化丙烯在商业上更受欢迎，且其制造可因此在一些实施例中为优选的。在一些实施例中，所述方法可用于制造1，1，2，3-四氯丙烯，其作为制冷剂、聚合物、杀生物剂等的原料受到高度欢迎。
在额外实施例中，所述方法的一或多种反应条件可优化，以便提供甚至进一步优点，即反应副产物的选择性、转化或制造的改进。在某些实施例中，多种反应条件优化且可见所制造的反应副产物的选择性、转化和制造的甚至进一步改进。
可优化的所述方法的反应条件包括宜调节的任何反应条件，例如可经由采用已经存在于制造占据面积中的设备和/或材料调节的条件，或可以低资源成本获得的条件。所述条件的实例可包括(但不限于)对反应物的温度、压力、流动速率、摩尔比的调节、机械混合等。
尽管如此，在本文所述的各步骤中采用的特定条件不是关键性的，且容易由所属领域的一般技术人员确定。重要的是PDC用作起始材料，其脱氯化氢在气相中发生，作为第一处理步骤。有利的是，在一些实施例中，这一初始气态脱氯化氢在150℃到600℃的温度下发生。以下反应步骤的次序不重要，且所属领域的一般技术人员将容易地能够确定用于各步骤的合适设备，以及可进行氯化、脱氯化氢、分离、干燥和异构化步骤的特定条件。
在一个示范性实施例中，包含PDC的进料流首先供应给气相脱氯化氢反应器，例如布置于旋管中且在燃烧箱中加热的连续长反应管。也可使用多管壳式反应器，其中各管填充有适用于催化性裂化气相中的PDC的固定床催化剂。出于方法效率的原因，使用能够适应连续方法的反应器是优选的。
用于这种初始气相脱氯化氢反应器的合适反应条件包括例如环境温度(例如200℃)到700℃或250℃到600℃或300℃到500℃的温度。可使用环境压力或更大压力，或100kPa到1000kPa或100kPa到500kPa或100kPa到300kPa的压力。在所述条件下，PDC的脱氯化氢将产生HCl、单氯丙烯异构体和未反应的PDC。
使所述气相脱氯化氢的产物流冷却且部分冷凝。蒸气流供应给第一分离塔(例如蒸馏塔)，所述塔在有效向其塔顶线路提供无水HCl和单氯丙烯的条件下操作。这一流随后供应给无水HCl纯化塔。用于回收无水HCl的分离塔的顶部温度可典型地设置为低于0℃或更优选地，可设置在-70℃到-10℃的温度下。此类塔的底部温度宜设置在10℃到150℃或30℃到100℃下，其中准确温度在一定程度上取决于底部混合物组成，如所属领域的一般技术人员应了解。这一纯化塔的压力宜设置在200kPa以上或优选地350kPa到2000kPa，或更优选地500kPa到1000kPa。在所述条件下操作的塔的底部流将预期含有过量氯、未反应的单氯丙烯中间物，而塔顶流将预期包含无水HCl。
根据所实施的特定实施例，包含未反应的PDC和较重中间物和副产物的第一分离塔的底部流必要时可供应给另一分离塔。在这一塔中，未反应的PDC在塔顶流中回收且再循环到所述气相脱氯化氢反应器。包含较重副产物的底部流是提供给液相氯化反应器。
合适的液相氯化反应器的一个实例将为具有内部冷却旋管的分批或连续搅拌槽反应器。也可使用多管壳式交换器，随后使用蒸气液体脱离槽或容器。针对液相氯化的合适反应条件包括例如环境温度(例如20℃)到200℃或30℃到150℃或40℃到120℃或50℃到100℃的温度。可使用环境压力，或100kPa到1000kPa或100kPa到500kPa或100kPa到300kPa的压力。在一些实施例中，一或多种包含FeCl3或AlCl3的催化剂或包含AIBN的自由基引发剂可用于氯化反应器，而在其它反应器中，其使用是无益处的。
液相氯化可纯净地(即在无溶剂存在下)进行，或一或多种溶剂可提供给氯化反应器，且可作为原料提供，或从一或多个可操作地安置以接受来自氯化反应器的流的分离塔再循环。例如，单氯丙烯中间物可从一个分离塔再循环返回氯化反应器，和/或二氯丙烯和三氯丙烯中间物可从另一分离塔再循环。或者，氯化反应器可具备用于氯化反应的任何适当溶剂的原料，例如四氯化碳、硫酰氯、1，1，2，3，3-五氯丙烷、1，1，2，2，3，3-六氯丙烷、其它六氯丙烷异构体或其组合。
在一些实施例中，来自HCl回收塔的包含单氯丙烯的底部残留物流可连同包含三氯丙烷和四氯丙烷中间物的再循环流供应给氯化反应器。氯化反应器的氯化有机产物随后供应给将宜在足以产生包含用于氯化反应器的1，1，2，3-四氯丙烷(1123)和具有低于1123的沸点的其它氯化丙烷的塔顶流的条件下操作的分离塔，而典型地包含1，1，2，2，3-五氯丙烷(11223)、1，1，1，2，3-五氯丙烷(11123)和其它五氯丙烷和较重副产物的其底部残留物流可供应给用于回收其塔顶流中的五氯丙烷中间物和去除底部残留物流中的1，1，2，3，3-五氯丙烷和较重副产物的分离塔。包含11223和11123的塔顶流可随后供应到其中11123可使用例如催化剂(如FeCl3)转化为TCPE和无水HCl的脱氯化氢反应器中。HCl可从脱氯化氢反应器塔顶回收，且包含TCPE和11223的底部液体产物可随后与苛性碱水溶液一起供应到后续脱氯化氢反应器中。在这个反应器中，任何剩余11223的至少一部分可转化为TCPE。
一种示范性方法显示于图1中。如图1所示，方法100使用气相脱氯化氢反应器110、液相脱氯化氢反应器130和140、干燥单元142、液相氯化反应器120和分离塔112、114、116、122和124。
在操作中，包含PDC的进料流首先供应给气相脱氯化氢反应器110，在适合于产生HCl、单氯丙烯异构体和未反应的PDC的条件下操作。使所述气相脱氯化氢的产物流冷却且部分冷凝。蒸气流随后供应给分离塔112，其通过塔顶线路向分离塔114提供无水HCl和单氯丙烯，用于纯化和回收无水HCl。包含过量氯和单氯丙烯中间物的分离塔114的底部流提供给液相120。
包含未反应的PDC和较重中间物和副产物的分离塔112的底部流供应给分离塔116。分离塔116提供未反应的PDC作为塔顶流，其再循环到气相脱氯化氢反应器110。分离塔116的底部残留物流连同分离塔114的底部残留物流和分离塔122的塔顶流提供给液相氯化反应器120。
液相氯化反应器120产生包含四氯丙烷和五氯丙烷和较重副产物的底部产物流，其供应给分离塔122。包含过量氯、HCl、未反应的单氯丙烯和PDC的120的塔顶再循环到分离单元112。
包含1，1，2，3-四氯丙烷(1123)和较轻氯化丙烷(具有低于1123的沸点)的分离塔122的塔顶流再循环到液相氯化反应器120。包含1，1，2，2，3-五氯丙烷、其它五氯丙烷和较重副产物的分离塔122的底部残留物流提供给用于回收其塔顶流中的五氯丙烷中间物和去除底部残留物流中的1，1，2，3，3-五氯丙烷和较重副产物的分离塔。
包含11223-和11123-五氯丙烷的分离塔124的塔顶流提供给具有催化剂(如FeCl3)的液相脱氯化氢反应器130，其产生包含HCl的塔顶流，所述塔顶流可再循环到用于回收无水HCl的分离塔114。包含未反应的11223-五氯丙烷和TCPE的脱氯化氢反应器130的底部残留物流连同苛性碱水溶液提供给液相脱氯化氢反应器140。脱氯化氢反应器140是在使来自脱氯化氢反应器130的未反应的11223-五氯丙烷有效裂化为TCPE的条件下操作。脱氯化氢反应器140的产物流提供给干燥单元142，其提供作为塔顶流的TCPE和底部残留物废水流。
通过本发明方法制造的氯化和/或氟化丙烯可典型地加以处理以提供包括氢氟烯烃，例如1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)的其它下游产物。由于本发明提供一种用于制造氯化和/或氟化丙烯的改进方法，预期所提供的改进将继续向这些下游方法和/或产物提供改进。因此本文还提供用于制造氢氟烯烃，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)的改进方法。
氯化和/或氟化丙烯提供氢氟烯烃的转化可广泛地包含涉及式C(X)mCCl(Y)n(C)(X)m化合物氟化为至少一种式CF3CF＝CHZ化合物的单个反应或两个或两个以上反应，其中每一X、Y和Z独立地是H、F、Cl、I或Br，并且每一m独立地是1、2或3并且n是0或1。更具体的实例可能涉及多步方法，其中氯化和/或氟化丙烯的原料在催化气相反应中氟化以形成如1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)的化合物。1-氯-2，3，3，3-四氟丙烷随后经由催化气相反应脱氯化氢生成1，3，3，3-四氟丙烯。
在以下实例中，个别氯丙烷异构体参照氯原子的位置来识别，即，112指示1，1，2-三氯丙烷，1123指示1，1，2，3-四氯丙烷，11223指示1，1，2，2，3-五氯丙烷等。对于氯化丙烯，使用类似命名法，具有作为后缀添加的“e”，例如112e指示1，1，2-三氯丙烯，1123e指示1，1，2，3-四氯丙烯，11223e指示1，1，2，2，3-五氯丙烯等。
实例I
PDC(1，2-二氯丙烷)在250℃下蒸发且预加热，接着供应给加热到525℃的成块熔炉温度的管。在30psig下，反应滞留时间是约16秒。所述熔炉是由SS347合金制成的0.5″OD管的40″直管段长度，其中在熔炉管内的10″、20″和30″位置处具有温度测量位置。所述管位于经过切削以紧密地配合所述管的外表面的铝加热块组合件的中心。
产物气体使用在线GC分析来取样。所测量的脱氯化氢比率是43.2％，其中单氯丙烯总体选择性为97.53％。单氯丙烯异构体的选择性列于表1中。所产生的其它次要副产物包括丙烯、苯、1，5-己二烯、1，3-环己二烯和3-氯-1，5-己二烯，其选择性分别为0.54％、0.71％、0.19％和0.11％。
本实例显示PDC的气相脱氯化氢主要产生3-氯丙烯，和1-氯丙烯异构体的混合物。
表I.在16s滞留时间、525℃和30psig下PDC裂化的单氯丙烯异构体的选择性
选择性％ 产率
3.69 2-氯丙烯
23.86 顺-1-氯丙烯
13.6 反-1-氯丙烯
56.37 3-氯丙烯
实例II
在这个实例中，使用实例I中的同一反应器来研究在535℃和11秒滞留时间下30、60和100psig的递增压力的影响。虽然发现所观察到的PDC的裂化比率或转化与压力无关，但2-氯丙烯选择性从30psig下的3.2％线性增加到100psig下的5.2％。同时，烯丙基氯选择性从30psig下的56.8％线性减少到100psig下的53％。
实例III
在这个实例中，使用实例I中的同一反应器来研究滞留时间和裂化比率对单氯丙烯选择性的影响。结果显示于表II中。如所示，在6到16秒的滞留时间和515℃到555℃的温度下获得对于所需单氯丙烯的大于97％的选择性。发现超过50％的裂化比率引起产生单氯丙烯的PDC产率的指数减退且增加在反应器内壁上大量形成焦油和碳沉积物的倾向。
表II.滞留时间和反应温度对PDC转化和产物选择性的影响。
滞留时间(s) 16 6 6 11 16
温度(℃) 525 545 555 535 515
压力(psig) 30 30 30 30 30
转化 43.2 37.1 46.33 45.34 35.85
C3H5Cl选择性(％) 97.52 97.74 97.32 97.10 97.99

Claims (15)

1.一种由一或多种氯化烷烃制造氯化丙烯的方法，所述氯化烷烃包含1，2-二氯丙烷，所述方法包含至少一个气相脱氯化氢步骤作为第一反应步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯化丙烯包含二氯丙烯、三氯丙烯和/或四氯丙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一或多种氯化烷烃进一步包含1，2，3-三氯丙烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其包含至少一个额外脱氯化氢步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中至少一个额外脱氯化氢步骤是在液相中，在一或多种催化剂存在下进行。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中至少一个额外脱氯化氢步骤是在液相中，在苛性碱存在下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括至少一个氯化步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中至少一个氯化步骤是在气相中进行。
9.根据权利要求7所述的方法，其中至少一个氯化步骤是在液相中进行。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中HCl是作为副产物产生。
11.根据权利要求10所述的方法，其中HCl是以无水HCl形式回收。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氯化氢步骤是在200℃或大于200℃下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中压力是大于环境。
14.根据权利要求1所述的方法，其中PDC转化为30％到70％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述PDC转化为40％到60％。
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